CN117445354A - 一种复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种复合材料及其制备方法，其中制备方法包括将烘干后的淀粉与甘油进行均匀混合，得到第一混合物；通过双螺杆挤出机将第一混合物挤出并切粒，得到热塑性淀粉颗粒；将热塑性淀粉颗粒与PBAT进行均匀混合，得到第二混合物；通过双螺杆挤出机将第二混合物挤出并切粒，得到复合材料颗粒；通过在差速双螺杆挤出机中引入横纵向开放的摄动环螺纹元件并设计其排布，提高了物料的交换混合作用，通过摄动环的强拉伸作用取代了啮合块的强剪切作用，提高混合混炼效果，并降低了物料的降解；因此，在不使用相容剂的情况下，提高所得到的PBAT/TPS复合材料的淀粉相分散分布效果和材料力学性能，对环境友好。
Description
技术领域
本申请实施例涉及材料制备领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯是一种脂肪-芳香族共聚酯，具有良好的柔韧性和易加工性，能用于替代乙烯制造可降解塑料。然而，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的分子链中的酯基使得其降解速度较慢。淀粉一种天然高分子材料，成本低、可再生且生物降解能力强，通过塑化加工后可以制得热塑性淀粉，热塑性淀粉力学性能较差且吸湿性强。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉表面极性不同进而使得两者相容性较差，这主要是通过化学添加助剂进行改善，但所添加的化学添加助剂一般对环境不友好。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请的目的在于至少一定程度上解决相关技术中存在的技术问题之一，本申请实施例提供了一种复合材料及其制备方法，无需使用相容剂，对环境友好。
本申请的第一方面的实施例，一种复合材料的制备方法，包括：
将淀粉烘干；
将烘干后的淀粉与甘油进行均匀混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物静置；
通过双螺杆挤出机将所述第一混合物挤出并切粒，得到热塑性淀粉颗粒；
将所述热塑性淀粉颗粒与PBAT进行均匀混合，得到第二混合物；
通过所述双螺杆挤出机将所述第二混合物挤出并切粒，得到复合材料颗粒；
其中，所述PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述第一混合物中甘油的含量范围为25wt％至40wt％。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述双螺杆挤出机对所述第一混合物挤出的加工温度范围为90摄氏度至150摄氏度。
根据本申请的第一方面的某些实施例，当所述双螺杆挤出机将所述第一混合物挤出，所述双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述双螺杆挤出机对所述第二混合物挤出的加工温度范围为110摄氏度至160摄氏度。
根据本申请的第一方面的某些实施例，当所述双螺杆挤出机将所述第二混合物挤出，所述双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述双螺杆挤出机包括第一螺杆和第二螺杆，所述第一螺杆和所述第二螺杆差速旋转。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述第一螺杆的第一螺杆段和所述第二螺杆的第二螺杆段均设置有摄动环元件，所述第一螺杆段和所述第二螺杆段位置对应；所述第一螺杆上的摄动环元件的长度为所述第一螺杆的长度的5％至20％，所述第二螺杆上的摄动环元件的长度为所述第二螺杆的长度的5％至20％。
根据本申请的第一方面的某些实施例，所述摄动环元件的排布依据螺纹旋向使用正正、反正、正反组合中的一种或多种，其中，使用两种组合方式形成的摄动环元件组含有一个反向的摄动环元件。
本申请的第二方面的实施例，一种复合材料，按照如上所述的复合材料的制备方法制备得到。
上述方案至少具有以下的有益效果：通过在差速双螺杆挤出机中引入横纵向开放的摄动环螺纹元件并设计其排布，提高了物料的交换混合作用，同时在挤出时摄动环啮合区发生周期性的交错啮合，使得螺杆与机筒间产生明显的空间变化进一步加速了物料的熔融混合，通过摄动环的强拉伸作用取代了啮合块的强剪切作用，提高混合混炼效果，并降低了物料的降解；因此，在不使用相容剂的情况下，提高所得到的PBAT/TPS复合材料的淀粉相分散分布效果和材料力学性能，对环境友好。相对于传统双螺杆挤出机，本方法所生产得到的PBAT/TPS复合材料拉伸强度和断裂伸长率具有较大幅度提高。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1是复合材料的制备方法的步骤图；
图2是转速比为1:1的传统双螺杆的结构示意图；
图3是转速比1：2的差速双螺杆的结构示意图；
图4是实施例1的双螺杆挤出机的摄动环元件的结构示意图；
图5是实施例2的双螺杆挤出机的摄动环元件的结构示意图；
图6是实施例3的双螺杆挤出机的摄动环元件的结构示意图；
图7是摄动环元件的端面图；
图8是差速双螺杆的端面图；
图9是传统双螺杆的端面图；
图10是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的最终产品的力学性能对比图；
图11是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的最终产品的电镜淬断面对比图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，虽然在装置示意图中进行了功能模块划分，在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于装置中的模块划分，或流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。说明书、权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
下面结合附图，对本申请实施例作进一步阐述。
本申请的实施例，提供了一种复合材料的制备方法。
参照图1，复合材料的制备方法，包括但不限于以下步骤：
步骤S100，将淀粉烘干；
步骤S200，将烘干后的淀粉与甘油进行均匀混合得到第一混合物；
步骤S300，将第一混合物静置；
步骤S400，通过双螺杆挤出机将第一混合物挤出并切粒，得到热塑性淀粉颗粒；
步骤S500，将热塑性淀粉颗粒与PBAT进行均匀混合，得到第二混合物；
步骤S600，通过双螺杆挤出机将第二混合物挤出并切粒，得到复合材料颗粒。
本申请的实施例，提供了一种复合材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
在该实施例中，通过在差速双螺杆挤出机中引入横纵向开放的摄动环螺纹元件并设计其排布，提高了物料的交换混合作用，同时在挤出时摄动环啮合区发生周期性的交错啮合，使得螺杆与机筒间产生明显的空间变化进一步加速了物料的熔融混合，通过摄动环的强拉伸作用取代了啮合块的强剪切作用，提高混合混炼效果，并降低了物料的降解；因此，在不使用相容剂的情况下，提高所得到的PBAT/TPS复合材料的淀粉相分散分布效果和材料力学性能，对环境友好。相对于传统双螺杆挤出机，本方法所生产得到的PBAT/TPS复合材料拉伸强度和断裂伸长率具有较大幅度提高。
其中，热塑性淀粉为TPS。
PBAT属于热塑性生物降解塑料，为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性。
PBAT是一种半结晶型聚合物，通常结晶温度在110℃附近，而熔点在130℃左右，密度在1.18g/ml至1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在30％左右，且邵氏硬度在85以上。PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。
对于步骤S100，按照烘干温度为80摄氏度，烘干时间为4小时，将淀粉烘干。
对于步骤S200，将烘干后的淀粉与甘油按照第一预设比例进行均匀混合，得到第一混合物；使得第一混合物中甘油的含量范围为25wt％至40wt％。
对于步骤S300，将第一混合物静置第一预设时间。具体地，静置的第一预设时间为24小时。
对于步骤S400，通过双螺杆挤出机将第一混合物挤出并切粒，得到热塑性淀粉颗粒。具体地，双螺杆挤出机对第一混合物挤出的加工温度范围为90摄氏度至150摄氏度。
当双螺杆挤出机将第一混合物挤出，双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
对于步骤S500，将热塑性淀粉颗粒与PBAT按照第二预设比例进行均匀混合，得到第二混合物。热塑性淀粉颗粒与PBAT的第二预设比例为4:6。
对于步骤S600，通过双螺杆挤出机将第二混合物挤出并切粒，得到复合材料颗粒。具体地，双螺杆挤出机对第二混合物挤出的加工温度范围为110摄氏度至160摄氏度。当双螺杆挤出机将第二混合物挤出，双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
对于双螺杆挤出机，双螺杆挤出机为加工成型装备，挤出机长径比在20至50。其中螺杆结构是影响挤出成型性能的重要影响因素，按照功能划分，可以分为输送元件、混炼元件、压缩元件、增压元件；通过不同元件的组合可以灵活的加工高分子材料。
参照图7和图8，图7是摄动环元件的端面图；图8是差速双螺杆的端面图。
如捏合块的混炼元件，在高速转动下会产生强剪切作用以促进物料的分布分散混合，然而这种螺纹元件产生的强剪切作用会降低物料的分子量，导致其发生降解。为了解决以上问题，双螺杆挤出机设置有差速双螺杆，差速双螺杆包括第一螺杆和第二螺杆，第一螺杆和第二螺杆差速旋转。第一螺杆的第一螺杆段和第二螺杆的第二螺杆段均设置有摄动环元件，第一螺杆段和第二螺杆段位置对应；第一螺杆上的摄动环元件的长度为第一螺杆的长度的5％至20％，第二螺杆上的摄动环元件的长度为第二螺杆的长度的5％至20％。通过两根螺杆的不同转速以及摄动环元件完全非对称的结构改变了物料的流动状态，引入了拉伸力场和混沌混合，提高了物料的分布分散混合能力，并且降低了物料的降解，使得产品性能得以提高。
所述第一螺杆的第一螺杆段和所述第二螺杆的第二螺杆段摄动环排布依据其螺纹旋向使用正正、反正、正反组合中的一种或多种，其中任意两种组合方式中必须含有一个反向摄动环。
具体地，第一螺杆和第二螺杆的长度为988mm，摄动环元件的长度为92mm。
在实施例1中，采用的双螺杆挤出机的摄动环元件如图4所示。使用电鼓风干燥箱将淀粉在80℃下烘干4h，按照淀粉：甘油70：30的质量比混合均匀，并静置24h，使用长径比40的差速双螺杆挤出机加工TPS，机筒温度从进料口到机头为90℃-120℃-130℃-145℃-140℃-135℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,空冷切粒；将PBAT与TPS按照60/40的质量比混合均匀，使用差速双螺杆挤出机挤出PBAT/TPS的复合材料，机筒温度从进料口到机头为110℃-130℃-140℃-155℃-160℃-160℃-160℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,将PBAT/TPS的复合材料空冷切粒。将复合材料颗粒烘干后在160℃，10MPa压力下5min热压成片，使用标准裁刀裁剪标准样条测量力学性能；液氮冷冻淬断后，使用二甲基亚砜蚀刻淬断面，去除淀粉相，干燥并表面喷铂。
在实施例2中，采用的双螺杆挤出机的摄动环元件如图5所示。使用电鼓风干燥箱将淀粉在80℃下烘干4h，按照淀粉：甘油70：30的质量比混合均匀，并静置24h，使用长径比40的差速双螺杆挤出机加工TPS，机筒温度从进料口到机头为90℃-120℃-130℃-145℃-140℃-135℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,空冷切粒；将PBAT与TPS按照60/40的质量比混合均匀，使用差速双螺杆挤出机挤出PBAT/TPS的复合材料，机筒温度从进料口到机头为110℃-130℃-140℃-155℃-160℃-160℃-160℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,将PBAT/TPS的复合材料空冷切粒。将复合材料颗粒烘干后在160℃，10MPa压力下5min热压成片，使用标准裁刀裁剪标准样条测量力学性能；液氮冷冻淬断后，使用二甲基亚砜蚀刻淬断面，去除淀粉相，干燥并表面喷铂。
在实施例3中，采用的双螺杆挤出机的摄动环元件如图6所示。使用电鼓风干燥箱将淀粉在80℃下烘干4h，按照淀粉：甘油70：30的质量比混合均匀，并静置24h，使用长径比40的差速双螺杆挤出机加工TPS，机筒温度从进料口到机头为90℃-120℃-130℃-145℃-140℃-135℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,空冷切粒；将PBAT与TPS按照60/40的质量比混合均匀，使用差速双螺杆挤出机挤出PBAT/TPS的复合材料，机筒温度从进料口到机头为110℃-130℃-140℃-155℃-160℃-160℃-160℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,将PBAT/TPS的复合材料空冷切粒。将复合材料颗粒烘干后在160℃，10MPa压力下5min热压成片，使用标准裁刀裁剪标准样条测量力学性能；液氮冷冻淬断后，使用二甲基亚砜蚀刻淬断面，去除淀粉相，干燥并表面喷铂。
在对比例1中，采用的双螺杆挤出机的双螺杆组合采用转速比1：2的差速双螺杆。转速比1：2的差速双螺杆的结构示意图如图3所示，差速双螺杆的长度为988mm，方框所示为摄动环元件，摄动环元件为92mm。使用电鼓风干燥箱将淀粉在80℃下烘干4h，按照淀粉：甘油70：30的质量比混合均匀，并静置24h，使用长径比40的差速双螺杆挤出机加工TPS，机筒温度从进料口到机头为90℃-120℃-130℃-145℃-140℃-135℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,空冷切粒；将PBAT与TPS按照60/40的质量比混合均匀，使用差速双螺杆挤出机挤出PBAT/TPS的复合材料，机筒温度从进料口到机头为110℃-130℃-140℃-155℃-160℃-160℃-160℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,将PBAT/TPS的复合材料空冷切粒。将复合材料颗粒烘干后在160℃，10MPa压力下5min热压成片，使用标准裁刀裁剪标准样条测量力学性能；液氮冷冻淬断后，使用二甲基亚砜蚀刻淬断面，去除淀粉相，干燥并表面喷铂。
在对比例2中，采用的双螺杆挤出机的双螺杆组合采用转速比为1:1的传统双螺杆。转速比为1:1的传统双螺杆的结构示意图如图2所示，传统双螺杆的长度为988mm。参照图9，图9是传统双螺杆的端面图。使用电鼓风干燥箱将淀粉在80℃下烘干4h，按照淀粉：甘油70：30的质量比混合均匀，并静置24h，使用长径比40的差速双螺杆挤出机加工TPS，机筒温度从进料口到机头为90℃-120℃-130℃-145℃-140℃-135℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,空冷切粒；将PBAT与TPS按照60/40的质量比混合均匀，使用差速双螺杆挤出机挤出PBAT/TPS的复合材料，机筒温度从进料口到机头为110℃-130℃-140℃-155℃-160℃-160℃-160℃，转速为100/200rmp，喂料速率4hz,将PBAT/TPS的复合材料空冷切粒。将复合材料颗粒烘干后在160℃，10MPa压力下5min热压成片，使用标准裁刀裁剪标准样条测量力学性能；液氮冷冻淬断后，使用二甲基亚砜蚀刻淬断面，去除淀粉相，干燥并表面喷铂。
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的最终产物测试力学性能，得到如表1所示的力学性能统计表。
表1力学性能统计表
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 杨氏模量(MPa) | |
| 实施例1 | 14.68±0.44 | 479±12.27 | 87.55±5.11 |
| 实施例2 | 14.04±0.7 | 456±17.82 | 82.28±3.53 |
| 实施例3 | 10.65±0.63 | 346±28.43 | 101.75±8.07 |
| 对比例1 | 11.7±0.4 | 396±9.48 | 95±4.7 |
| 对比例2 | 10.14±0.36 | 351±5.1 | 121.22±5.4 |
由表1可以得到，实施例1和实施例2在拉伸强度和断裂伸长率具有较大幅度提高，相较与对比例1在拉伸强度上分别提高了25.47％和20％，在断裂伸长率上分别提高了20.96％和15.15％，其中实施例1和实施例2杨氏模量相对较低，主要是由于淀粉塑化更好，淀粉颗粒更小，使得杨氏模量较低，实施例3由于只有一个反向螺纹，混炼段的拉伸力场和混沌混合效果不明显，导致机械性能较差。通过图10的力学性能的对比图可以更加明显看出实施例1与实施例2在力学性能上的提升。
参照图11，第一排的左边第一幅图为实施例1的最终产品的电镜淬断面图；第一排的左边第二幅图为实施例2的最终产品的电镜淬断面图；第一排的左边第三幅图为实施例3的最终产品的电镜淬断面图；第二排的左边第一幅图为对比例1的最终产品的电镜淬断面图；第二排的左边第二幅图为对比例2的最终产品的电镜淬断面图。从图11可以看出，由于PBAT与TPS之间相容性较差，共混物淬断后经过二甲基亚砜蚀刻去除淀粉相后会出现孔洞；在相同放大倍率下，对比例2孔洞较大，主要是对比例2完全由强剪切作用进行物料的分布分散混合，对淀粉的加工效果较差，由于差速双螺杆引入了混沌混合，使得对比例1的孔洞明显变小，由于单个反向摄动环的拉伸力场作用较小，也出现了较大的孔洞结构，而实施例1与实施例2有两个反向摄动环元件，拉伸力场和混沌混合的效果就比较显著，淬断面蚀刻后的孔洞也更加细小均匀，微观结构与力学性能结果相一致。
以上是对本申请的较佳实施进行了具体说明，但本申请并不限于实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将淀粉烘干；
将烘干后的淀粉与甘油进行均匀混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物静置；
通过双螺杆挤出机将所述第一混合物挤出并切粒，得到热塑性淀粉颗粒；
将所述热塑性淀粉颗粒与PBAT进行均匀混合，得到第二混合物；
通过所述双螺杆挤出机将所述第二混合物挤出并切粒，得到复合材料颗粒；
其中，所述PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中甘油的含量范围为25wt％至40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机对所述第一混合物挤出的加工温度范围为90摄氏度至150摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，当所述双螺杆挤出机将所述第一混合物挤出，所述双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机对所述第二混合物挤出的加工温度范围为110摄氏度至160摄氏度。
6.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，当所述双螺杆挤出机将所述第二混合物挤出，所述双螺杆挤出机的双螺杆转速范围为50转每分钟至300转每分钟。
7.根据权利要求1所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括第一螺杆和第二螺杆，所述第一螺杆和所述第二螺杆差速旋转。
8.根据权利要求7所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一螺杆的第一螺杆段和所述第二螺杆的第二螺杆段均设置有摄动环元件，所述第一螺杆段和所述第二螺杆段位置对应；所述第一螺杆上的摄动环元件的长度为所述第一螺杆的长度的5％至20％，所述第二螺杆上的摄动环元件的长度为所述第二螺杆的长度的5％至20％。
9.根据权利要求8所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述摄动环元件的排布依据螺纹旋向使用正正、反正、正反组合中的一种或多种，其中，使用两种组合方式形成的摄动环元件组含有一个反向的摄动环元件。
10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料按照如权利要求1至9任一项所述的复合材料的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311305282.1A CN117445354A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311305282.1A CN117445354A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN117445354A true CN117445354A (zh) | 2024-01-26 |
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ID=89593800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311305282.1A Pending CN117445354A (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
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2023
- 2023-10-10 CN CN202311305282.1A patent/CN117445354A/zh active Pending
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