CN117447165A - 一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，包括如下重量份的原料：硅酸盐水泥30‑70份、硫铝酸盐水泥30‑70份、粉煤灰5‑15份、10‑110目石英砂100‑200份、水25‑32份、减水剂0.3‑0.5份、不锈钢纤维11‑24份、可再分散性乳胶粉5‑10份和超疏水添加剂1‑2份；所述超疏水添加剂为正辛基三乙氧基硅烷(TEOS)改性的类沸石咪唑金属有机骨架(ZIF‑8)材料Octyl‑Silane@ZIF‑8，其由TEOS在碱性条件下水解缩聚后通过溶胶‑凝胶过程自发覆盖ZIF‑8而得。本发明采用的超疏水添加剂Octyl‑Silane@ZIF‑8合成工艺简单，材料成本较低，由其作为原料制备的水泥基材料具有超疏水性、高抗渗性和高抗压强度，性能优异，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及建筑修补材料技术领域，尤其涉及一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料、制备方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
受损混凝土结构修工作除了对裂缝、破损等结构性缺陷进行修补，更重要的是对受损部位进行有效防护，防止发生二次破坏。由于水泥基材料内部微小孔隙等缺陷及水泥水化产生的极性官能团的存在，外部水分极易向其内部入侵。以水为介质的多种有害离子也会浸入水泥基材料内部，这不但会降低修补防护用水泥基材料自身性能，更严重的是无法长期有效的对受损结构进行防护，难以实现结构服役寿命维持。
目前水泥基材料防水方式多为涂敷额外防护涂层。然而，额外的防护层存在易磨损，易脱落和与水泥基材料粘结性不足等问题。提升水泥基修补防护材料自身密实度也是增强其防水抗渗性的常用方法之一。然而，一味地追寻水泥基材料的高密实度不仅抗渗效率低、成本高，还易导致修补防护材料收缩大、易开裂等问题。
通过向水泥基材料中掺加含有疏水性官能团的有机聚合物材料可以很大程度上降低水泥基材料的表面能，大幅度提升材料疏水性，有效改善其防水抗渗性。例如，专利CN116477902A及CN116354662A分别公开了一种聚合物防水砂浆及其制备方法(吸水率降低约72.2％，为0.5％)和一种具有自愈合及防腐性能的防水砂浆材料及其制备方法(抗渗压力最高可达1.5MPa，标准要求大于0.5MPa)。上述工艺都采用内掺有机聚合物的方式提高水泥基材料自身的疏水性，以达到防水、抗渗的效果。
内掺有机聚合物确实在一定程度上提高了修补防护材料的防水及抗渗性能，但是往往会对材料的强度及水化性能产生不利影响。而且，单纯掺加聚合物只是降低水泥基修补防护材料的表面能，并不能同步改善修补材料表面微纳结构，进而无法实现超疏水所需的表面粗糙度，因此对水泥基修补防护材料表面疏水性的改善效率有限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料、制备方法及其应用，在达到高防水、抗渗能力的同时具有高抗压强度，有效避免混凝土结构的二次破坏。
第一方面，本发明提供了一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，包括如下重量份的原料：硅酸盐水泥30-70份、硫铝酸盐水泥30-70份、粉煤灰5-15份、10-110目石英砂100-200份、水25-32份、减水剂0.3-0.5份、不锈钢纤维11-24份、可再分散性乳胶粉5-10份和超疏水添加剂1-2份；
所述超疏水添加剂为正辛基三乙氧基硅烷(TEOS)改性的类沸石咪唑金属有机骨架(ZIF-8)材料Octyl-Silane@ZIF-8，其由TEOS在碱性条件下水解缩聚后通过溶胶-凝胶过程自发覆盖ZIF-8而得。
本发明通过TEOS对ZIF-8进行改性，大幅提升了ZIF-8的疏水性。TEOS上存在一条长烷链和三个乙氧基，在碱性条件下水解缩聚后，通过溶胶-凝胶过程自发覆盖ZIF-8。长烷链的存在及水泥基材料中羟基极性键的缩聚反应促使水泥基材料表面能大幅降低，疏水性提高。同时，ZIF-8属于类沸石结构的微纳米晶体，其作为一种非反应性的微集料填料，具有很强的水稳定性和酸碱稳定性，有助于改善水化产物结构的致密性、孔隙率、抗压强度等，附着于水泥基材料表面可以提高水泥基材料表面的微纳粗糙度，提升疏水性。因此，Octyl-Silane@ZIF-8的适量引入可以使水泥基材料具备超疏水性，从而有效抵御有害物质侵入。
优选的，所述Octyl-Silane@ZIF-8的制备方法包括如下步骤：
将六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，得到混合溶液，室温搅拌一段时间后静置，得到ZIF-8甲醇溶液，向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，室温搅拌均匀后使用氨水调节溶液的pH至碱性，然后向调至碱性的溶液中加入TEOS，室温下搅拌一段时间得到反应后的溶液；对反应后的溶液进行高速离心，再对沉淀物洗涤、干燥即得Octyl-Silane@ZIF-8。
进一步的，所述混合溶液中，六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1.30～1.65，六水合硝酸锌与甲醇的质量比为1:30～50。优选的，所述混合溶液室温搅拌一段时间后静置的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为0.5～2h，静置时间为8～16h。
优选的，所述CTAB与六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的总质量的质量比为1.10～1.20；所述加入CTAB室温搅拌均匀的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为30～60min。
优选的，所述氨水的浓度为20～25％；所述调节溶液的pH至碱性具体为，调节溶液的pH至10～12。
优选的，所述TEOS与六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的总质量的质量比为1.45～1.65。优选的，所述加入TEOS室温下搅拌一段时间的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为3～5h。
优选的，所述高速离心的转速为5000～7000r/min，时间为5～10min；所述洗涤为采用乙醇洗涤2～4次；所述干燥的温度为50～70℃。
优选的，所述硅酸盐水泥为P.O 42.5型、P.O 52.5型、P.I 42.5型、P.I 52.5型、P.I 62.5型、P.II 52.5型或P.II 62.5型硅酸盐水泥；所述硫铝酸盐水泥为EQC硫铝酸盐特种水泥、42.5型或52.5型高贝利特硫铝酸盐水泥或快硬硫铝酸盐水泥；所述粉煤灰为I级或II级粉煤灰；所述石英砂为优质石英砂；所述不锈钢纤维为弓形不锈钢纤维、端沟不锈钢纤维或不锈钢丝纤维其中一种，优选为12-14mm弓形不锈钢纤维；所述水为自来水、蒸馏水或去离子水。
优选的，所述减水剂选自聚羧酸高效减水剂、萘系磺酸盐类高效减水剂或密胺树脂类高效减水剂中的一种；所述可再分散性乳胶粉为醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉(EVA)、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉(E/Vc/VL)、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/E/VeoVa)、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉(Vac/VeoVa)、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉(A/S)、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉(Vac/A/VeoVa)、醋酸乙烯酯均聚胶粉(PVAc)或苯乙烯与丁二烯共聚胶粉。
第二方面，本发明提供了上述超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、石英砂、可再分散性乳胶粉、不锈钢纤维混合均匀，得到砂浆预拌干料；
将水、减水剂和Octyl-Silane@ZIF-8混合均匀，超声分散，得到液相预备液；
将所述液相预备液浇入所述砂浆预拌干料，在真空条件下进行剪切搅拌，混合均匀后，即可浇筑成型。
第三方面，本发明提供了上述超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料或上述制备方法制备得到的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料在修复混凝土结构中的应用。
从上述技术方案可以看出，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明制备的混凝土结构修补防护用水泥基材料具有超疏水性、高抗渗性和高抗压强度，3d吸水率均低于0.05％，28d抗压强度均高于80MPa，28d抗渗压力均超过2MPa，氯离子迁移系数均低于0.2×10-12m2/s，性能优异，具有广阔的应用前景；
(2)本发明的超疏水添加剂Octyl-Silane@ZIF-8合成工艺简单，材料成本较低，其引入到水泥基材料中不仅能显著提高疏水及抗渗性，而且对其它性能不产生不利影响，具有良好的使用效果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明对试剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。
实施例1Octyl-Silane@ZIF-8的制备
将8.1份六水合硝酸锌加入到316份甲醇中，记为溶液A；将5.3份2-甲基咪唑加入316份甲醇中，记为溶液B。将溶液A和溶液B混合搅拌，800r/min转速下搅拌1h，室温下静置12h，得到ZIF-8甲醇溶液。将15.5份CTAB均匀分散上述溶液中，以800r/min的转速搅拌45min，所得到的溶液用氨水(25％)调节pH至11。然后将21份TEOS加入该溶液，室温下继续搅拌4h，以6000r/min的转速高速离心，收集得到沉淀物。用乙醇洗涤三次，60℃干燥后得到TEOS改性的类沸石咪唑金属有机骨架材料Octyl-Silane@ZIF-8。
实施例2
本实施例提供了一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，包括以下重量份的原料：P.O 42.5型硅酸盐水泥65份、52.5型高贝利特硫铝酸盐水泥35份、I级粉煤灰10份、10-20目石英砂4.8份、20-30目石英砂4.8份、30-50目石英砂9.6份、50-70目石英砂38.5份、70-90目石英砂38.5份、90-110目石英砂28.8份、自来水25.6份、聚羧酸高效减水剂0.35份、12-14mm弓形不锈钢纤维24份、5044N型EVA可再分散性乳胶粉5份和Octyl-Silane@ZIF-8 1份。
将上述硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、石英砂、可再分散性乳胶粉、不锈钢纤维混合均匀，得到砂浆预拌干料；将水、减水剂和Octyl-Silane@ZIF-8混合均匀，超声分散，得到液相预备液；将所述液相预备液浇入所述砂浆预拌干料，在真空条件下进行剪切搅拌，混合均匀后浇筑成型。
实施例3
本实施例提供了一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，包括以下重量份的原料：本实施例提供了一种疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，包括以下重量份的原料：P.I 42.5型硅酸盐水泥50份、EQC硫铝酸盐特种水泥50份、II级粉煤灰10份、10-20目石英砂4.8份、20-30目石英砂4.8份、30-50目石英砂9.6份、50-70目石英砂38.5份、70-90目石英砂38.5份、90-110目石英砂28.8份、自来水30份、萘系磺酸盐类高效减水剂0.4份、12-14mm端沟不锈钢纤维12份、PVAc乳胶粉10份和Octyl-Silane@ZIF-8 1.5份。
将上述硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、石英砂、可再分散性乳胶粉、不锈钢纤维混合均匀，得到砂浆预拌干料；将水、减水剂和Octyl-Silane@ZIF-8混合均匀，超声分散，得到液相预备液；将所述液相预备液浇入所述砂浆预拌干料，在真空条件下进行剪切搅拌，混合均匀后浇筑成型。
实施例4
与实施例3不同的是，原料中Octyl-Silane@ZIF-8的添加份数为2.0份。
对比例1
与实施例3不同的是，原料中Octyl-Silane@ZIF-8的添加份数为0.1份。
对比例2
与实施例3不同的是，以ZIF-8金属有机骨架材料替换Octyl-Silane@ZIF-8材料。
对比例3
与实施例3不同的是，原料中不添加Octyl-Silane@ZIF-8。
应用例
对实施例2-3以及对比例1-4的混凝土结构修补防护用水泥基材料进行下述性能的测定。
抗压、抗折试验：试验参考规范《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)的规定，对不同配比的砂浆试块的28d抗折、抗压强度进行测试。
吸水率试验：砂浆吸水率试验参考规范《修补砂浆》(JC/T2381-2016)的规定，测量水泥基材料的一维吸水能力。
接触角及滚动角试验：实验前需先用乙醇清洗试样表面。接触角实验使用接触角测试仪，测定水平的水泥基材料表面与水珠之间接触交的大小。滚动角实验需测定水珠开始自发在试样表面滚动时(随着试样倾斜角度逐渐增大水珠开始自发滚动)，水珠前进角(滚动水珠前侧(滚动方向为前侧)与试样表面夹角)与后退角(滚动水珠后侧与试样表面夹角)的差值即为滚动角。同一配比取3个试样表面，平均每个表面测量3次，9个接触角或滚动角平均值大小代表水泥基材料表面与水的接触角或滚动角大小。
抗氯离子渗透性试验：抗氯离子渗透性能试验参考规范《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)的规定，采用快速氯离子迁移系数法(或称RCM法)测定。
测试结果如表1所示。由实施例2-4可知，本发明通过引入TEOS疏水改性的类沸石咪唑金属有机骨架Octyl-Silane@ZIF-8，在大幅度提升水泥基材料疏水性的同时，还对材料的强度和抗氯离子侵蚀能力有一定程度的改善。从实施例3和实施例4的对比当中可知，掺量达到1.5份后继续掺加，虽然性能依旧优异但性能提升不明显，效益低。由对比例1可知，Octyl-Silane@ZIF-8掺量不足时，材料远达不到超疏水的要求；由对比例2、3可知，不掺加Octyl-Silane@ZIF-8的水泥基材料各方面的性能都较为普通，未达到疏水材料标准；ZIF-8改性的水泥基材料强度高，疏水性有一定提升但较超疏水材料仍有较大差距。与其它疏水型水泥基材料性能相比，可以看出本发明制备的水泥基材料性能明显优于使用普通聚合物改性水泥基材料，在保持低吸水率的同时具有高抗压强度和高抗渗压力。另外，本发明实施例2-4制备的水泥基材料与水的接触角均超过150°，动态滚动接触角可以控制在10°以内，属于典型的超疏水材料。实施例3的材料具有最优的性能，在养护28d后，抗折强度达20.9MPa，抗压强度达92.7MPa，3d吸水率低至0.02％，具有超疏水性能，与水接触角高达160.3°，滚动接触角为4.7°，抗氯离子渗透系数为0.0981×10-12m2/s，是一种具有极强疏水性、抗渗性的混凝土结构修补防护用水泥基材料，在滨海混凝土工程、受损混凝土结构修补、防护等领域具有广阔的应用前景。
表1本发明水泥基材料性能测试数据及其它专利性能数据
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：硅酸盐水泥30-70份、硫铝酸盐水泥30-70份、粉煤灰5-15份、10-110目石英砂100-200份、水25-32份、减水剂0.3-0.5份、不锈钢纤维11-24份、可再分散性乳胶粉5-10份和超疏水添加剂1-2份；
所述超疏水添加剂为正辛基三乙氧基硅烷(TEOS)改性的类沸石咪唑金属有机骨架(ZIF-8)材料Octyl-Silane@ZIF-8，其由TEOS在碱性条件下水解缩聚后通过溶胶-凝胶过程自发覆盖ZIF-8而得。
2.如权利要求1所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述Octyl-Silane@ZIF-8的制备方法包括如下步骤：
将硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，得到混合溶液，室温搅拌一段时间后静置，得到ZIF-8甲醇溶液，向其中加入CTAB，室温搅拌均匀后使用氨水调节溶液的pH至碱性，然后向调至碱性的溶液中加入TEOS，室温下搅拌一段时间得到反应后的溶液；对反应后的溶液进行高速离心，再对沉淀物洗涤、干燥即得Octyl-Silane@ZIF-8。
3.如权利要求2所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述混合溶液中，六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1.30～1.65，六水合硝酸锌与甲醇的质量比为1:30～50；优选的，所述混合溶液室温搅拌一段时间后静置的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为0.5～2h，静置时间为8～16h。
4.如权利要求2所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述CTAB与六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的总质量的质量比为1.10～1.20；所述加入CTAB室温搅拌均匀的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为30～60min；优选的，所述氨水的浓度为20～25％；所述调节溶液的pH至碱性具体为，调节溶液的pH至10～12。
5.如权利要求2所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述TEOS与六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的总质量的质量比为1.45～1.65；优选的，所述加入TEOS室温下搅拌一段时间的步骤中，搅拌转速为700～900r/min，搅拌时间为3～5h。
6.如权利要求2所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，述高速离心的转速为5000～7000r/min，时间为5～10min；所述洗涤为采用乙醇洗涤2～4次；所述干燥的温度为50～70℃。
7.如权利要求1所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述硅酸盐水泥为P.O 42.5型、P.O 52.5型、P.I 42.5型、P.I 52.5型、P.I 62.5型、P.II 52.5型或P.II 62.5型硅酸盐水泥；所述硫铝酸盐水泥为EQC硫铝酸盐特种水泥、42.5型或52.5型高贝利特硫铝酸盐水泥或快硬硫铝酸盐水泥；所述粉煤灰为I级或II级粉煤灰；所述石英砂为优质石英砂；所述不锈钢纤维为弓形不锈钢纤维、端沟不锈钢纤维或不锈钢丝纤维，优选为12-14mm弓形不锈钢纤维；所述水为自来水、蒸馏水或去离子水。
8.如权利要求1所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂、萘系磺酸盐类高效减水剂、密胺树脂类高效减水剂中的一种；所述可再分散性乳胶粉为醋酸乙烯酯与乙烯共聚胶粉、乙烯与氯乙烯及月硅酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉、丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉、醋酸乙烯酯均聚胶粉或苯乙烯与丁二烯共聚胶粉。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、粉煤灰、石英砂、可再分散性乳胶粉、不锈钢纤维混合均匀，得到砂浆预拌干料；
将水、减水剂和Octyl-Silane@ZIF-8混合均匀，超声分散，得到液相预备液；
将所述液相预备液浇入所述砂浆预拌干料，在真空条件下进行剪切搅拌，混合均匀后，即可浇筑成型。
10.如权利要求1-8任一项所述的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料或权利要求9所述的制备方法制备得到的超疏水混凝土结构修补防护用水泥基材料在修复混凝土结构中的应用。
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