CN117447016A - 三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统 - Google Patents

三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统。所述处理工艺包括:S1:将所述三元正极材料生产废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,再调节pH值为6~8,得到脱碳废水;S2:将所述脱碳废水依次进行反渗透和蒸发结晶,得到硫酸锂固体和纯水。本发明通过优化处理方法,能够实现零排放的情况下,在较低成本下提高整套工艺系统的稳定性,具有良好的环保效益和经济效益。

Description

三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统。
背景技术
国家对新能源产业的支持以及市场需求造就了新能源汽车的兴起,随着而来大量的废旧锂电池需要回收处理。在废旧电池回收过程中产生的废水受到了大家的关注。
目前,现有技术中CN 106957124 A公开了一种三元正极材料生产废水的处理方法及处理系统,所述处理方法首次采用膜分离、固液分离和蒸发结晶相结合的工艺流程;但其在碱性条件下废水中会吸收空气中大量的二氧化碳,处理过程中未考虑脱碳过程,实际实施过程容易引起系统膜污堵和设备结构问题。
因此,现阶段的含锂废水处理方法仍存在进一步改善空间,亟需探索出一条经济高效、系统稳定性高的三元电池回收废水零排放的处理工艺。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统,用以解决上述技术问题,实现三元正极材料生产废水的全工艺流程处理,提高系统稳定性的同时保证较高的资源回收率。
本发明提供一种三元正极材料生产废水的处理工艺,包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,再调节pH值为6~8,得到脱碳废水;
S2:将所述脱碳废水依次进行反渗透和蒸发结晶,得到硫酸锂固体和纯水。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理工艺,包括:在进行所述过滤前,先将所述三元正极材料生产废水与活性炭进行混合;优选地,所述三元正极材料生产废水使用椰壳活性炭除油。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理工艺,所述反渗透包括浓缩反渗透与纯化反渗透;
将所述浓缩反渗透处理得到的淡水进行纯化反渗透处理,并将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理;
所述纯化反渗透处理的操作压力小于浓缩反渗透处理压力。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理工艺,所述浓缩反渗透包括至少一级浓缩反渗透;优选地,所述浓缩反渗透包括一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透和三级浓缩反渗透。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理工艺,所述浓缩反渗透处理的的操作压力为3.0~8.0兆帕;所述纯化反渗透处理的操作压力为1.0~2.0兆帕;
优选地,所述一级浓缩反渗透处理的操作压力为3.0~4.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为5.0~6.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为7.0~8.0兆帕。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理工艺,包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水与活性炭混合进行脱油;
S2:将脱油后的废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,得到脱碳废水,再将所述脱碳废水调节pH值为6~8;
S2:将S2得到的废水进行超滤,超滤滤液进行一级浓缩反渗透,一级浓缩反渗透得到的浓液进行二级浓缩反渗透,二级浓缩反渗透得到的浓液进行三级浓缩反渗透,三级浓缩反渗透的浓液进行蒸发结晶;同时,将一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透得到的清液进行纯化反渗透,三级浓缩反渗透的清液返回至一级浓缩反渗透。
本发明还提供一种三元正极材料生产废水的处理系统,包括依次连接的过滤单元、脱碳单元、pH回调单元、超滤单元、反渗透单元和蒸发结晶单元。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理系统,所述脱碳单元包括pH调节罐和脱碳塔;所述过滤单元包括依次连接的精密过滤器和板框压滤机。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理系统,所述反渗透单元包括浓缩反渗透装置和纯化反渗透装置;所述蒸发结晶单元包括蒸发器;
所述浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述纯化反渗透装置的浓液出口与所述浓缩反渗透的入口连通,用于将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理。
根据本发明提供的一种三元正极材料生产废水的处理系统,所述浓缩反渗透装置包括一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置和三级浓缩反渗透装置;所述一级浓缩反渗透装置的浓液出口与二级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与三级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与蒸发器的入口连通;所述一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述三级浓缩反渗透装置的清液出口与所述一级浓缩反渗透装置的入口连通。
本发明提供的三元正极材料生产废水的处理工艺以及处理系统,通过优化处理方法,能够实现零排放的情况下,在较低成本下提高整套工艺系统的稳定性,具有良好的环保效益和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例1的三元正极材料生产废水的处理系统的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合图1描述本发明的三元正极材料生产废水的处理工艺,包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,再调节pH值为6~8,得到脱碳废水;
S2:将所述脱碳废水依次进行反渗透和蒸发结晶,得到硫酸锂固体和纯水。
本发明发现,通过对所述废水进行上述pH调节,先调节pH值为3~4,能够将废水中的碳酸根离子脱除,保证后面的膜系统不会堵塞,蒸发器系统不会结疤;再调节pH值为6~8,能避免后续蒸发起泡,进一步保证系统稳定运行。
本发明中,三元正极材料生产废水来水的pH值为11~13,此时系统中的重金属沉降率达99%以上,水中主要含有氢氧化锂、碳酸锂以及重金属镍、钴、锰离子形成的氢氧化物;将pH值先调节为3~4,能够将系统中的碳酸根转化为二氧化碳,脱碳过程可以采用脱碳塔,脱碳过程将系统内的碳酸锂和氢氧化锂转换成硫酸锂。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述处理工艺包括:在进行所述过滤前,先将所述三元正极材料生产废水与活性炭进行混合。
本发明发现,在前端增加活性炭除油工艺,除去三元正极材料回收废水中的油分,能够避免废水中的油分对后端的过滤系统和膜的堵塞。
更优选地,所述三元正极材料生产废水使用椰壳活性炭除油,能保证系统出水含油量低于5ppm,相较传统方案中的隔油池而言更能有效去除油分。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述反渗透包括浓缩反渗透与纯化反渗透;
将所述浓缩反渗透处理得到的淡水进行纯化反渗透处理,并将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理;
所述纯化反渗透处理的操作压力小于浓缩反渗透处理压力。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述浓缩反渗透包括至少一级浓缩反渗透;更优选地,所述浓缩反渗透包括一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透和三级浓缩反渗透。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述浓缩反渗透处理的的操作压力为3.0~8.0兆帕;所述纯化反渗透处理的操作压力为1.0~2.0兆帕;
更优选地,所述一级浓缩反渗透处理的操作压力为3.0~4.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为5.0~6.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为7.0~8.0兆帕。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述的三元正极材料生产废水的处理工艺包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水与活性炭混合进行脱油;
S2:将脱油后的废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,得到脱碳废水,再将所述脱碳废水调节pH值为6~8;
S2:将S2得到的废水进行超滤,超滤滤液进行一级浓缩反渗透,一级浓缩反渗透得到的浓液进行二级浓缩反渗透,二级浓缩反渗透得到的浓液进行三级浓缩反渗透,三级浓缩反渗透的浓液进行蒸发结晶;同时,将一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透得到的清液进行纯化反渗透,三级浓缩反渗透的清液返回至一级浓缩反渗透。
本发明进一步提供一种三元正极材料生产废水的处理系统,包括依次连接的过滤单元、脱碳单元、pH回调单元、超滤单元、反渗透单元和蒸发结晶单元;更优选地,所述处理系统包括依次连接的除油单元、过滤单元、脱碳单元、pH回调单元、超滤单元、反渗透单元和蒸发结晶单元。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述脱碳单元包括pH调节罐和脱碳塔;所述过滤单元包括依次连接的精密过滤器和板框压滤机。
本发明发现,利用精密过滤器结合板框压滤机的组合形式代替传统的两级板框形式,能保证系统出水的悬浮物或者不溶性固体含量低于5ppm。
本发明中,所述除油后的废水进入精密过滤器去除系统中悬浮物,过滤的浓液进入板框压滤机进行压滤,形成的滤渣打包回用,压滤清洗液回到除油系统再次处理,实现处理闭环。
本发明中,除油单元与过滤单元均通过系统的压力判断是否需要清洗或者反吹,从而保证废水的除油和过滤效果。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述反渗透单元包括浓缩反渗透装置和纯化反渗透装置;所述蒸发结晶单元包括蒸发器;
所述浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述纯化反渗透装置的浓液出口与所述浓缩反渗透的入口连通,用于将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理。
本发明发现,反渗透结合蒸发结晶取代传统的单蒸发系统可以大大减少设备投资和运行成本,浓缩减量将系统的蒸发量降低5~10倍。
本发明中,进入蒸发单元的物料根据物料性质和水量选取合适的蒸发器类型,不限于降膜蒸发器和强制蒸发器或者二者的组合蒸发模式。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述浓缩反渗透装置包括一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置和三级浓缩反渗透装置;所述一级浓缩反渗透装置的浓液出口与二级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与三级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与蒸发器的入口连通;所述一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述三级浓缩反渗透装置的清液出口与所述一级浓缩反渗透装置的入口连通。
根据本发明提供的一种优选实施方案,所述处理系统包括依次连接的除油单元、过滤单元、脱碳单元、pH回调单元、超滤单元、反渗透单元、蒸发结晶单元和回收单元;所述回收单元包括离心机。
本发明中,离心出盐可直接吨袋打包回到前端生产循环利用,整个系统实现零排放。
以下实施例中所使用的原料或组分若无特殊说明均通过商业途径获得或常规方法制得。
以下实施例中所述回收率的计算方法为:回收率=产水流量/进水流量。
本实施例提供一种三元正极材料生产废水的处理工艺,其通过图1所述的处理系统实现,所处理的三元正极材料生产废水水质如表1所示:
表1
所述处理工艺包括如下步骤:
S1:将所述三元正极材料生产废水与活性炭混合进行脱油,所述废水采用椰壳活性炭吸附除油,过滤后得到脱油后的废水;
S2:将脱油后的废水进入精密过滤器去除悬浮物,过滤的浓液进入板框压滤机进行压滤,形成的滤渣打包回用,压滤清洗液回到除油系统再次处理,实现处理闭环;
S3:将过滤得到的滤液先调节pH值为3-4,经脱碳塔进行脱碳;再调节pH值为6-8,得到脱碳废水;
S4:将所述脱碳废水进行超滤,超滤滤液进行一级浓缩反渗透,一级浓缩反渗透得到的浓液进行二级浓缩反渗透,二级浓缩反渗透得到的浓液进行三级浓缩反渗透,三级浓缩反渗透的浓液进行蒸发结晶;同时,将一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透得到的清液进行纯化反渗透,三级浓缩反渗透的清液返回至一级浓缩反渗透;所述纯化反渗透得到的清液即为可回用的纯水;
其中,一级浓缩反渗透处理的操作压力为3.0兆帕,二级浓缩反渗透处理的操作压力为5.0兆帕,三级反渗透处理的操作压力为8.0兆帕,一级纯化反渗透处理的操作压力为1.0兆帕;
以上处理中,一级浓缩反渗透处理的回收率为75%,二级浓缩反渗透处理的回收率为45%,三级反渗透处理的回收率为35%,纯化反渗透处理的回收率为85%;最终纯化反渗透得到的淡水的TDS为500毫克/升;
S4:将所述结晶物料依次通过离心机、滚筒干燥机和打包机进行离心、干燥和打包。
通过完善的的预处理工艺,本发明所述处理系统可以实现全流程部分母液回流,实现系统外排母液为零,完全实现零排放,处理系统的稳定性显著提高。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,再调节pH值为6~8,得到脱碳废水;
S2:将所述脱碳废水依次进行反渗透和蒸发结晶,得到硫酸锂固体和纯水。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,包括:在进行所述过滤前,先将所述三元正极材料生产废水与活性炭进行混合;优选地,所述三元正极材料生产废水使用椰壳活性炭进行除油。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,所述反渗透包括浓缩反渗透与纯化反渗透;
将所述浓缩反渗透处理得到的淡水进行纯化反渗透处理,并将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理;
所述纯化反渗透处理的操作压力小于浓缩反渗透处理压力。
4.根据权利要求3所述的三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,所述浓缩反渗透包括至少一级浓缩反渗透;优选地,所述浓缩反渗透包括一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透和三级浓缩反渗透。
5.根据权利要求4所述的三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,所述浓缩反渗透处理的的操作压力为3.0~8.0兆帕;所述纯化反渗透处理的操作压力为1.0~2.0兆帕;
优选地,所述一级浓缩反渗透处理的操作压力为3.0~4.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为5.0~6.0兆帕;所述二级浓缩反渗透处理的操作压力为7.0~8.0兆帕。
6.根据权利要求4所述的三元正极材料生产废水的处理工艺,其特征在于,包括:
S1:将所述三元正极材料生产废水与活性炭混合进行脱油;
S2:将脱油后的废水进行过滤,而后将得到的滤液先调节pH值为3~4,得到脱碳废水,再将所述脱碳废水调节pH值为6~8;
S2:将S2得到的废水进行超滤,超滤滤液进行一级浓缩反渗透,一级浓缩反渗透得到的浓液进行二级浓缩反渗透,二级浓缩反渗透得到的浓液进行三级浓缩反渗透,三级浓缩反渗透的浓液进行蒸发结晶;同时,将一级浓缩反渗透、二级浓缩反渗透得到的清液进行纯化反渗透,三级浓缩反渗透的清液返回至一级浓缩反渗透。
7.一种三元正极材料生产废水的处理系统,其特征在于,包括依次连接的过滤单元、脱碳单元、pH回调单元、超滤单元、反渗透单元和蒸发结晶单元。
8.根据权利要求7所述的三元正极材料生产废水的处理系统,其特征在于,所述脱碳单元包括pH调节罐和脱碳塔;所述过滤单元包括依次连接的精密过滤器和板框压滤机。
9.根据权利要求7或8所述的三元正极材料生产废水的处理系统,其特征在于,所述反渗透单元包括浓缩反渗透装置和纯化反渗透装置;所述蒸发结晶单元包括蒸发器;
所述浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述纯化反渗透装置的浓液出口与所述浓缩反渗透的入口连通,用于将所述纯化反渗透处理得到的浓水返回所述浓缩反渗透处理。
10.根据权利要求9所述的三元正极材料生产废水的处理系统,其特征在于,所述浓缩反渗透装置包括一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置和三级浓缩反渗透装置;所述一级浓缩反渗透装置的浓液出口与二级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与三级浓缩反渗透装置的入口连通,所述二级浓缩反渗透装置的浓液出口与蒸发器的入口连通;所述一级浓缩反渗透装置、二级浓缩反渗透装置的清液出口与所述纯化反渗透装置的入口连通,所述三级浓缩反渗透装置的清液出口与所述一级浓缩反渗透装置的入口连通。
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