CN117446881B - 一种工业废水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业废水处理剂及其制备方法，涉及工业废水处理剂技术领域。本发明由二氧化钛复合微球通过氨基硅烷偶联剂进行表面包覆，制得氨基化二氧化钛复合微球，以氨基化二氧化钛复合微球作为超支化网络核心，通过逐步组装构建卟啉超支化网络结构，该工业废水处理剂主要针对工业废水中的金属离子和其中存在的有机污染物，通过二氧化钛复合微球光催化效果对有机污染物进行光催化降解，且该工业废水处理剂其末端及中间链上具有大量的氨基，氨基分子本身就具有较强的极性，其在水中可以与水分子之间完成氢键重组，从而使超支化网络结构在水中舒展快速扩散从而提升该工业处理剂的捕获能力和在水中的分散能力。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理剂技术领域，具体为一种工业废水处理剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，工业的发展也在不断往前，各地工厂的开设随之也带来了许多工业废弃物，其中工业废水的处理因为其种类繁多，成分复杂成为了一大难题。
工业废水包括生产废水、生产污水及冷却水，是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水种类繁多，成分复杂。例如电解盐工业废水中含有汞，重金属冶炼工业废水含铅、镉等各种金属，电镀工业废水中含氰化物和铬等各种重金属，石油炼制工业废水中含酚，农药制造工业废水中含各种农药等。由于工业废水中常含有多种有毒物质，污染环境对人类健康有很大危害，因此要开发综合利用，化害为利，并根据废水中污染物成分和浓度，采取相应的净化措施进行处置后，才可排放。
目前工业废水的处理主要方法有化学氧化法、萃取法、吸附法、焚烧法、催化氧化法、生化法等，但只有生化法工艺成熟，设备简单，处理能力大，运行成本低，也是废水处理中应用最广的方法。然而常见的生化废水处理方法要么效果不好，要么处理成本高不适用于大部分工业场景，且使用的工业废水处理剂并不能同时对有机污染物和重金属离子进行处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业废水处理剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种工业废水处理剂，所述工业废水处理剂由二氧化钛复合微球通过氨基硅烷偶联剂进行表面包覆，制得氨基化二氧化钛复合微球，以氨基化二氧化钛复合微球作为超支化网络核心，通过逐步组装构建卟啉超支化网络结构，制得工业废水处理剂。
作为优化，所述二氧化钛微球是以钛酸四丁酯为钛源，聚丙烯腈膨胀微球为碳源和模板，通过水解和高温锻烧得到碳掺杂二氧化钛复合微球。
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4～5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.1～0.2倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌5～10min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1～2倍的二氧化钛复合微球，搅拌5～10min，静置2～3h后过滤，将滤渣放置在温度为110～120℃条件下，干燥1～2h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(2)一级组装网络：将步骤(1)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量20～25倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，在温度为70～80℃条件下，氮气保护，回流反应12～14h后，在温度为45～50℃条件下，压力为120～140Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(3)二级组装网络：将步骤(2)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量10～15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为20～30℃条件下，氮气保护，搅拌反应8～9h，在温度为70～75℃条件下，压力为250～260Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(4)三级组装网络：将步骤(3)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量10～15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入丙烯酸甲酯，在温度为35～40℃条件下，氮气保护，搅拌反应6～8h，在温度为70～75℃条件下，压力为250～260Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
(5)工业废水处理剂；将步骤(4)中的三级组装网络加入至三级组装网络质量10～15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为20～30℃条件下，氮气保护，搅拌反应8～9h，在温度为70～75℃条件下，压力为250～260Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
作为优化，所述二氧化钛复合微球包括以下制备步骤：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2～3混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1～2混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为55～65℃条件下，反应20～30min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8～9h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应1～3h后过滤，将滤渣在转速为1000～1500rpm条件下离心分离，将离心产物干燥16～18h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球。
作为优化，所述步骤(2)中的氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.2～0.4：30～40。
作为优化，所述步骤(3)中一级组装网络和5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉之间质量比为1：5～6。
作为优化，所述步骤(4)中二级组装网络和丙烯酸甲酯之间质量比为1：3～4。
作为优化，所述步骤(5)中三级组装网络和5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉之间质量比为1：5～6。
作为优化，所述聚丙烯腈膨胀微球和质量分数为60％的硫酸溶液之间质量比为1：10～15。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明由二氧化钛复合微球通过氨基硅烷偶联剂进行表面包覆，制得氨基化二氧化钛复合微球，以氨基化二氧化钛复合微球作为超支化网络核心，通过逐步组装构建卟啉超支化网络结构，制得工业废水处理剂，该工业废水处理剂主要针对工业废水中的金属离子和其中存在的有机污染物，通过二氧化钛复合微球光催化效果对有机污染物进行光催化降解，且该工业废水处理剂其末端及中间链上具有大量的氨基，氨基分子本身就具有较强的极性，其在水中可以与水分子之间完成氢键重组，从而使超支化网络结构在水中舒展快速扩散从而提升该工业处理剂的捕获能力和在水中的分散能力；
纳米二氧化钛粒子比表面积大具有更多的活性催化位点，但是由于较小的二氧化钛离子也容易团聚造成其光催化性能下降，并且纳米二氧化钛粒子在水中不易回收，因此本申请采用了碳掺杂做成微球状使其易回收，并且以聚丙烯腈膨胀微球作为碳源，使其上具有大量的孔洞，有利于光在纳米二氧化钛粒子之间散射和透过，从而提高光催化效果，且其上的孔洞还有利于二氧化钛复合微球吸附污染物；
通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷在其表面进行包覆，有利于其与有机体系相结合，后续以氨基化二氧化钛复合微球作为超支化网络核心，通过逐步组装构建卟啉超支化网络结构；
并且当该工业废水处理剂加入至工业废水中时，通过卟啉对于金属离子的吸附能力，吸附工业废水中的金属离子，当卟啉结构吸附金属离子后会使其具有光催化效果，对其中的烯烃和烷烃类有机物产生催化降解效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中实验部分所用原料如下：。
表1-实验部分所用原料
实施例1
一种工业废水处理剂，所述工业废水处理剂由二氧化钛复合微球通过氨基硅烷偶联剂进行表面包覆，制得氨基化二氧化钛复合微球，以氨基化二氧化钛复合微球作为超支化网络核心，通过逐步组装构建卟啉超支化网络结构，制得工业废水处理剂。
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量10倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为55℃条件下，反应20min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应1h后过滤，将滤渣在转速为1000rpm条件下离心分离，将离心产物干燥16h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4混合均匀，再加入无水乙醇质量0.1倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌5min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1倍的二氧化钛复合微球，搅拌5min，静置2h后过滤，将滤渣放置在温度为110℃条件下，干燥1h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量20倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.2：30，在温度为70℃条件下，氮气保护，回流反应12h后，在温度为45℃条件下，压力为120Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(4)二级组装网络：将步骤(3)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量10倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为20℃条件下，氮气保护，搅拌反应8h，在温度为70℃条件下，压力为250Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(5)三级组装网络：将步骤(4)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量10倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入二级组装网络质量3倍的丙烯酸甲酯，在温度为35℃条件下，氮气保护，搅拌反应6h，在温度为70℃条件下，压力为250Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
(6)工业废水处理剂；将步骤(5)中的三级组装网络加入至三级组装网络质量10倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入三级组装网络质量5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为20℃条件下，氮气保护，搅拌反应8h，在温度为70℃条件下，压力为250Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
实施例2
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2.5混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1.5混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量13倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为60℃条件下，反应25min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8.5h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应2h后过滤，将滤渣在转速为1200rpm条件下离心分离，将离心产物干燥17h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4.5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.15倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌7min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1.5倍的二氧化钛复合微球，搅拌8min，静置2.5h后过滤，将滤渣放置在温度为115℃条件下，干燥1.5h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.3：35，在温度为75℃条件下，氮气保护，回流反应13h后，在温度为45℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(4)二级组装网络：将步骤(3)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(5)三级组装网络：将步骤(4)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入二级组装网络质量3.5倍的丙烯酸甲酯，在温度为35℃条件下，氮气保护，搅拌反应7h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
(6)工业废水处理剂；将步骤(5)中的三级组装网络加入至三级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入三级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
实施例3
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：3混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：2混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量15倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为65℃条件下，反应30min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应9h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应3h后过滤，将滤渣在转速为1000～1500rpm条件下离心分离，将离心产物干燥16～18h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4～5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.1～0.2倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌5～10min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1～2倍的二氧化钛复合微球，搅拌5～10min，静置2～3h后过滤，将滤渣放置在温度为110～120℃条件下，干燥1～2h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量20～25倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.4：40，在温度为80℃条件下，氮气保护，回流反应14h后，在温度为50℃条件下，压力为140Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(4)二级组装网络：将步骤(3)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量6倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为30℃条件下，氮气保护，搅拌反应9h，在温度为75℃条件下，压力为260Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(5)三级组装网络：将步骤(4)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入二级组装网络质量4倍的丙烯酸甲酯，在温度为40℃条件下，氮气保护，搅拌反应8h，在温度为75℃条件下，压力为260Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
(6)工业废水处理剂；将步骤(5)中的三级组装网络加入至三级组装网络质量15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入三级组装网络质量6倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为30℃条件下，氮气保护，搅拌反应9h，在温度为75℃条件下，压力为260Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
对比例1
与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将“将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中”调整为“二氧化钛复合微球加入至二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中”。
对比例2
与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将“将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中”调整为“二氧化钛粉末加入至二氧化钛粉末质量22倍的甲醇溶剂中”。
对比例3
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)二级组装网络：将丙烯酸甲酯加入至丙烯酸甲酯12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(2)三级组装网络：将步骤(1)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入二级组装网络质量3.5倍的丙烯酸甲酯，在温度为35℃条件下，氮气保护，搅拌反应7h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
(3)工业废水处理剂；将步骤(2)中的三级组装网络加入至三级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入三级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
对比例4
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2.5混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1.5混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量13倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为60℃条件下，反应25min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8.5h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应2h后过滤，将滤渣在转速为1200rpm条件下离心分离，将离心产物干燥17h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4.5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.15倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌7min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1.5倍的二氧化钛复合微球，搅拌8min，静置2.5h后过滤，将滤渣放置在温度为115℃条件下，干燥1.5h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球，将氨基化二氧化钛复合微球作为工业废水处理剂。
对比例5
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2.5混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1.5混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量13倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为60℃条件下，反应25min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8.5h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应2h后过滤，将滤渣在转速为1200rpm条件下离心分离，将离心产物干燥17h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4.5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.15倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌7min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1.5倍的二氧化钛复合微球，搅拌8min，静置2.5h后过滤，将滤渣放置在温度为115℃条件下，干燥1.5h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.3：35，在温度为75℃条件下，氮气保护，回流反应13h后，在温度为45℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络。
对比例6
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2.5混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1.5混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量13倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为60℃条件下，反应25min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8.5h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应2h后过滤，将滤渣在转速为1200rpm条件下离心分离，将离心产物干燥17h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4.5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.15倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌7min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1.5倍的二氧化钛复合微球，搅拌8min，静置2.5h后过滤，将滤渣放置在温度为115℃条件下，干燥1.5h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.3：35，在温度为75℃条件下，氮气保护，回流反应13h后，在温度为45℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(4)二级组装网络：将步骤(3)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络。
对比例7
一种工业废水处理剂的制备方法，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
(1)制备二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2.5混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1.5混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至聚丙烯腈膨胀微球质量13倍的质量分数为60％的硫酸溶液中，在温度为60℃条件下，反应25min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8.5h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应2h后过滤，将滤渣在转速为1200rpm条件下离心分离，将离心产物干燥17h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球
(2)氨基化二氧化钛复合微球：将去离子水和无水乙醇按体积比1：4.5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.15倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌7min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1.5倍的二氧化钛复合微球，搅拌8min，静置2.5h后过滤，将滤渣放置在温度为115℃条件下，干燥1.5h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
(3)一级组装网络：将步骤(2)氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量22倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.3：35，在温度为75℃条件下，氮气保护，回流反应13h后，在温度为45℃条件下，压力为130Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
(4)二级组装网络：将步骤(3)中的一级组装网络加入至一级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入一级组装网络质量5.5倍的5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21H，23H-卟啉，在温度为25℃条件下，氮气保护，搅拌反应8.5h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
(5)三级组装网络：将步骤(4)中的二级组装网络加入至二级组装网络质量12倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入二级组装网络质量3.5倍的丙烯酸甲酯，在温度为35℃条件下，氮气保护，搅拌反应7h，在温度为75℃条件下，压力为255Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络。
试验例1
有机物催化降解性能测试：选择甲基橙水溶液作为代表性的有机废水；取相同质量的实施例2和对比例1～7中的工业废水处理剂加入到100mL浓度为50mg/L甲基橙水溶液中，先进行30min中的遮光处理，再将300W的氙气灯放置在距水面5cm处进行光照，每隔30min钟取样分离，取其清液，用分光光度法测定甲基橙浓度；
其中甲基橙的降解百分率：降解百分率(％)＝甲基橙检测时浓度/甲基橙初始浓度*100％。
参照上述测试方法，有机物催化降解性能测试结果见下表2；
表2-有机物催化降解性能测试实验数据
从上述表格中实施例2和对比例1～7中可以看出在该工业废水处理剂在前半小时均体现了良好的降解能力，但是此时并未进行光照，因此此时是由于该工业废水处理剂的吸附能力将水溶液中的甲基橙吸附从而使其浓度降低，从实施例2、对比例1和对比例2可以看出，当不采用二氧化钛复合微球时其甲基橙降解百分率变大，但添加了二氧化钛复合微球后其甲基橙降解百分率就随之下降，并且超支化网络结构也增强了其絮凝和吸附能力，从实施例2和对比例4可以看出，当未采用超支化网络时，其甲基橙降解百分率也变大，因此超支化网络结构和二氧化钛复合微球进行配合可以提高其吸附能力；
试验例2
吸附重金属离子后的有机物催化降解性能测试：取50mL饱和硫酸铜溶液，加入到100mL浓度为50mg/L甲基橙水溶液中，再向其中加入相同质量的实施例2和对比例1～7中的工业废水处理剂，先进行30min中的遮光处理，再将300W的氙气灯放置在距水面5cm处进行光照，每隔30min钟取样分离，取其清液，用分光光度法测定甲基橙浓度，AVIO-500电感耦合等离子体发射光谱测铜离子浓度；
其中甲基橙的降解百分率：降解百分率(％)＝甲基橙检测时浓度/甲基橙初始浓度*100％；
其中铜离子吸附百分率：吸附百分率(％)＝铜离子检测时浓度/铜离子初始浓度*100％；
参照上述测试方法，吸附重金属离子后的有机物催化降解性能测试结果见下表4；
表3-吸附重金属离子后的有机物催化降解性能测试实验数据
从上表格中实施例2和对比例1～7中可以看出随着加入重金属离子，未进行光照前其吸附能力均与试验例1相差不大，由此也佐证了我们的猜想，在光照前其甲基橙浓度的下降主要是由于吸附能力，随着后续光照开启，其重金属离子浓度下降普遍要高于试验例1，其主要原因是因为此时超支化网路中的卟啉结构吸附了重金属离子后产生了光催化效果，并于氨基化二氧化钛微球之间产生了配合作用，加快了甲基橙的分解；
表4-吸附重金属离子性能测试实验数据
上述试验中在3h时，其重金属离子浓度与2.5h时相差基本不大，因此未进行数据表述；
从上述试验数据中可以看出，在1.5h类吸附能力均已饱和，也与上述试验结果相呼应，正由于其对铜离子的吸附能力，使其具有了光催化效果，但是随着后续卟啉吸附满，其光降解性能也达到最大值，后续光降解能力并无太大变化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述工业废水处理剂包括以下制备步骤：
（1）氨基化二氧化钛复合微球：将钛酸四丁脂与乙醇按质量比为1：2~3混合均匀制备成钛酸四丁酯溶液；将水与乙醇按质量比1：1~2混合均匀制备成乙醇溶液；将聚丙烯腈膨胀微球加入至质量分数为60%的硫酸溶液中，在温度为55~65℃条件下，反应20~30min后过滤，将滤渣用去离子水洗至中性，然后将去离子水清洗后的滤渣浸泡在钛酸四丁脂溶液中，反应8~9h后过滤，将滤渣浸泡在乙醇溶液中，反应1~3h后过滤，将滤渣在转速为1000~1500rpm条件下离心分离，将离心产物干燥16~18h，最后将干燥产物在温度为450℃条件下，氮气保护，锻烧2h，得到二氧化钛复合微球；将去离子水和无水乙醇按体积比1：4~5混合均匀，再加入无水乙醇质量0.1~0.2倍的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌5~10min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量1~2倍的二氧化钛复合微球，搅拌5~10min，静置2~3h后过滤，将滤渣放置在温度为110~120℃条件下，干燥1~2h，再用去离子水洗涤干燥，制得氨基化二氧化钛复合微球；
（2）一级组装网络：将步骤（1）氨基化二氧化钛复合微球加入至氨基化二氧化钛复合微球质量20~25倍的甲醇溶剂中，混合均匀，再依次加入冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯，在温度为70~80℃条件下，氮气保护，回流反应12~14h后，在温度为45~50℃条件下，压力为120~140Pa条件下，减压蒸馏，制得一级组装网络；
（3）二级组装网络：将步骤（2）中的一级组装网络加入至一级组装网络质量10~15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21H，23H-卟啉，在温度为20~30℃条件下，氮气保护，搅拌反应8~9h，在温度为70~75℃条件下，压力为250~260Pa条件下，减压蒸馏，制得二级组装网络；
（4）三级组装网络：将步骤（3）中的二级组装网络加入至二级组装网络质量10~15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入丙烯酸甲酯，在温度为35~40℃条件下，氮气保护，搅拌反应6~8h，在温度为70~75℃条件下，压力为250~260Pa条件下，减压蒸馏，制得三级组装网络；
（5）工业废水处理剂；将步骤（4）中的三级组装网络加入至三级组装网络质量10~15倍的甲醇溶剂中，混合均匀，加入5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21H，23H-卟啉，在温度为20~30℃条件下，氮气保护，搅拌反应8~9h，在温度为70~75℃条件下，压力为250~260Pa条件下，减压蒸馏，制得工业废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚丙烯腈膨胀微球和质量分数为60%的硫酸溶液之间质量比为1：10~15。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氨基化二氧化钛复合微球、冰乙酸、对苯二酚和丙烯酸甲酯之间质量比为10：0.5：0.2~0.4：30~40。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中一级组装网络和5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21H，23H-卟啉之间质量比为1：5~6。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中二级组装网络和丙烯酸甲酯之间质量比为1：3~4。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中三级组装网络和5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21H，23H-卟啉之间质量比为1：5~6。
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