CN117440925A

CN117440925A - 基于石墨烯的阴极材料的系统和方法

Info

Publication number: CN117440925A
Application number: CN202280021113.2A
Authority: CN
Inventors: 扎卡里·费维斯; 达斯汀·帕特森; 法比奥·阿尔巴诺; 比尔·博格
Original assignee: Xintaike Battery Co ltd
Current assignee: Xintaike Battery Co ltd
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2024-01-23
Also published as: US20240076189A1; TW202239699A; MX2023008493A; JP2024508614A; EP4281407A1; CA3208923A1; WO2022159943A1

Abstract

包含活性材料的组合物及其形成方法。用于制造活性材料的方法可以包括制备一种或多种含有多硫属元素的液体、制备含有石墨烯纳米小片的液体、制备有机酸液体、以及将各种液体(其可以是液体、悬浮液或乳液的形式)混合以形成混合物。此外，该方法可包括过滤混合物以产生滤液，并干燥滤液以产生活性材料。

Description

基于石墨烯的阴极材料的系统和方法

技术领域

本申请要求2021年1月19日提交的第63/139,261号美国申请的优先权，并将其全部内容并入本文。

本说明书通常涉及可充电电池的领域，包括用于锂硫电池阴极的活性材料。

背景技术

提出了用于可充电电池的多种化学物质，例如镍镉、锂离子和锂硫(L-S)电池。随着电池驱动的车辆和移动设备的日益普及，需要可以可靠地大规模制造的高耐久性、轻便的、高效和廉价的电池。锂硫电池特别令人关注，因为它们具有约1675mAh g^-1的极高比容量和约600Wh kg^-1的高比能。与相对罕见的钴不同，硫是充足的、易于获得而且廉价。硫也是无毒的，使得相对容易用作阴极材料。

尽管有这些优点，但硫是高电阻的。这使得在不添加其他导电材料的情况下，硫作为阴极材料具有挑战性。为了克服这种电阻，已经从事了工作将来自还原的氧化石墨烯的高导电性石墨烯与硫混合，以克服硫的电阻率。

限制了这些传统方法，石墨烯具有极强的疏水性。结果是很难均匀地将其混合到浆料中。尽管氧化石墨烯没有表现出与石墨烯相同的疏水性质，但将氧化石墨烯还原为石墨烯的过程是昂贵的、不可预测的并且经历高度的可变性。由还原的氧化石墨烯形成的石墨烯通常无法可靠地生产有用的石墨烯-硫活性材料，导致大量的不可预测性、过程不可靠、成本高、可扩展性差和资源浪费，这通常是因为在由还原的氧化石墨烯形成的石墨烯中典型地会发现不想要的杂质。

使用基于氧化石墨烯的活性材料导致非常长且不可预测的合成时间。这可能是由于氧化石墨烯的不均匀性和随机属性。硫纳米颗粒形成并吸附到氧化石墨烯表面的酸化反应受到存在的氧化石墨烯的具体性质的影响。因此，合成时间可以在3小时至24小时的范围内，这取决于该批次中存在的氧化石墨烯的具体属性。描述制备用于Li-S电池的硫氧化石墨烯复合物的文献声称获得了硫还原的氧化石墨烯产品。然而，在Li-S电池文献中，几乎没有证据支持合成过程中的任何硫物类还原氧化石墨烯。硫和氧化石墨烯之间形成碳硫键的典型证据(如果有的话)是XPS光谱，它在分析非均质材料时具有局限性。此外，化学文献中没有实例示出或表明在Li-S电池文献中提出的合成条件下，硫和氧官能化的石墨碳之间可以形成共价键。

本说明书的各方面通过提供活性材料和用于制造所述活性材料的方法来解决这些问题。

发明内容

在实例方法中，描述的用于制造活性材料的方法可包括用于制造活性材料的方法，其包括制备一种或多种含有多硫属元素的液体；制备含有石墨烯纳米小片的液体；制备基于酸的液体；将所述含有多硫属元素的液体、所述含有石墨烯纳米小片的液体和所述基于酸的液体中的至少一种混合成均匀的混合物；过滤所述混合物以产生滤液；以及干燥所述滤液以产生包含干燥粉末的活性材料。

还公开了根据本文所述方法制备的活性材料，并且该活性材料包含硫属元素和石墨烯纳米小片。

另外地或可替代地，制备多硫属元素液体可包括将一定量的硫属元素和/或一定量的硫属元素盐与一定量的水混合以制备前体多硫属元素液体，将前体多硫属元素液体加热至预定温度；以及将前体多硫属元素液体搅拌预定时间以形成多硫属元素液体。

另外地或可替代地，多硫属元素液体可以是多硫化物液体；并且硫属元素可以是硫。

另外地或可替代地，多硫属元素液体可以是多碲化物液体；并且硫属元素可以是碲。

另外地或可替代地，多硫属元素液体可以是多硒化物液体；并且硫属元素可以是硒。

另外地或可替代地，多硫属元素液体可以是两种或更多种上述多硫属元素液体的组合。

另外地或可替代地，制备石墨烯纳米小片悬浮液可包括将一定量的石墨烯纳米小片与一定量的水混合以制备前体石墨烯纳米小片悬浮液，将前体石墨烯纳米小片悬浮液加热至预定温度，以及将前体石墨烯纳米小片悬浮液声波处理预定量的时间以形成石墨烯纳米小片悬浮液。

另外地或可替代地，制备有机酸液体(例如柠檬酸液体)可以包括将一定量的有机酸(例如柠檬酸)溶解在一定量的水中以制备一定量的有机酸液体，将有机酸液体冷却至预定温度，以及将第二量的冷水添加至有机酸液体中以制备第二量的有机酸液体。

另外地或可替代地，将多硫属元素液体、石墨烯纳米小片悬浮液和有机酸液体与乙二胺和乙醇混合以形成混合物可包括将一定量的水冷却至预定温度，使石墨烯纳米小片悬浮液与一定量的水混合以形成第一混合物，使多硫属元素液体与第一混合物混合以形成第二混合物，使乙二胺与第二混合物混合以形成第三混合物，使乙醇与第三混合物混合以形成第四混合物，确定第四混合物的温度在预定温度范围内，以及将有机酸液体混合入第四混合物以形成第五混合物。

另外地或可替代地，过滤混合物以产生滤液可包括将混合物排入布氏漏斗以产生第一滤液，并用水冲洗第一滤液，直到由冲洗产生的流出水在形成滤液的预定pH范围内。

另外地或可替代地，干燥滤液以产生活性材料可包括将滤液置于烘箱中预定时间和/或在第一预定温度下，并通过将滤液置于炉中预定时间和/或在第二预定温度下热处理滤液以形成活性材料，其中炉内的气体组成基本上是氩。

在实例活性材料中，活性材料可以包括硫属元素、石墨烯纳米小片和胺中的一种或多种。

另外地或可替代地，石墨烯纳米小片和/或硫属元素可以与胺形成络合物。

另外地或可替代地，可以使用石墨烯纳米小片和硫属元素中的至少之一与铵之间的非共价相互作用来得到络合物。

另外地或可替代地，石墨烯纳米小片可以均匀地分散遍及活性材料。

另外地或可替代地，石墨烯纳米小片的均匀分散可以通过与硫属元素络合的胺来驱动。

另外地或可替代地，活性材料中硫属元素的浓度可以在30重量％和95重量％之间。

另外地或可替代地，石墨烯纳米小片的浓度可以在5重量％和70重量％之间。

另外地或可替代地，螯合剂(乙二胺)可包括各种胺(二胺、三胺、四胺)或氨基羧酸(APCA)中的至少一种，实例包括：EDA、尸胺、腐胺、EDTA、DTPA和EDDS。

另外地或可替代地，硫属元素的颗粒尺寸范围可以在1nm和100nm之间。

另外地或可替代地，石墨烯纳米小片的颗粒尺寸范围可以在1μm和1000μm之间。

另外地或可替代地，硫属元素可以是硫。

另外地或可替代地，硫属元素可以包括掺杂剂，掺杂剂可以包括碲或硒中的一种或多种。

另外地或可替代地，掺杂剂的浓度可以在1重量％至10重量％之间。

如请求保护的，上述概括性的发明内容和以下详细描述都是示例性的并且不限制本发明。

附图说明

并入本说明书并构成本说明书一部分的附图说明了实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是用于制造活性材料的现有技术方法的流程图。

图2A是根据本公开实施方案的用于制造活性材料的方法的流程图。

图2B和2C是由图1A的制造方法制造的活性材料的显微图。

图3是根据实施例的制造活性材料的实施例方法的流程图。

图4是根据实施例的制造多硫属元素液体的实施例方法的流程图。

图5是根据实施例的制造石墨烯纳米小片悬浮液的实施例方法的流程图。

图6是根据实施例的制造有机酸液体的实施例方法的流程图。

图7是根据实施例的制造活性材料混合物的实施例方法的流程图。

图8是根据实施例的从活性材料混合物制造滤液的实施例方法的流程图。

图9是根据实施例的从滤液制造活性材料的实施例方法的流程图。

图10A是根据实施例的在另外的处理之前的活性材料的显微图。

图10B是根据实施例的在另外的处理之后的活性材料的显微图。

图11A是根据实施例的在另外的处理之前的硒掺杂的活性材料的显微图。

图11B是根据实施例的在另外的处理之后的硒掺杂的活性材料的显微图。

图12是说明根据实施例的氧化石墨烯活性材料和石墨烯纳米小片活性材料的比能和c-速率之间的关系的图。

图13是说明根据实施例的石墨烯纳米小片活性材料和硒掺杂的石墨烯纳米小片活性材料的形成容量和电压之间的关系的图。

详细描述

本公开的实施方案包括制备方法以及所得的适合用作活性材料的材料组合物。活性材料可以是阴极活性材料，更具体地，活性材料可以包括石墨烯纳米小片、胺螯合剂和硫属元素。石墨烯纳米小片可以被定义为石墨颗粒，其是石墨烯片的基本上平坦的堆叠体，具有纳米量级的厚度(z)，典型地小于100nm，并且横向尺寸(x，y)大于厚度。石墨烯纳米小片可以包括高单层含量，例如至少95％的石墨烯纳米小片可以是单层纳米小片。石墨烯纳米小片可以包括高结晶度(例如低缺陷数)。石墨烯纳米小片可以是亲水性的，导致在制造石墨烯纳米小片悬浮液的过程中改进的分散性。

在一个实施方案中，本文所述的石墨烯纳米小片具有比从还原的氧化石墨烯形成的石墨烯更低的杂质含量。本文中使用的杂质排除：硫属元素(例如硫、硒、碲)；原始的、石墨的和小片状石墨烯；和胺。

胺螯合剂可以包括EDA；EDTA；尸胺；腐胺；二胺；或三胺中的至少一种。硫属元素可以包括硫(S)；碲(Te)；或硒(Se)中的至少一种。硫属元素典型地是较差的导电体，因此可以在活性材料中包括掺杂剂以改进活性材料的导电性。硫特别是一种非常差的导电体，并且添加其他硫属元素(如Te或Se，其相对于硫是性能更好的导电体)可以改进活性材料的导电性，这是电池活性材料的期望性质。掺杂剂可以包括碲、硒、锑、砷、磷、锗、其他p区元素、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属氮化物中的至少一种。

在实施例中，掺杂剂可以是电活性的，同时增加活性材料的导电性。此外，低阶多硫化锂通常不溶于典型的电解质溶剂(诸如DME、DOL、TTE、BTFE)。与多硫化物相比，将Te或Se并入多硫化物骨架中产生极性键以及更总体上的可极化分子。这导致溶解度增加。通过添加Te或Se而增加的溶解度可以降低氧化态变化的活化能，并加速多硫属化物在电池内从较高阶到较低阶的转化。

活性材料可施加于导电基底，所述导电基底包括铜或铝中的至少一种。活性材料可用于包括“固体”(例如高粘性)电解质的固态电池，或使用液体电解质的“湿”电池。在不希望受理论约束的情况下，预期非硫硫属元素可以改进硫转化反应的动力学。

本文所述和要求保护的“液体”意指包括液体、悬浮液、乳液或其组合。例如，含有多硫属元素液体的描述旨在包括含有多硫属元素的液体、悬浮液、乳液或其组合。类似地，含有石墨烯纳米小片的液体的描述旨在包括含有石墨烯纳米小片的液体、悬浮液、乳液或其组合。此外，基于酸的液体的描述旨在包括基于酸的液体、悬浮液、乳液或其组合。

制造活性材料的方法可以包括制备一种或多种多硫属元素液体、制备石墨烯纳米小片悬浮液和制备有机酸液体。制备不需要以特定的顺序进行，并且可以同时进行。

为了混合液体和悬浮液，所述方法可以包括至少将多硫属元素液体、石墨烯纳米小片悬浮液和有机酸液体混合以形成混合物。混合可以包括添加其他材料，诸如乙醇和/或乙二胺。

为了过滤和干燥混合物，该方法可以过滤混合物以产生滤液并干燥滤液以产生活性材料。

为了便于更好地理解说明书，提供了以下示例性实施方案。以下实施方案不应被理解为限制或限定说明书的范围。通过参考附图可以最好地理解实施方案及其优点，其中相同的数字用于指示相同和对应的部分。

图1是描述现有技术的锂硫阴极材料的现有技术方法流程图。

图2A是说明根据本公开实施方案的加热和冷却材料的方法的流程图。

在实施方案中，该方法可以产生电活性硫-石墨烯复合材料(例如活性材料)。该方法可以包括一种或多种粉末的机械混合，并且然后在升高的温度下热处理一种或多种粉末。

一种或多种粉末可以包括硫和/或石墨烯纳米小片。硫(优选纯度为99.9％或更高的硫)可以用作起始材料，优选-200目或更小的微米尺寸的颗粒尺寸。可以将硫以预定的比例(优选以质量计88:12)添加至一种或多种碳材料(诸如石墨烯纳米小片)。硫和石墨烯纳米小片可以放入研磨容器(诸如由氧化钇稳定的氧化锆制成的球磨机)中，该研磨容器可以运行预定时间以进一步减小颗粒尺寸，并将两种粉末混合成均匀的混合物。

然后，可以对这种混合粉末进行热处理，使硫熔融并扩散到碳表面上，这可以通过在约155℃下将混合物加热到硫的最小粘度点来实现。所得活性材料可以包括硫-碳复合材料，其中硫通过熔融结合到碳的表面。

图2B和2C是根据本公开实施方案由图2A的方法产生的活性材料的显微图。

图3是根据实施例制造活性材料的实施例方法100的流程图。方法100可以包括用于制备一种或多种多硫属元素液体的方法200、用于制备石墨烯纳米小片悬浮液的方法300、用于制备有机酸液体的方法400、用于混合液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500、用于过滤混合物以形成滤液的方法600、以及用于干燥滤液以形成活性材料的方法700。

图4是制造一种或多种多硫属元素液体的实施例方法的流程图。在方框202处，方法200可包括将一定量的硫属元素和/或一定量的硫属元素盐与一定量的水混合以制备一种或多种前体多硫属元素液体。在实施例中，硫属元素可以包括硫。在实施例中，第一多硫属元素液体可以包括多硫化物液体。硫属元素的量可以是大约291g。可替代地，硫属元素的量可以在100g至312g之间的范围内。硫属元素盐的量可以是大约750g。可替代地，硫属元素盐的量可以在258g至804g之间的范围内。水的量可以是大约5L。可替代地，水的量可以在1L至10L之间的范围内。

另外地或可替代地，方框202可以进一步包括制造第二多硫属元素液体。硫属元素可以包括碲或硒中的至少一种。另外地或可替代地，第二多硫属元素液体可以包括多碲液体或多硒液体中的至少一种。制造第二多硫属元素液体可包括将大约637.16g的Na₂SeO₃添加至约2.5L去离子水。去离子水的量可以在2L至3L的范围内。

在方框204处，方法200可以包括将第一多硫属元素液体加热到预定温度并将第一多硫属元素液体搅拌预定时间。用于加热的预定温度可以是70℃。另外地或可替代地，用于加热的预定温度可以是40℃。可替代地，用于加热的预定温度可以在40℃至70℃之间的范围内。用于搅拌和/或加热的预定时间可以是约3小时。可替代地，用于搅拌和/或加热的预定时间可以在3小时至15小时之间的范围内。

图5是制造石墨烯纳米小片悬浮液的实施例方法的流程图。在方框302处，用于制备石墨烯纳米小片悬浮液的方法300可包括将一定量的石墨烯纳米小片(其近似颗粒尺寸直径具有1.3μm的d10和9μm的d90，并且表观密度在40g/L至90g/L之间的范围内)与一定量的水混合以制备前体石墨烯纳米小片悬浮液，石墨烯纳米小片的量可以是大约200g。可替代地，石墨烯纳米小片的量可以在67.54g(例如石墨烯硫复合物的30重量％的硫)和214.2g(例如石墨烯硫复合物的95重量％的硫)之间的范围内。水的量可以是大约4L。可替代地，水的量可以在1L至10L之间的范围内。

在方框304处，用于制备石墨烯纳米小片悬浮液的方法300可以包括将前体石墨烯纳米小片悬浮液加热到预定温度。用于加热的预定温度可以是40℃。用于加热的预定温度可以是70℃。可替代地，用于加热的预定温度可以在40℃至70℃之间的范围内。另外，可以将前体石墨烯纳米小片悬浮液加热和/或搅拌预定时间。用于搅拌和/或加热的预定时间可以是约三个小时。可替代地，用于搅拌和/或加热的预定时间可以在3小时至15小时之间的范围内。

在方框306处，用于制备石墨烯纳米小片悬浮液的方法300可以包括高能量和/或高剪切技术，包括将前体石墨烯纳米小片悬浮液(在20kHz至100kHz范围内的频率下，诸如在35kHz的频率下)声波处理预定量的时间以形成石墨烯纳米小片悬浮液。声波处理的预定量的时间可以是大约3小时。可替代地，声波处理的预定时间可以在1小时至5小时之间的范围内。方框304的加热和声波处理可以同时进行。可替代地，加热和声波处理可以独立地进行。石墨烯纳米小片悬浮液可以使用超声波换能器进行声波处理。超声波换能器可以浸没在悬浮液内。另外地或可替代地，超声波换能器可以与含有石墨烯纳米小片液体的保留容器连通。其他高能量或高剪切技术可以包括浴声波处理、探针声波处理、空化、球磨或搅拌中的至少一种。

图6是制造有机酸液体的实施例方法的流程图。在方框402处，用于制备有机酸液体的方法400可以包括将一定量的有机酸加入一定量的水中以制备一定量的有机酸液体。水的量可以是大约2.5L。可替代地，水的量可以在0.1L至20L之间的范围内。可替代地，水的量可以为0L。有机酸的量可以大约为1875g。可替代地，有机酸的量可以在5625g至1875g之间的范围内。

在方框404处，用于制备有机酸液体的方法400可以包括将一定量的有机酸溶解在一定量的水中以制备一定量的有机酸液体。将一定量的有机酸溶解在一定量的水中可以包括将液体搅拌预定量的时间。用于搅拌的预定量的时间可以是大约30分钟。可替代地，用于搅拌的预定时间可以在1小时至5小时之间的范围内。

在方框406处，用于制备有机酸液体的方法400可包括将有机酸液体冷却至预定温度。用于冷却的预定温度可以是大约4℃。可替代地，用于冷却的预定温度可以在4℃至40℃之间的范围内。

在方框408处，用于制备1L至120L之间的范围内的有机酸液体的方法400可包括将第二量的冷水(在5℃至22℃的温度范围内)添加至有机酸液体以制备足以完成反应的第二量的有机酸液体。第二量的冷水可以是大约15L。可替代地，第二量的冷水可以在1L到120L之间的范围内。可替代地，不需要将冷水添加至有机酸液体。如本领域技术人员将理解的，有机酸液体的量可以是足以促进反应的量。

图7是制造活性材料浆料的实施例方法的流程图。在方框502处，用于混合液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可以包括将室温水添加至容器。

在方框504处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可以包括将一定量的水冷却到预定温度。用于冷却的预定温度可以是大约4℃。可替代地，用于冷却的预定温度可以在4℃至40℃之间的范围内。水的量可以是大约13L。可替代地，水的量可以在0.1L至100L之间的范围内。可替代地，水的量可以是0L。

在方框506处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可以包括添加石墨烯纳米小片悬浮液。添加可以包括使用磁力搅拌器、叶轮、顶部混合器、振动台或声波处理中的至少一种使石墨烯纳米小片悬浮液与一定量的水混合以形成第一混合物。搅拌/混合的RPM可以在25rpm至600rpm的范围内，诸如120rpm。

在方框508处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可包括添加第一多硫属元素液体。添加可以包括使用磁力搅拌器、叶轮、顶部混合器、振动台或声波处理中的至少一种使第一多硫属元素液体与第一混合物混合以形成第二混合物。

另外地或可替代地，方框508可以进一步包括添加第二多硫属元素液体。添加可以包括使用磁力搅拌器、叶轮、顶部混合器、振动台或声波处理中的至少一种进行混合。

在方框510处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可以包括在第一预定时间再添加一种胺螯合剂至第二混合物。另外地或可替代地，方法500可以包括使乙二胺(EDA)与第二混合物混合以形成第三混合物。另外地或可替代地，螯合剂(例如乙二胺)可以包括各种胺(例如二胺、三胺或四胺)或氨基羧酸(APCA)中的至少一种，实例包括：EDA、尸胺、腐胺、EDTA、DTPA和EDDS。第一预定时间可以是在一定量的水冷却到预定温度之后大约15分钟。另外地或可替代地，第一预定时间可以在一定量的水冷却到预定温度之后0.1分钟至30分钟之间的范围内。添加的EDA的量可以是大约0.99L。可替代地，添加的EDA的量可以在0.25L到2.5L之间的范围内。

在方框512处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可以包括在第二预定时间再添加一种醇。另外地或可替代地，方法500可以包括使乙醇与第三混合物混合以形成第四混合物。一种或多种醇可以是乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇或叔丁醇中的至少一种。第二预定时间可以是在一定量的水冷却到预定温度之后大约20分钟。另外地或可替代地，第二预定时间可以在一定量的水冷却到预定温度之后0.1到120分钟之间的范围内。添加的乙醇的量可以是大约2.49L。可替代地，添加的乙醇的量可以在0.1L至10L之间。可替代地，可以不添加乙醇。

在方框514处，用于混合一种或多种液体和/或悬浮液以形成混合物的方法500可包括确定混合物的温度在预定温度范围内，并响应于该确定添加有机酸液体。另外地或可替代地，方法500可以包括将有机酸液体混合至第四混合物中以形成第五混合物。预定温度范围可以在5℃至7℃之间的范围内。另外地或可替代地，预定范围可以在4℃至40℃之间的范围内。

在方框516处，第五混合物可以在没有进一步处理的情况下保留预定量的时间以促进第五混合物内的反应。预定量的时间可以在1小时至24小时的范围内。

图8是由活性材料浆料制造滤液的实施例方法的流程图。在方框602处，用于过滤混合物以形成滤液的方法600可以包括使用蠕动泵或真空泵中的至少一种将混合物排放到布氏漏斗中以产生第一滤液。此外，混合物可以使用重力过滤器、盘式过滤器、压滤机、离心过滤器或Nutsche过滤器中的至少一种进行过滤。

在方框604处，用于过滤混合物以形成滤液的方法600可包括用水冲洗第一滤液，直到通过冲洗产生的流出水处于形成滤液的预定pH范围内。预定的pH范围可以在6至8之间的范围内。预定pH可以是大约7。

图9是从滤液制造活性材料的实施例方法的流程图。在方框702处，用于干燥滤液以形成活性材料的方法700可以包括将冲洗过的滤液放置在烘箱中预定时间和/或在第一预定温度下。预定时间可以是大约12小时。可替代地，预定时间可以在6小时至24小时之间的范围内。预定温度可以是大约65℃。可替代地，预定温度可以在4℃至80℃之间的范围内。

转到图10A，显微图说明了所得的包含石墨烯纳米小片的活性材料。转到图11A，显微图说明了所得的包含石墨烯纳米小片的硒掺杂的活性材料。

转回到图9，在方框704处，用于干燥滤液以形成活性材料的方法700可以包括在炉中在预定温度和/或预定时间下热处理加热过的滤液以产生活性材料。预定时间可以是大约12个小时。可替代地，预定时间可以在1小时至16小时之间的范围内。预定温度可以是大约155℃。可替代地，预定温度可以在125℃至160℃之间的范围内。另外地或可替代地，炉内的气体组成基本上是氩或另一种惰性气体(诸如N₂或He)。

转到图10B，显微图说明了所得的包含石墨烯纳米小片的活性材料。转到图11B，显微图说明了所得的包含石墨烯纳米小片的硒掺杂的活性材料。

方法100可产生大约2.8kg至3.2kg之间的活性材料。

在实施例中，所得的活性材料可包括硫属元素、石墨烯纳米小片和胺。此外，石墨烯纳米小片和/或硫属元素可以与胺形成络合物。另外地或可替代地，使用石墨烯纳米小片和硫属元素中的至少之一与铵之间的非共价相互作用得到络合物。另外地或可替代地，活性材料可以包括在30重量％和95重量％之间的硫属元素浓度。此外，硫属元素的颗粒尺寸范围可以在1nm和100nm之间。另外地或可替代地，活性材料可以包括在5重量％和70重量％之间的范围内的石墨烯纳米小片的浓度。另外地或可替代地，石墨烯纳米小片的颗粒尺寸范围可以在1和1000μm之间的范围内。在实施例中，石墨烯纳米小片可以均匀地分散遍及活性材料。此外，石墨烯纳米小片的均匀分散可以通过与硫属元素络合的胺来驱动。在另一个实施例中，石墨烯纳米小片可以用胺修饰。在实施例中，硫属元素可以是硫。此外，硫属元素可以掺杂有碲和/或硒、过渡金属、过渡金属化合物和适当的p-区元素，诸如砷、锑、磷或锗。掺杂剂的浓度可以在1重量％至10重量％之间。

说明书中公开的实施例具有多种技术效果。转到图12，其说明了就氧化石墨烯活性材料和石墨烯纳米小片活性材料的放电C-速率范围而言的比能域。石墨烯纳米小片活性材料可以基本上映照氧化石墨烯活性材料的性能，在C-速率放电速率的范围内递送基本上相似的比能，其中该范围可以是从C/20至C/2的放电速率。有利的是，由于制造成本较低，石墨烯纳米小片可以以低于氧化石墨烯成本的十分之一来生产。换句话说，每公斤生产的石墨烯纳米小片活性材料的$/kWh可以低于氧化石墨烯活性材料成本的十分之一。

图13说明了硒掺杂的石墨烯纳米小片活性材料和氧化石墨烯活性材料的充电和放电电压曲线。如图所示，硒掺杂的石墨烯纳米小片活性材料在从C/20直到10C的连续放电的C-速率下可以产生较高的标称电池放电电压，并且随着放电C-速率的增加可以产生较低的极化。图13进一步说明了石墨烯纳米小片活性材料的充电和放电电压曲线，其在放电电压曲线中示出随着C-速率的增加而高得多的极化。

应当理解的是，为了清楚起见，说明书的一些特征在分别的实施方案的上下文中描述，也可以以单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的说明书的各种特征也可以单独提供，或者以任何合适的子组合提供，或者在说明书的任何其他描述的实施方案中合适地提供。在各种实施方案的上下文中描述的一些特征不是那些实施方案的必要特征，除非这样指出。

除非另有说明，否则以百分比提供的所有浓度均按重量计。

尽管本说明书结合具体实施方案进行了描述，但许多替代方案、修改和变化对本领域技术人员是显然的。因此，以下权利要求包含落入权利要求范围内的所有此类替代方案、修改和变化。

Claims

1.用于制造活性材料的方法，其包括：

制备含有多硫属元素的液体；

制备含有石墨烯纳米小片的液体；

制备基于酸的液体；

将所述含有多硫属元素的液体、所述含有石墨烯纳米小片的液体和所述基于酸的液体中的至少一种混合成均匀的混合物；

过滤所述混合物以产生滤液；和

干燥所述滤液以产生包含干燥粉末的活性材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述含有多硫属元素的液体包括：

将一定量的硫属元素和/或一定量的硫属元素盐与一定量的水混合以制备前体多硫属元素液体；

将所述前体多硫属元素液体加热至预定温度；和

搅拌预定时间。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述多硫属元素液体包括多硫化物液体，并且所述硫属元素是硫。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述多硫属元素液体包括多碲化物液体，并且所述硫属元素是碲。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述多硫属元素液体包括多硒化物液体并且所述硫属元素是硒。

6.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述含有石墨烯纳米小片的液体包括：

将一定量的石墨烯纳米小片与一定量的水混合以制备含有前体石墨烯纳米小片的液体；

将所述含有前体石墨烯纳米小片的液体加热至预定温度；和

使用高能量方法(诸如浴声波处理、探针声波处理、空化、球磨和搅拌)将所述液体分散预定量的时间。

7.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述基于酸的液体进一步包括：

将酸溶解在水中以制备具有所期望的酸浓度的酸混合物；

将所述酸混合物冷却至预定温度；和

将冷水添加至所述酸混合物以达到特定浓度。

8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

将一定量的水冷却至预定温度；

将所述含有石墨烯纳米小片的液体与水混合以形成第一混合物；

将所述含有多硫属元素的液体与所述第一混合物混合；

将乙二胺与所述第一混合物混合；

将乙醇与所述第一混合物混合；

确定所述第一混合物的温度在预定温度范围内；和

将所述基于酸的液体混合至所述第一混合物中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中过滤所述混合物以产生所述滤液进一步包括用水冲洗所述滤液直到达到一定的pH。

10.根据权利要求1所述的方法，其中干燥所述滤液以产生所述活性材料进一步包括：

将所述滤液置于烘箱中预定时间和/或在第一预定温度下；

通过将所述滤液置于炉中预定时间和/或在第二预定温度下对所述滤液进行热处理，

其中所述炉内的气体组成基本上是惰性的并且可以是氩。

11.活性材料，其包含硫属元素和石墨烯纳米小片。

12.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片和/或所述硫属元素与胺形成络合物。

13.根据权利要求12所述的活性材料，其中使用所述石墨烯纳米小片和所述硫属元素中至少之一与胺官能团之间的非共价相互作用来得到所述络合物。

14.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片均匀分散遍及所述活性材料。

15.根据权利要求14所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片的均匀分散是由与所述硫属元素络合的胺驱动的。

16.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片用胺修饰。

17.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述活性材料内硫属元素的浓度为30重量％和95重量％之间。

18.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片的浓度为5重量％和70重量％之间。

19.根据权利要求11所述的活性材料，其中胺选自但不限于：EDA、EDTA、尸胺、腐胺、二胺、三胺及其混合物。

20.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述硫属元素的颗粒尺寸范围在1nm至1000nm的范围内。

21.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述石墨烯纳米小片的颗粒尺寸范围在1μm至1000μm的范围内。

22.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述硫属元素是硫。

23.根据权利要求11所述的活性材料，其中所述硫属元素包含两种元素，第一硫属元素和第二硫属元素，所述第一硫属元素包括硫；并且所述第二硫属元素包括碲、硒、另一种硫属元素、后过渡金属或其混合物。

24.根据权利要求23所述的活性材料，其中所述第二硫属元素的浓度在1重量％至30重量％的范围内。