CN117447412A - 三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，包括以下步骤：①腙的制备；将苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐以叔丁醇为溶剂，与三聚乙醛在pH值为5.6～6.2的酸性条件下反应生成腙；②生成环合料；将步骤①反应后的物料与氰酸钠生成环合料；③氧化反应；将步骤②反应后的物与次氯酸钠反应，氧化得到三唑啉酮类除草剂中间体。本发明使用三聚乙醛替代乙醛溶液，无需冰浴降温，苯肼、卤代苯肼或其盐类与三聚乙醛的反应可在常温下进行，反应条件温和，降低了能耗；由于三聚乙醛性质稳定，避免了反应过程乙醛变质的问题，有利于提高产品收率；同样由于三聚乙醛性质稳定，投料时不需要提高三聚乙醛的配比。
Description
技术领域
本发明涉及一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法。
背景技术
三唑啉酮类除草剂是一类重要的除草剂，环境友好并且有非常广阔的应用前景。这类除草剂已经成功商品化的有胺唑草酮、丙苯磺隆、甲磺草胺、唑啶草酮、唑酮草酯等。该类化合物的主要特点是用量少、除草快、杀草谱广且不易产生抗性。
如下式所示的化合物D 是合成三唑啉酮类除草剂重要的中间体，X为氟、氯或氢，Y为氟、氯或氢，如1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮是甲磺草胺的重要中间体，1-邻氟苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮：
化合物D。
在现有技术中，化合物D主要是由卤代苯肼（苯肼）或其盐和40%乙醛反应生成腙，再和氰酸钠成环，后与次氯酸钠氧化得到；也有报道，利用卤代苯肼（苯肼）或其盐和原乙酸三甲酯和氰酸钠合成得化合物D ，该法使用的原乙酸三甲酯的价格高昂，导致成本过高。
例如文献《Synthesis, Herbicidal Activities and Comparative MolecularField Analysis Study of Some Novel Triazolinone Derivatives》（Lei Wang，等，《Chem Biol DrugDes》，第73期，第674-681页，200912）公开了一类三唑啉酮化合物的制备方法：向冰浴冷却的2,4-二氯苯肼、正丁醇和水混合溶液中，逐滴加入40%乙醛，搅拌5分钟，加入氰酸钠。然后乙酸逐滴加入，15分钟加毕，混合溶液在20℃下搅拌3小时。10%次氯酸水溶液在40min内加入，继续搅拌2小时，蒸除正丁醇和水，乙酸乙酯和石油醚重结晶得到白色固体，为三唑啉酮化合物。
上述制备工艺之所以在2,4-二氯苯肼与乙醛反应时使用冰浴冷却，是因为乙醛水溶液在高温条件下易变质；变质的乙醛在反应过程中产生杂质，导致产品的含量偏低。同时由于考虑乙醛的变质，乙醛的配比也变高，导致原料成本上升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的、收率更好、反应条件温和的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
①腙的制备；将苯肼、卤代苯肼或其盐类以叔丁醇为溶剂，在10℃～30℃下、与三聚乙醛在pH值为5.6～6.2的酸性条件下反应生成腙。
②生成环合料；将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水、氰酸钠，加完在5℃～20℃下保温0.5～1.5小时，保温结束滴加醋酸和/或盐酸，在5℃～20℃下保温反应2～4小时，生成环合料。
③氧化反应；将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～35℃，滴加次氯酸钠溶液，滴加完毕，在10℃～35℃保温20～40分钟分钟，得到如下式所示的三唑啉酮类除草剂中间体
，其中X为H、Cl或F，Y为H、Cl或F。
所述反应原料结构式如下：
，其中X为H、Cl或F，Y为H、Cl或F。
上述步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.3~0.4。
作为优选的，步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.35。
上述步骤①中，使用硫酸、盐酸、乙酸或硝酸调节反应体系的pH值。
作为优选的，步骤①中，滴加、反应温度为20℃～25℃。
上述步骤②加入固体氰酸钠；步骤①制得的腙化合物与氰酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。
上述步骤②中，保温温度为10℃～15℃。
上述步骤③中，步骤②得到的环合料与次氯酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。
作为优选的，步骤③中，滴加、反应温度为25℃～30℃。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明使用三聚乙醛替代乙醛溶液，无需冰浴降温，卤代苯肼（苯肼）或其盐类与三聚乙醛的反应可在常温下进行，反应条件温和，降低了能耗；由于三聚乙醛性质稳定，避免了反应过程乙醛变质的问题，有利于提高产品收率；同样由于三聚乙醛性质稳定，投料时不需要提高三聚乙醛的配比。
（2）对于卤代苯肼（苯肼）或其盐类与三聚乙醛的反应，本发明设定了适当的反应温度、pH值以及物料配比，在适当的条件下，三聚乙醛解聚生成乙醛的速度和反应的速度达到平衡，有利于反应的进行，同时避免杂质的生成。
另外由于三聚乙醛是无水原料，相比使用40%乙醛水溶液的方案，减少了废水的产生。
（3）相比现有工艺，本发明方法的收率提高了5%～8%，产品纯度提高了3%～5%。
附图说明
图1为实施例1制得产品的HPLC图谱。
图2为实施例2制得产品的HPLC图谱。
图3为实施例3制得产品的HPLC图谱。
图4为实施例4制得产品的HPLC图谱。
图5为实施例5制得产品的HPLC图谱。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法包括以下步骤：
①腙的制备。
在1000mL的四口瓶中加入溶剂叔丁醇230mL、苯肼50g（0.453mol），在pH值为5.6～6.2的酸性条件下、控制温度10℃～30℃（本实施例中为20℃～25℃）、滴加三聚乙醛21.2 g（0.159 mol），滴完在10℃～30℃（本实施例中为20℃～25℃）保温反应1小时，生成腙（化合物B）。
投加盐酸、硫酸、乙酸、或硝酸中的一种使得反应体系pH值控制在5.6～6.2，本实施例中用乙酸控制反应体系的pH值。
本步骤的反应式如下：
。
化合物A、化合物B中X为H，Y为H。
②生成环合料。
将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水60mL、氰酸钠40g（0.566mol），加完在5℃～20℃下保温0.5～1.5（本实施例中为1小时），保温结束滴加醋酸32.5g（0.55mol），在5℃～20℃下保温反应2～4小时（本实施例中为3小时），生成环合料（化合物C）。
除了上述醋酸，也可以滴加31%盐酸，或者是31%盐酸与醋酸的混合物。
本步骤的反应式如下：
。
同上，化合物C中X为H，Y为H。
③氧化反应。
将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～30℃，滴加12%次氯酸钠溶液330 g（0.52 mol），滴加完毕，在10℃～30℃保温20～40分钟（本实施例中为30分钟），碘化钾试纸检查反应结束。
先常压蒸馏回收叔丁醇，然后将物料降温到30℃～40℃，抽滤，加60 mL水洗涤，洗涤后的物料在80℃烘干，得化合物D即 1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮72.2 g，含量97.5%（图1），反应收率92.6%。
本步骤的反应式如下：
。
同上，化合物D中X为H，Y为H。
（实施例2）
本实施例的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，在1000mL的四口瓶中加入溶剂叔丁醇250mL、苯肼60g，在pH值为5.6～6.2的酸性条件下、控制温度20℃～25℃、滴加三聚乙醛25 g，滴完在10℃～30℃保温反应1小时，生成腙。
步骤②中，将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水80mL、氰酸钠49g，加完在5℃～20℃下保温1小时，保温结束滴加醋酸38g，在5℃～20℃下保温反应3小时，生成环合料。
步骤③中，将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～30℃，滴加12%次氯酸钠溶液400 g，滴加完毕，在10℃～30℃保温30分钟，碘化钾试纸检查。
先常压蒸馏回收叔丁醇，然后将物料降温到30℃～40℃，抽滤，加100 mL水洗涤，洗涤后的物料在80℃烘干，得化合物D即 1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮81.5 g，含量95.1%（图2），收率87.1%。
（实施例3）
本实施例的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，在1000mL的四口瓶中加入溶剂叔丁醇300mL、邻氯苯肼43.6g（0.3mol），在pH值为5.6～6.2的酸性条件下、控制温度20℃～25℃、滴加三聚乙醛13.8g（0.105mol），滴完在10℃～30℃保温反应1小时，生成腙。
步骤②中，将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水50mL、氰酸钠26.8g（0.378 mol），加完在10℃～15℃下保温1小时，保温结束滴加醋酸21.5g（0.366mol），在10℃～15℃下保温反应3小时，生成环合料。
步骤③中，将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～30℃，滴加12%次氯酸钠溶液220 g（0.35 mol），滴加完毕，在10℃～30℃保温30分钟，碘化钾试纸检查。
先常压蒸馏回收叔丁醇，然后将物料降温到30℃，抽滤，加50 mL水洗涤，洗涤后的物料在80℃烘干，得1-（2-氯苯基）-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮59.8g，含量96.6%（图3），收率91.6%。
（实施例4）
本实施例的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，在1000mL的四口瓶中加入溶剂叔丁醇260mL、2,4-二氯苯肼53.6g（0.3mol），在pH值为5.6～6.2的酸性条件下、控制温度20℃～25℃、滴加三聚乙醛13.8g（0.105mol），滴完在10℃～30℃保温反应1小时，生成腙。
步骤②中，将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水60mL、氰酸钠28g（0.383 mol），加完在10℃～15℃下保温1小时，保温结束滴加醋酸22g（0.368 mol），在10℃～15℃下保温反应3小时，生成环合料。
步骤③中，将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～35℃（优选25℃～30℃），滴加12%次氯酸钠溶液226g（0.361mol），滴加完毕，在10℃～30℃（优选25℃～30℃）保温30分钟，碘化钾试纸检查。
先常压蒸馏回收叔丁醇，然后将物料降温到30℃～40℃，抽滤，加60 mL水洗涤，洗涤后的物料在80℃烘干，得1-（2,4-二氯苯基）-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮（甲磺草胺中间体）70 g，含量96.5%（图4），收率92 %。
（实施例5）
本实施例的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，在1000mL的四口瓶中加入溶剂叔丁醇280mL、邻氟苯肼51g（0.4mol），在pH值为5.6～6.2的酸性条件下、控制温度20℃～25℃、滴加三聚乙醛18.5g（0.14 mol），滴完在10℃～30℃保温反应1小时，生成腙。
步骤②中，将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水60mL、氰酸钠34.8g（0.493 mol），加完在5℃～20℃下保温1小时，保温结束滴加醋酸28.2g（0.478mol），在5℃～20℃下保温反应3小时，生成环合料。
步骤③中，将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～30℃，滴加12%次氯酸钠溶液288 g（0.456mol），滴加完毕，在10℃～30℃保温30分钟，碘化钾试纸检查。
蒸馏回收叔丁醇，然后将物料降温到30℃～40℃，抽滤，加80 mL水洗涤，洗涤后的物料在80℃烘干，得1-（邻氟苯基）-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮（唑酮草酯的中间体）73.2g，含量95.5%（图5），收率90.6%。
Claims (10)
1.一种三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①腙的制备；将苯肼、卤代苯肼或其盐类以叔丁醇为溶剂，在10℃～30℃下、与三聚乙醛在pH值为5.6～6.2的酸性条件下反应生成腙；
②生成环合料；将步骤①反应后的物料降温到5℃～20℃，然后加入水、氰酸钠，加完在5℃～20℃下保温0.5～1.5小时，保温结束滴加醋酸和/或盐酸，在5℃～20℃下保温反应2～4小时，生成环合料；
③氧化反应；将步骤②反应后的物料温度控制在10℃～35℃，滴加次氯酸钠溶液，滴加完毕，在10℃～35℃保温20～40分钟分钟，得到如下式所示的三唑啉酮类除草剂中间体
，其中X为H、Cl或F，Y为H、Cl或F。
2.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于反应原料结构式如下：
，其中X为H、Cl或F，Y为H、Cl或F。
3.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：
步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.3~0.4。
4.根据权利要求3所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：
步骤①中，苯肼或其盐、卤代苯肼或其盐与三聚乙醛的物质的量比为1: 0.35。
5.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤①中，使用硫酸、盐酸、乙酸或硝酸调节反应体系的pH值。
6.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤①中，滴加、反应温度为20℃～25℃。
7.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤②加入固体氰酸钠；步骤①制得的腙化合物与氰酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。
8.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤②中，保温温度为10℃～15℃。
9.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤③中，步骤②得到的环合料与次氯酸钠的物质的量之比为1: 1.2~1.5。
10.根据权利要求1所述的三唑啉酮类除草剂中间体的制备方法，其特征在于：步骤③中，滴加、反应温度为25℃～30℃。
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