CN117442773B - 可降解镁基骨水泥液制备方法及可降解镁基骨水泥液 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种可降解镁基骨水泥液制备方法及降解镁基骨水泥液，所述可降解镁基骨水泥液制备方法包括：原料混合、坯料成型、挤压塑性加工、拉拔塑性加工、研磨成粉、骨水泥粉料混合、骨水泥液制备步骤。根据本公开，镁基合金坯料先行进行大塑性加工，研磨成粉再与磷/硫酸钙粉末混合，使混合粉末中均匀分布的每一处镁基合金粉末对骨水泥粉料都能提供最大化、最均衡的力学性能贡献，同时还能保证镁合金的降解性能。
Description
技术领域
本公开涉及医疗器械领域，尤其涉及一种可降解镁基骨水泥液制备方法及可降解镁基骨水泥液。
背景技术
骨水泥又称骨粘固剂，外科手术中使用骨水泥快速凝固固定假体置换，常用骨水泥主要包括PMMA水泥、磷酸钙水泥、硫酸钙水泥等，其强度、降解速率等性能仍存在不足。为解决此问题，现有技术采用镁合金与常用骨水泥结合从而提升骨水泥力学性能，专利CN114507061A公开了一种改性镁基骨水泥制备方法，利用拉丝模具将镁或镁合金材料拉拔成细长的金属纤维，使金属纤维与镁基复合粉末混合研磨制备骨水泥粉剂，然而经实践证明，该方式制备的骨水泥力学性能仍存在不足。
发明内容
本公开提供一种可降解镁基骨水泥液制备方法及可降解镁基骨水泥液。
具体地，本公开是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本公开实施例提供一种可降解镁基骨水泥液制备方法，包括：
原料混合，将多组分颗粒混合获得镁基合金原料；
坯料成型，将所述镁基合金原料成型为坯料；
挤压塑性加工，将所述坯料通过挤压设备多道次挤压形成中间料；
拉拔塑性加工，将所述中间料通过拉拔设备拉拔形成棒料；
研磨成粉，将所述棒料通过研磨设备研磨形成镁基合金粉末；
骨水泥粉料混合，将所述镁基合金粉末与磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料；
骨水泥液制备，将所述骨水泥粉料与溶剂混合获得骨水泥液。
在一些实施例中，所述多组分颗粒的质量百分比为：Zn为1~6%、Ca为0.2%、MgO为1%、余量为Mg。
在一些实施例中，所述坯料成型，将所述镁基合金原料成型为坯料包括：将所述镁基合金原料在氩气保护下的真空熔炼炉内熔融；将熔融后的镁合金原料浇筑形成镁基合金锭；将所述镁基合金锭通过机加工成型为所述坯料。
在一些实施例中，所述挤压塑性加工，将所述坯料通过挤压设备多道次挤压形成中间料包括：所述挤压温度为300~400 ℃，挤压速度1~3 mm/s，所述中间料为被挤压形成的棒材。
在一些实施例中，所述拉拔塑性加工，将所述中间料通过拉拔设备拉拔形成棒料包括：所述中间料的拉拔变形量为50-75%，拉拔后在200~300 ℃下进行1 h退火处理和150~200 ℃下48 h时效处理。
在一些实施例中，所述骨水泥粉料混合，将所述镁基合金粉末与磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料包括：将磷酸钙和硫酸钙粉末按照1:3比例混合配置所述磷/硫酸钙粉末。
在一些实施例中，在所述挤压塑性加工之后、拉拔塑性加工之前还包括：旋锻塑性加工，将所述中间料进行旋锻处理。
在一些实施例中，所述旋锻塑性加工，将所述中间料进行旋锻处理包括：所述旋锻温度200~300 ℃，所述中间料的旋锻变形量为35~50%。
在一些实施例中，所述骨水泥液制备，将所述骨水泥粉料与溶剂混合获得骨水泥液包括：将所述骨水泥粉料与溶剂混合搅拌3~5 min，所述溶剂为电导率<0.5 us/cm的去离子水。
第二方面，本公开实施例提供一种可降解镁基骨水泥液，所述骨水泥液由第一方面的可降解镁基骨水泥液制备方法制备。
根据本公开实施例，镁基合金坯料先行进行大塑性加工，通过多道次挤压、拉拔工序，使镁基合金坯料产生大尺寸的塑性变形，将镁基合金坯料的金相组织充分打碎并重新排列后，因为晶粒细化使得合金的力学性能得到提升，研磨成粉再与磷/硫酸钙粉末混合，使混合粉末中均匀分布的每一处镁基合金粉末对骨水泥粉料都能提供最大化、最均衡的力学性能贡献，同时还能保证镁合金的降解性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1是本公开一实施例中的旋锻塑性加工步骤前的镁基合金金相结构图；
图2是本公开一实施例中的旋锻塑性加工步骤后的镁基合金金相结构图。
具体实施方式
现在将参照若干实施例来论述本公开。应当理解，论述了这些实施例仅是为了使得本领域普通技术人员能够更好地理解且因此实现本公开，而不是暗示对本公开的范围的任何限制。
如本文中所使用的，术语“包括”及其变体要被解读为意味着“包括但不限于”的开放式术语；术语“实施例”和“一个实施例”要被解读为“至少一个实施例”；术语“另一个实施例”要被解读为“至少一个其他实施例”；术语“第一”、“第二”等可以指代不同的或相同的对象；术语“设置”并不限于直接连接还是间接连接，也不限于具体的连接方式。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
在下文描述中可能涉及一些具体的数值或者数值范围。应当理解，这些数值和数值范围仅仅是示例性的，其可能有利于将本公开的思想付诸于实践。然而，对这些示例的描述无意以任何方式限制本公开的范围。根据具体的应用场景和需求，这些数值或者数值范围可以被另行设置。
如上文所述，现有技术利用拉丝模具将镁或镁合金材料拉拔成细长的金属纤维，使金属纤维与镁基复合粉末混合研磨制备骨水泥粉剂，然而制得的骨水泥力学性能仍存在不足。本公开的实施例所提出的可降解镁基骨水泥液制备方法及可降解镁基骨水泥液至少部分地解决了上述问题。本公开实施例的可降解镁基骨水泥液制备方法用于制备骨水泥液，使用时将骨水泥液充入注射器等器具，医师在外科手术中将骨水泥液注入人工置换关节，骨水泥液快速凝固形成对人工置换关节粘固。
现有技术利用拉丝模具先将，镁或镁合金材料拉拔成细长的金属纤维，之后使金属纤维与镁基复合粉末混合研磨制备骨水泥粉剂，利用此方法，一方面可能是由于将直接将镁或镁合金材料拉拔成细长的金属纤维，没有充分打碎金相组织，使金相组织绵延纠缠，无法充分释放力学性能，另一方面可能是由于拉拔后的金属纤维还要与镁基复合粉末混合研磨，其中镁基复合粉末中镁合金没有经过塑性变形处理，骨水泥粉剂的这部分镁基复合粉末抑制了骨水泥整体上的力学性能。
本公开实施例针对上述可能的导致骨水泥力学性能不足的原因，致力于对骨水泥中的镁基合金进行最充分、最全面的塑性变形处理。本公开实施例的可降解镁基骨水泥液制备方法总体上包括原料混合步骤、坯料成型步骤、挤压塑性加工步骤、拉拔塑性加工步骤、研磨成粉步骤、骨水泥粉料混合步骤和骨水泥液制备步骤，其中，通过挤压塑性加工、拉拔塑性加工两个步骤，对镁基合金进行充分塑性变形处理，处理后的镁基合金粉末不在掺入新的合金成分，仅与磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料。
原料混合步骤用于获得镁基合金原料，在一个实施例中，在混合的做组分颗粒中包括Zn粉颗粒、Mg粉颗粒、Ca粉颗粒和MgO粉颗粒，其中，Mg为骨骼组成元素之一，能够促进骨细胞生长粘附，参与骨形成过程；Zn作为Mg外占比最多的元素，Zn含量的变化对合金的性能具有显著的影响，因此通过调整Zn元素的含量实现骨水泥降解时间调控和力学性能。
在一个实施例中，可降解骨水泥中镁合金的成分比例可以是，Zn元素含量为1~6%，Ca元素含量为0.2%，MgO颗粒的含量为1%，剩余量为Mg量。
为使镁基合金原料达到上述成分比例，在制备镁基合金原料过程中，将纯镁锭、纯锌粒、镁钙中间合金和氧化镁颗粒，按照合金成分质量比（wt.%），Mg:Zn:Ca:MgO=余量:4:0.2:1（镁基合金）称量好备用。
在另一实施例中，将纯镁锭、纯锌粒、镁钙中间合金和氧化镁颗粒，按照合金成分质量比（wt.%），Mg:Zn:Ca:MgO = 余量:1:0.2:1（镁基合金）称量好备用。
在另一实施例中，将纯镁锭、纯锌粒、镁钙中间合金和氧化镁颗粒，按照合金成分质量比（wt.%），Mg:Zn:Ca:MgO = 余量:6:0.2:1（镁基合金）称量好备用。
在另一实施例中，将纯镁锭、纯锌粒、镁钙中间合金和氧化镁颗粒，按照合金成分质量比（wt.%），Mg:Zn:Ca:MgO = 余量:3.5:0.2:1（镁基合金）称量好备用。
对上述成分质量比的合金进行试验，合金的抗拉强度和降解速率性能，如下表所示，根据不同Zn含量下合金室温拉伸力学性能结果表明，4Zn具有最佳的抗拉强度，这可能是因为Zn元素固溶使得合金中在塑性变形时的变形机制发生改变。根据不同Zn含量在模拟体液中浸泡3个月后质量损失的结果表明，其中4Zn表现出合适的降解速率，而1Zn等降解速率较低，6Zn则较快，在骨修复的过程中较快较慢的降解速率都不适合新骨的形成。
坯料成型步骤用于将称量好的镁基合金原料成型为坯料，在一个实施例中，将称量好的镁基合金原料在氩气保护下的真空熔炼炉内熔融，熔融后的镁合金原料浇筑形成镁基合金锭，对镁基合金锭进行热处理，再将镁基合金锭通过机加工成型为坯料。
在一个实施例中，真空熔炼炉的抽真空度可以是1×10-4ePa~5×10-4ePa；真空熔炼炉的熔炼温度可以是800~950°C，示例性的选用900°C；真空熔炼炉的熔炼时间可以是180~260min，示例性的选用230min。
在一个实施例中，浇铸过程通过铸造设备完成，浇铸温度可以是630~680°C，示例性的选择660°C；浇铸时间可以控制在90~120min，示例性的选择100min。通过浇铸形成的镁基合金锭可以是板状或块状，只要是有利于后续机加工即可。
在一个实施例中，对镁基合金锭在240~330℃下进行24h均匀化热处理，示例性的，热处理温度选用300 ℃，通过热处理提高镁基合金锭的强度和硬度，消除合金组织缺陷。
在一个实施例中，通过金属切削工艺将镁基合金锭切削成型为所需形状，所需形状不做具体限定，只要方便后续挤压步骤夹固即可。示例性的，金属切削工艺可以是铣削、刨削、车削等常见加工工艺或常见加工工艺的组合。
挤压塑性加工用于对坯料进行第一次塑性变形处理，本实施例的挤压工艺通过多道次挤压实现，在一个实施例中，将坯料置于挤压机中进行三道次挤压，挤压温度在300 ℃~400 ℃，挤压速度1~3 mm/s，通过三道次挤压使坯料变形量达到50~75%，实现坯料金相组织压缩方向的大塑性变形。示例性的，挤压得到的中间料可以是棒料、块料或片料。
拉拔塑性加工用于对中间料（例如棒料）进行第二次塑性变形处理，本实施例的拉拔工艺可以是通过一次、两次或多次拉拔实现，在一个实施例中，将中间料置于拉拔机中拉拔，拉拔可以是冷拉拔，也可以是硬拉拔，拉拔使中间料变形量达到50~75%，实现坯料金相组织在拉伸方向的大塑性变形。通过本公开实施例，由于对坯料在压缩、拉伸两个相反方向分别进行反复的大塑性变形，最大程度破碎镁基合金的金相组织结构，重新塑造金相组织结构方向。
在一个实施例中，拉拔形成的棒料还可以进行热处理，示例性的，在300 ℃下进行1 h退火处理和150 ℃~200 ℃下48 h时效处理，使合金固溶强化，进一步提高镁基合金棒料的强度和硬度。
在一个实施例中，在挤压塑性加工步骤和拉拔塑性加工步骤之间，还可以增设旋锻塑性加工步骤，通过旋锻步骤在不同于上述压缩方向和拉伸方向的第三方向（与压缩方向和拉伸方向垂直）压缩镁基合金的金相组织结构，进一步提高金相组织结构的破碎程度和力学性能。
添加旋锻工艺后，如图1和2所示，可以发现镁基合金的晶粒明显得到细化，根据Hall-Petch理论，合金强度会得到明显的提升。
在一个实施例中，旋锻温度可以是200~300 ℃，所述中间料的旋锻变形量为35~50%，进一步保证塑性变形的大尺寸程度特性。
研磨成粉步骤用于将经拉拔形成的棒料研磨形成镁基合金粉末，在一个实施例中，通过盘式研磨机对棒料进行研磨，研磨压力可以是1200~1800KN，研磨盘转速可以是300~450n/min，从而获得镁基合金粉末。
骨水泥粉料混合步骤用于将镁基合金粉末与预先准备好的磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料，其中，磷/硫酸钙粉末是按磷酸钙和硫酸钙1:3比例混合配置的复合粉末，从而同时获得两种成分的骨水泥性能。
在一个实施例中，对研磨后的材料进行孔筛获得符合粒径要求的骨水泥粉料，并通过烘干步骤使粉料充分脱水干燥。示例性的，烘干步骤在真空烘干箱中完成，烘干温度设置为70~85℃。
骨水泥液制备步骤用于将研磨获得的骨水泥粉料与溶剂充分混合制备最终的骨水泥液。在一个实施例中，溶剂选用电导率<0.5 us/cm的去离子水，混合过程采用3~5 min充分搅拌，最终形成所需的可降解镁基骨水泥液。
此处实施例的描述，有关方向和方位的任何参考，均仅是为了便于描述，而不能理解为对本发明保护范围的任何限制。对于优选实施方式的说明会涉及到特征的组合，这些特征可能独立存在或者组合存在，本发明并不特别地限定于优选的实施方式。本发明的范围由权利要求书所界定。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，包括：
原料混合，将多组分颗粒混合获得镁基合金原料，所述多组分颗粒包括Zn粉颗粒、Mg粉颗粒、Ca粉颗粒和MgO粉颗粒，其中质量百分比为：Zn为1~6%、Ca为0.1~0.3%、MgO为0.5~1.5%、余量为Mg；
坯料成型，将所述镁基合金原料成型为坯料；
挤压塑性加工，将所述坯料通过挤压设备多道次挤压形成中间料，从而实现坯料金相组织压缩方向的大塑性变形；
拉拔塑性加工，将所述中间料通过拉拔设备沿与所述挤压相反的方向拉拔形成棒料，从而实现坯料金相组织在拉伸方向的大塑性变形；
研磨成粉，将所述棒料通过研磨设备研磨形成镁基合金粉末；
骨水泥粉料混合，将所述镁基合金粉末与磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料，其中，所述磷/硫酸钙粉末为磷酸钙和硫酸钙粉末的混合配置；
骨水泥液制备，将所述骨水泥粉料与溶剂混合获得骨水泥液；
其中，在所述挤压塑性加工和拉拔塑性加工之间还包括旋锻塑性加工，所述旋锻塑性加工将所述挤压塑性加工形成的中间料沿不同于所述压缩方向和拉伸方向、且与所述压缩方向和拉伸方向垂直的方向压缩金相组织结构而进行旋锻处理。
2.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述坯料成型，将所述镁基合金原料成型为坯料包括：
将所述镁基合金原料在氩气保护下的真空熔炼炉内熔融；
将熔融后的镁合金原料浇筑形成镁基合金锭；
将所述镁基合金锭通过机加工成型为所述坯料。
3.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述挤压塑性加工，将所述坯料通过挤压设备多道次挤压形成中间料包括：
所述挤压温度为300~400 ℃，挤压速度1~3 mm/s，所述中间料为被挤压形成的棒材。
4.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述拉拔塑性加工，将所述中间料通过拉拔设备拉拔形成棒料包括：
所述中间料的拉拔变形量为50-75%，拉拔后在200~300 ℃下进行1 h退火处理和150~200 ℃下48 h时效处理。
5.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述骨水泥粉料混合，将所述镁基合金粉末与磷/硫酸钙粉末混合获得骨水泥粉料包括：
将磷酸钙和硫酸钙粉末按照1:3比例混合配置所述磷/硫酸钙粉末。
6.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述旋锻塑性加工，将所述中间料进行旋锻处理包括：
所述旋锻温度200~300 ℃，所述中间料的旋锻变形量为35~50%。
7.根据权利要求1所述的可降解镁基骨水泥液制备方法，其特征在于，所述骨水泥液制备，将所述骨水泥粉料与溶剂混合获得骨水泥液包括：
将所述骨水泥粉料与溶剂混合搅拌3~5 min，所述溶剂为电导率<0.5 us/cm的去离子水。
8.一种可降解镁基骨水泥液，其特征在于：所述骨水泥液由如权利要求1-7中任一项所述的可降解镁基骨水泥液制备方法制备。
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