CN114230084A - 一种三元前驱体废水处理设备及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于三元前驱体废水处理技术领域，尤其为一种三元前驱体废水处理设备及工艺，包括处理设备，所述处理设备包含有膜浓缩系统、蒸汽汽提精馏系统、除重金属系统，MVR蒸发系统，冷凝水制纯水系统，以及自动控制系统。利用该装置可将三元前驱体氨氮废水资源化利用，重金属回收，废水实现零排放回用，处理过程不产生新的危险废弃物，本发明所述的设备结构简单、占地面积小，设备投资低，并且实现了从三元前驱体生产线所产生的高盐度氨氮重金属废水提取有价值的硫酸钠盐、氨水和纯水的自动化生产过程，生产效率高、对环境无破坏，还公开了利用该设备处理三元前驱体废水的工艺，该工艺步骤简单、能源消耗低、生产成本低廉，消耗的蒸汽量低。
Description
技术领域
本发明属于三元前驱体废水处理技术领域，具体涉及一种三元前驱体废水处理设备及工艺。
背景技术
三元前驱体材料则是镍钴锰氢氧化物NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，里面镍钴锰的比例(x:y:z)可以根据实际需要调整，因为三元体系具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉、易于合成等优点,良好的解决了动力电池材料的性能与电容量的平衡，基本满足了动力电池材料的全部需要，被公认为是最有前景的钴酸锂替代材料之一，给动力电池的产业化带来了新的希望，镍钴锰三元材料等金属作为国民经济和国防建设的重要材料、高新技术和新型材料的支撑原料，其应用范围日益扩大，需求量也逐年增长。
三元废水主要来源于三元前躯体生产过程产生的废水及工艺洗涤用水，该类废水具有重金属含量高、氨氮浓度大、含盐量高和碱度大等特点，属于难处理工业废水，十分难以处理，为了解决上述问题，特此提出一种三元前驱体废水处理设备及工艺。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种三元前驱体废水处理设备及工艺，解决了三元废水具有重金属含量高、氨氮浓度大、含盐量高和碱度大等特点，属于难处理工业废水，十分难以处理的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三元前驱体废水处理设备及工艺，所述处理设备包含有膜浓缩系统、蒸汽汽提精馏系统、除重金属系统，MVR蒸发系统，冷凝水制纯水系统，以及自动控制系统，所述膜浓缩系统包含有微滤机，所述微滤机的输出端连接有超滤膜，所述超滤膜的一端设置有一级反渗透膜。
优选的，所述膜浓缩系统包含有微滤机，所述微滤机的输出端连接有超滤膜，所述超滤膜的一端设置有一级反渗透膜，所述一级反渗透膜的一端设置有高压反渗透膜。
优选的，所述蒸汽汽提精馏系统包含有第一预热器，所述第一预热器与高压反渗透膜连接，所述第一预热器的输出端设置有脱氨塔，所述脱氨塔的输出端连接有冷凝器。
优选的，所述除重金属系统包含有一级除重反应池，所述一级除重反应池的输出端连接有二级除重反应池，所述二级除重反应池的输出端连接有沉淀槽，所述沉淀槽的输出端分别连接有压滤机、沉淀产水槽，所述压滤机与一级除重反应池相连接。
优选的，所述MVR蒸发系统包含有第二预热器，所述第二预热器的输出端连接有一级降膜蒸发器，所述一级降膜蒸发器的输出端连接有二级降膜蒸发器，所述二级降膜蒸发器的输出端连接有强制循环蒸发器，所述强制循环蒸发器的输出端连接有离心机，所述一级降膜蒸发器、二级降膜蒸发器、强制循环蒸发器的输出端均连接有压缩机。
优选的，所述冷凝水制纯水系统包含有二级反渗透膜，所述二级反渗透膜与一级降膜蒸发器、二级降膜蒸发器、强制循环蒸发器相连接，所述二级反渗透膜的输出端连接有三级反渗透膜，所述二级反渗透膜与一级反渗透膜相连接。
本发明还提供一种利用所述的设备进行钙盐废水蒸发结晶工艺，其包括如下步骤：
1)将三元废水的洗水通入微滤机中进行过滤，去除大部分颗粒杂质和悬浮物，这些悬浮浆液可以回用，然后通入超滤膜进行过滤，可有效过滤病毒、微生物、胶体等，有效确保后续反渗透系统运行稳定性，其中超滤的洗水则返回至前面微滤机进水，经过超滤膜的洗水再进入一级反渗透膜，对膜一侧的料液施加压力，在高压力的作用下，当压力超过它的渗透压时，溶剂即小分子如水分子会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即得到电导率很低的淡水，大分子无机盐离子则留在高压侧，高压侧得到浓缩的溶液，即电导率很高得浓水，淡水排入二级反渗透膜，浓水排至高压反渗透膜，相同原理，通过更高压力分离淡水和浓水，淡水排入二级反渗透膜，浓水排至蒸汽汽提精馏系统。
2)三元洗水膜浓缩系统出来的洗水浓水和三元母液混合，然后经脱氨原水泵泵入第一预热器与脱氨塔塔釜高温出水换热后进入脱氨塔内，脱氨塔底部连接有一再沸器，高温饱和蒸汽加热进入再沸器中的塔釜液，产生二次蒸汽从脱氨塔底部进入塔内，和三元废水在各级塔盘/填料等单元进行传质、传热和动量传递，轻质成分NH和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，含氨气体由塔顶进入冷凝器中冷凝成氨水，回收浓度为≥％的高纯氨水，三元废水从塔中部到塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH-N≤mg/L，然后排入一级除重反应池。
3)在脱氨过程中，由于氨在高温汽提蒸氨过程从废水中脱离，废水中的Ni、Co等易和氨络合的重金属在脱氨过程中形成Ni(OH)、Co(OH)等沉淀物，通过在一级除重反应池添加破络剂和混凝剂，先有效破坏原来的络合物稳定性，使重金属离子重新以游离态形式存在，提高废水中各类重金属的去除效果，然后通过在二级除重反应池添加絮凝剂，促进重金属离子沉降，反应完的三元废水进入沉淀槽中进行沉降分离，沉淀槽底部的浆料输送至压滤机内进行压滤，滤饼外运，压滤后的清液返回一级除重反应池，沉淀槽顶部的清液溢流至沉淀产水槽进行储存，然后送至第二预热器内。
4)经过除重后的三元废水进入MVR系统的第二预热器中，依次与蒸馏水和蒸汽换热，升温至蒸发温度进入一级降膜蒸发器，采用压缩机压缩后的热源进行蒸发浓缩，经过一级降膜蒸发器的三元废水浓缩液转至二级降膜蒸发器，采用一级降膜蒸发器蒸发出的二次蒸汽作为热源进行蒸发浓缩，经过二级降膜蒸发器的三元废水浓缩液转至强制循环蒸发器，采用压缩机压缩后的热源进行蒸发浓缩结晶，浓缩至有硫酸钠盐晶体产生，再转入离心机内进行离心分离，得到硫酸钠工业级盐，二级降膜蒸发器和强制循环蒸发器分离的二次蒸汽进入压缩机，经压缩机压缩后的二次蒸汽进入一级降膜蒸发器和强制循环蒸发器。
5)当一级降膜蒸发器、二级降膜蒸发器和强制循环蒸发器内二次蒸汽冷凝的冷凝水与三元洗水膜浓缩产生的淡水混合后，进入二级反渗透膜，在高压力的作用下，小分子如水分子透过半透膜进入淡水室，大分子无机盐离子则留在浓水室，浓水排至一级反渗透，淡水排入三级反渗透膜，通过三级反渗透膜的淡水达到回用标准，浓水排至二级反渗透膜，如此循环。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的三元前驱体废水处理设备及工艺，所述设备主要包括：膜浓缩系统、蒸汽汽提精馏系统、除重金属系统，MVR蒸发系统，冷凝水制纯水系统，以及自动控制系统。利用该装置可将三元前驱体氨氮废水资源化利用，重金属回收，废水实现零排放回用，处理过程不产生新的危险废弃物。本发明所述的设备结构简单、占地面积小，设备投资低，并且实现了从三元前驱体生产线所产生的高盐度氨氮重金属废水提取有价值的硫酸钠盐、氨水和纯水的自动化生产过程，生产效率高、对环境无破坏，采用多效技术相耦合的工艺，是一种能耗低、自动化程度高的设备。
2.本发明所述的处理三元前驱体废水的工艺，三元洗水经膜浓缩后与三元母液混合进入蒸汽汽提系统，精馏回收氨水，合格液进入固液分离脱除重金属系统，然后经pH调节后进入MVR脱盐系统得到工业合格品的硫酸钠盐，蒸发冷凝水和三元洗水的经膜浓缩后的淡水通过制纯水回用于生产，实现氨和水资源的资源化利用，该工艺步骤简单、能源消耗低、生产成本低廉，消耗的蒸汽量低，是一种能耗低、自动化程度高的设备。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的设备工艺流程图；。
图中：1、微滤机；2、超滤膜；3、一级反渗透膜；4、二级反渗透膜；5、三级反渗透膜；6、高压反渗透膜；7、第一预热器；8、脱氨塔；9、冷凝器；10、一级除重反应池；11、二级除重反应池；12、沉淀槽；13、压滤机；14、沉淀产水槽；15、第二预热器；16、一级降膜蒸发器；17、二级降膜蒸发器；18、强制循环蒸发器；19、离心机；20、压缩机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种三元前驱体废水处理设备及工艺，包括处理设备，所述处理设备包含有膜浓缩系统、蒸汽汽提精馏系统、除重金属系统，MVR蒸发系统，冷凝水制纯水系统，以及自动控制系统，所述膜浓缩系统包含有微滤机1，所述微滤机1的输出端连接有超滤膜2，所述超滤膜2的一端设置有一级反渗透膜3，自动控制系统为PLC控制，控制系统用于控制三元洗水膜浓缩、洗水浓水+母液蒸汽汽提脱氨、三元废水除重金属、MVR蒸发制工业盐和冷凝水制纯水的自动化过程，所有输入、输出信号均可由安装有PLC控制软件的计算机完成，实现了将三元废水中重金属回收，废水实现零排放回用，处理过程不产生新的危险废弃物的自动化生产过程，所述步骤1)中三元洗水经过膜浓缩后，TDS≥50g/L并入三元母液，所述步骤2)得到的氨水质量：浓度≥15％，色度及其他指标符合工业氨水相关标准要求，所述步骤3)中三元废水经过除重金属后，Ni、Co、Mn等重金属回收率>99.5％，所述步骤4)中得到硫酸钠产品含量符合无水硫酸钠I类一等品标准(GB/T6009-2014)，所述步骤5)的冷凝水达到回用水标准，电导率<10μs/cm。
在本实施例的一个方面，一般三元前驱体废水中的母液与洗水水质不同，洗水中氨氮和总盐量均较低，若直接将洗水和母液混合后进行汽提脱氨，则脱氨废水处理量大，投资成本高，运行能耗大，而且会加重后继MVR系统的负担，而采用洗水膜浓缩后再将浓水和母液混合脱氨，则汽提蒸氨废水处理量减少2/3，洗水膜浓缩淡水返生产回用，可大大降低生产运行成本。
实施例2
在本实施例的一个方面，本实施例提供一种利用实施例1所述的三元前驱体废水处理设备及工艺进行提取有价值的硫酸钠盐、氨水和纯水的工艺，该工艺用于处理三元洗水流量为1340t/d，TDS为2500ppm，氨氮浓度为200ppn，重金属浓度为20ppm的三元废水，以及三元母液流量为660t/d，TDS为14000ppm，氨氮浓度为1500ppn，重金属浓度为600ppm的三元废水，其包括如下步骤：
1)将三元废水的洗水通入微滤机1中进行过滤，去除大部分颗粒杂质和悬浮物，这些悬浮浆液可以回用，然后通入超滤膜2进行过滤，可有效过滤病毒、微生物、胶体等，有效确保后续反渗透系统运行稳定性，其中超滤的洗水则返回至前面微滤机1进水，经过超滤膜2的洗水再进入一级反渗透膜3，对膜一侧的料液施加压力，在高压力的作用下，当压力超过它的渗透压时，溶剂即小分子(如水分子)会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即得到电导率很低的淡水，大分子(无机盐离子)则留在高压侧，高压侧得到浓缩的溶液，即电导率很高得浓水，淡水排入二级反渗透膜4，浓水排至高压反渗透膜6，相同原理，通过更高压力分离淡水和浓水，淡水排入二级反渗透膜4，浓水排至蒸汽汽提精馏系统。
2)三元洗水膜浓缩系统出来的洗水浓水和三元母液混合，然后经脱氨原水泵泵入第一预热器7与脱氨塔8塔釜高温出水换热后进入脱氨塔8内，脱氨塔8底部连接有一再沸器，高温饱和蒸汽加热进入再沸器中的塔釜液，产生二次蒸汽从脱氨塔8底部进入塔内，和三元废水在各级塔盘/填料等单元进行传质、传热和动量传递，轻质成分NH3和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，含氨气体由塔顶进入冷凝器9中冷凝成氨水，回收浓度为≥15％的高纯氨水，三元废水从塔中部到塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L，然后排入一级除重反应池10。
3)在脱氨过程中，由于氨在高温汽提蒸氨过程从废水中脱离，废水中的Ni、Co等易和氨络合的重金属在脱氨过程中形成Ni(OH)2、Co(OH)2等沉淀物，通过在一级除重反应池10添加破络剂和混凝剂，先有效破坏原来的络合物稳定性，使重金属离子重新以游离态形式存在，提高废水中各类重金属的去除效果，然后通过在二级除重反应池11添加絮凝剂，促进重金属离子沉降，反应完的三元废水进入沉淀槽12中进行沉降分离，沉淀槽12底部的浆料输送至压滤机13内进行压滤，滤饼外运，压滤后的清液返回一级除重反应池10，沉淀槽12顶部的清液溢流至沉淀产水槽14进行储存，然后送至第二预热器15内。
4)经过除重后的三元废水进入MVR系统的第二预热器15中，依次与蒸馏水和蒸汽换热，升温至蒸发温度进入一级降膜蒸发器16，采用压缩机20压缩后的热源进行蒸发浓缩，经过一级降膜蒸发器16的三元废水浓缩液转至二级降膜蒸发器17，采用一级降膜蒸发器16蒸发出的二次蒸汽作为热源进行蒸发浓缩，经过二级降膜蒸发器17的三元废水浓缩液转至强制循环蒸发器18，采用压缩机20压缩后的热源进行蒸发浓缩结晶，浓缩至有硫酸钠盐晶体产生，再转入离心机19内进行离心分离，得到硫酸钠工业级盐，二级降膜蒸发器17和强制循环蒸发器18分离的二次蒸汽进入压缩机20，经压缩机压缩后的二次蒸汽进入一级降膜蒸发器16和强制循环蒸发器18。
5)当一级降膜蒸发器16、二级降膜蒸发器17和强制循环蒸发器18内二次蒸汽冷凝的冷凝水与三元洗水膜浓缩产生的淡水混合后，进入二级反渗透膜4，在高压力的作用下，小分子(如水分子)透过半透膜进入淡水室，大分子(无机盐离子)则留在浓水室，浓水排至一级反渗透，淡水排入三级反渗透膜5，通过三级反渗透膜5的淡水达到回用标准，浓水排至二级反渗透膜4，如此循环。
实验例
测试实施例2所述的三元前驱体废水处理设备及工艺的处理量情况及运行能耗情况，结果如表1所示：
表1
| 序号 | 项目 | 数值 | 单位 |
| 1 | 处理水量 | 2000 | t/d |
| 2 | 回收氨水量 | 68 | t/d |
| 3 | 产生纯水量 | 1260 | t/d |
| 4 | 硫酸钠生产量 | 100 | t/d |
| 5 | 电耗 | 2000 | kw.h |
| 6 | 蒸汽消量 | 82 | t/h |
| 7 | 循环水消量 | 150 | m<sup>3</sup>/h |
上述结果表明，本实施例所述的资源化利用设备及工艺具有蒸汽消耗量小、能耗低、产量高、工艺简单、设备数量少、建设投资少的优点，本装置中所有用电设备均通过外接电源进行供电。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三元前驱体废水处理设备及工艺，包括处理设备，其特征在于：所述处理设备包含有膜浓缩系统、蒸汽汽提精馏系统、除重金属系统，MVR蒸发系统，冷凝水制纯水系统，以及自动控制系统，所述膜浓缩系统包含有微滤机(1)，所述微滤机(1)的输出端连接有超滤膜(2)，所述超滤膜(2)的一端设置有一级反渗透膜(3)。
2.根据权利要求1所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于：所述一级反渗透膜(3)的一端设置有高压反渗透膜(6)。
3.根据权利要求2所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于：所述蒸汽汽提精馏系统包含有第一预热器(7)，所述第一预热器(7)与高压反渗透膜(6)连接，所述第一预热器(7)的输出端设置有脱氨塔(8)，所述脱氨塔(8)的输出端连接有冷凝器(9)。
4.根据权利要求3所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于：所述除重金属系统包含有一级除重反应池(10)，所述一级除重反应池(10)的输出端连接有二级除重反应池(11)，所述二级除重反应池(11)的输出端连接有沉淀槽(12)，所述沉淀槽(12)的输出端分别连接有压滤机(13)、沉淀产水槽(14)，所述压滤机(13)与一级除重反应池(10)相连接。
5.根据权利要求4所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于：所述MVR蒸发系统包含有第二预热器(15)，所述第二预热器(15)的输出端连接有一级降膜蒸发器(16)，所述一级降膜蒸发器(16)的输出端连接有二级降膜蒸发器(17)，所述二级降膜蒸发器(17)的输出端连接有强制循环蒸发器(18)，所述强制循环蒸发器(18)的输出端连接有离心机(19)，所述一级降膜蒸发器(16)、二级降膜蒸发器(17)、强制循环蒸发器(18)的输出端均连接有压缩机(20)。
6.根据权利要求5所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于：所述冷凝水制纯水系统包含有二级反渗透膜(4)，所述二级反渗透膜(4)与一级降膜蒸发器(16)、二级降膜蒸发器(17)、强制循环蒸发器(18)相连接，所述二级反渗透膜(4)的输出端连接有三级反渗透膜(5)，所述二级反渗透膜(4)与一级反渗透膜(3)相连接。
7.根据权利要求6所述的一种三元前驱体废水处理设备及工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三元废水的洗水通入微滤机(1)中进行过滤，去除大部分颗粒杂质和悬浮物，这些悬浮浆液可以回用，然后通入超滤膜(2)进行过滤，可有效过滤病毒、微生物、胶体等，有效确保后续反渗透系统运行稳定性，其中超滤的洗水则返回至前面微滤机(1)进水，经过超滤膜(2)的洗水再进入一级反渗透膜(3)，对膜一侧的料液施加压力，在高压力的作用下，当压力超过它的渗透压时，溶剂即小分子(如水分子)会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即得到电导率很低的淡水，大分子(无机盐离子)则留在高压侧，高压侧得到浓缩的溶液，即电导率很高得浓水，淡水排入二级反渗透膜(4)，浓水排至高压反渗透膜(6)，相同原理，通过更高压力分离淡水和浓水，淡水排入二级反渗透膜(4)，浓水排至蒸汽汽提精馏系统。
2)三元洗水膜浓缩系统出来的洗水浓水和三元母液混合，然后经脱氨原水泵泵入第一预热器(7)与脱氨塔(8)塔釜高温出水换热后进入脱氨塔(8)内，脱氨塔(8)底部连接有一再沸器，高温饱和蒸汽加热进入再沸器中的塔釜液，产生二次蒸汽从脱氨塔(8)底部进入塔内，和三元废水在各级塔盘/填料等单元进行传质、传热和动量传递，轻质成分NH3和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，含氨气体由塔顶进入冷凝器(9)中冷凝成氨水，回收浓度为≥15％的高纯氨水，三元废水从塔中部到塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L，然后排入一级除重反应池(10)。
3)在脱氨过程中，由于氨在高温汽提蒸氨过程从废水中脱离，废水中的Ni、Co等易和氨络合的重金属在脱氨过程中形成Ni(OH)2、Co(OH)2等沉淀物，通过在一级除重反应池(10)添加破络剂和混凝剂，先有效破坏原来的络合物稳定性，使重金属离子重新以游离态形式存在，提高废水中各类重金属的去除效果，然后通过在二级除重反应池(11)添加絮凝剂，促进重金属离子沉降，反应完的三元废水进入沉淀槽(12)中进行沉降分离，沉淀槽(12)底部的浆料输送至压滤机(13)内进行压滤，滤饼外运，压滤后的清液返回一级除重反应池(10)，沉淀槽(12)顶部的清液溢流至沉淀产水槽(14)进行储存，然后送至第二预热器(15)内。
4)经过除重后的三元废水进入MVR系统的第二预热器(15)中，依次与蒸馏水和蒸汽换热，升温至蒸发温度进入一级降膜蒸发器(16)，采用压缩机(20)压缩后的热源进行蒸发浓缩，经过一级降膜蒸发器(16)的三元废水浓缩液转至二级降膜蒸发器(17)，采用一级降膜蒸发器(16)蒸发出的二次蒸汽作为热源进行蒸发浓缩，经过二级降膜蒸发器(17)的三元废水浓缩液转至强制循环蒸发器(18)，采用压缩机(20)压缩后的热源进行蒸发浓缩结晶，浓缩至有硫酸钠盐晶体产生，再转入离心机(19)内进行离心分离，得到硫酸钠工业级盐，二级降膜蒸发器(17)和强制循环蒸发器(18)分离的二次蒸汽进入压缩机(20)，经压缩机压缩后的二次蒸汽进入一级降膜蒸发器(16)和强制循环蒸发器(18)。
5)冷凝水制纯水：一级降膜蒸发器(16)、二级降膜蒸发器(17)和强制循环蒸发器(18)内二次蒸汽冷凝的冷凝水与三元洗水膜浓缩产生的淡水混合后，进入二级反渗透膜(4)，在高压力的作用下，小分子(如水分子)透过半透膜进入淡水室，大分子(无机盐离子)则留在浓水室，浓水排至一级反渗透，淡水排入三级反渗透膜(5)，通过三级反渗透膜(5)的淡水达到回用标准，浓水排至二级反渗透膜(4)，如此循环。
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