CN117440867A

CN117440867A - 铜粉

Info

Publication number: CN117440867A
Application number: CN202280040111.8A
Authority: CN
Inventors: 土桥礼奈; 折笠广典
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2024-01-23
Also published as: JP7122436B1; JP2022187936A; CA3220714A1; WO2022259630A1; KR20230175277A; TWI825594B; DE112022002011T5; TW202247920A

Abstract

本发明涉及一种铜粉，其包含铜粒子，所述铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³，在铜粒子的体积基准的粒径直方图中累积频率成为50％时的50％粒径D50与微晶直径D满足D/D50≥0.060，所述微晶直径D根据针对所述铜粉的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射轮廓中的Cu(111)面的衍射峰，使用谢乐公式求出。

Description

铜粉

技术领域

本说明书公开一种关于铜粉的技术。

背景技术

对于包含铜粉，在利用印刷进行的基材上的电路形成、半导体元件与基材的接合等中使用的导电性糊剂，存在使用时使构成所述铜粉的铜粒子彼此通过加热而烧结的烧结型的导电性糊剂。

烧结型的导电性糊剂要求铜粉通过较低温度的加热而烧结。这是因为，在加热时的温度高的情况下，其热可能对基材、半导体元件造成影响。此外，在高温下加热后的冷却时，在基材或半导体元件产生大的热应力，这也可能使电路、半导体元件的电特性发生变化。

关于此，专利文献1以“提供一种即使在将大面积的构件在较低温度下接合的情况下，也能得到充分的接合强度的导电性涂布材料”为目的，公开了“一种导电性涂布材料，其用于将半导体元件与基材接合，所述导电性涂布材料包含金属粉、非热固型树脂以及分散介质，在25℃下，剪切速度为0.01～100[/s]的范围内的剪切应力相对于剪切速度单调递增，金属粉的体积密度小于3[g/cm³]”。

在专利文献2中记载了“一种铜粉体，其包含多个铜粒子，所述多个铜粒子的体积基准的粒径直方图中的累积频率成为50％时的粒径D50为100nm以上且500nm以下，所述多个铜粒子的平均微晶直径D与所述D50之比D/D50为0.10以上且0.50以下”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6563617号公报

专利文献2：日本特开2020－180328号公报

发明内容

发明所要解决的问题

关于铜粉的低温烧结虽然进行了各种研究开发，但有时要求在更进一步的低温下烧结。

在本说明书中，公开了一种具有优异的低温烧结性的铜粉。

用于解决问题的方案

本说明书中公开的铜粉包含铜粒子，所述铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³，在铜粒子的体积基准的粒径直方图中累积频率成为50％时的50％粒径D50与微晶直径D满足D/D50≥0.060，所述微晶直径D根据针对所述铜粉的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射轮廓中的Cu(111)面的衍射峰，使用谢乐公式求出。

发明效果

上述的铜粉具有优异的低温烧结性。

附图说明

图1是表示实施例的铜粉的振实密度与TMA5％收缩温度的关系的图表。

图2是表示实施例的铜粉的D/D50与TMA5％收缩温度的关系的图表。

具体实施方式

以下，对上述的铜粉的实施方式进行详细说明。

一个实施方式的铜粉包含铜粒子，所述铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³，在铜粒子的体积基准的粒径直方图中累积频率成为50％时的50％粒径D50与微晶直径D满足D/D50≥0.060，所述微晶直径D根据针对所述铜粉的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射轮廓中的Cu(111)面的衍射峰，使用谢乐公式求出。

如实施例的项目所示，得到了如下新的认知：若铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³，并且D/D50≥0.060，则基于热机械分析(TMA)的线收缩率成为5％时的温度有效地变低。热机械分析中的5％的线收缩率时的温度是指铜粉的烧结进行，电阻在一定程度上下降时的温度。因此，热机械分析的5％线收缩率的温度低的铜粉在这样的低温下充分烧结，可以视为低温烧结性优异的铜粉。

在振实密度在1.30g/cm³～2.96g/cm³的范围内但D/D50小于0.060的情况、D/D50为0.060以上但振实密度不在1.30g/cm³～2.96g/cm³的范围内的情况下，热机械分析中的5％线收缩率的温度在一定程度上变高，无法实现所期待的低温烧结性。本实施方式的铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³且D/D50≥0.060，因此可以说是具有优异的低温烧结性的铜粉。

(振实密度)

铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³。若50％粒径D50与微晶直径D之比(D/D50)为0.060以上且振实密度在所述范围内，则基于热机械分析的线收缩率成为5％时的温度充分低至290℃以下。

需要说明的是，关于铜粉的振实密度，如上述的专利文献1中记载的那样，认为振实密度低的铜粉的低温烧结性优异。对于此，如根据实施例的项目所示的结果可知的那样，在D/D50≥0.060的情况下，随着振实密度变低而变至2.00g/cm³左右为止，烧结温度降低，若振实密度低于此则烧结温度上升，特别是若低于1.30g/cm³则烧结温度可能急速增大。此外，在振实密度高于2.96g/cm³的情况下，烧结温度也大幅上升。

根据这样的认知，振实密度设为1.30g/cm³～2.96g/cm³，优选设为1.80g/cm³～2.80g/cm³。

对于测定振实密度而言，例如使用HOSOKAWAMICRON株式会社制的POWDER TESTERPT－X，在10cc的杯子中装配引导件并加入铜粉，进行1000次振实。之后，拆下引导件，刮除超过杯子的10cc的容积的部分，测定加入至杯子中的铜粉的重量。通过使用该重量，能求出振实密度。

(50％粒径与微晶直径之比)

铜粉的微晶直径D与50％粒径D50之比(D/D50)设为0.060以上。在振实密度在上述的规定的范围内的情况下，若D/D50为0.060以上，则烧结温度充分变低。

振实密度在规定的范围内但D/D50小于0.060的铜粉无法实现热机械分析中的线收缩率成为5％时的温度为290℃以下这样的低温烧结性。从该观点考虑，D/D50优选为0.065以上。D/D50有时为0.065～0.095。

50％粒径D50是指使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定铜粉中的铜粒子的粒径，在由此得到的粒径直方图(粒径分布图表)中，铜粒子的体积基准的频率的累积成为50％的粒径，基于JIS Z8825(2013)进行测定。更详细而言，在50％粒径D50的测定中，可以使用Malvern制的MASTERSIZER3000，可以设为如下条件：分散介质：六偏磷酸钠水溶液；光学参数：粒子吸收率5.90、粒子吸收率(蓝)0.92、粒子折射率3.00、粒子折射率(蓝)0.52；散射强度：6％－8％。

微晶直径D是指视为单晶的微晶的平均直径，根据针对铜粉通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射轮廓中的Cu(111)面的衍射峰，使用谢乐公式求出。在求出微晶直径时，可以使用株式会社RIGAKU制的RINT－2200Ultima，设为CuKα射线、加速电压45KV、200mA的条件，使用解析软件PDXL2。

(BET比表面积)

铜粉的BET比表面积优选为0.5m²/g～10.0m²/g。在BET比表面积超过10.0m²/g的情况下，难以保证耐氧化性，此外可能由于吸湿、凝聚等而对糊剂特性产生问题。另一方面，在BET比表面积小于0.5m²/g的情况下，铜粉的粒径大，印刷有糊剂的电路、接合面的平滑性可能不充分。从该观点考虑，铜粉的BET比表面积优选为0.5m²/g～10.0m²/g，而且更进一步优选为2.0m²/g～7.0m²/g。

对于测定铜粉的BET比表面积，可以如下所述地进行：将铜粉在真空中70℃的温度下经过5小时进行脱气后，依据JIS Z8830：2013，例如使用Microtrac·BEL公司的BELSORP－mini II进行。

(碳含量)

铜粉的碳含量优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.30质量％以下，特别优选为0.15质量％以下。这是因为，若碳量多，则烧成时残留的固体碳可能妨碍烧结。

碳含量通过高频感应加热炉燃烧－红外线吸收法进行测定。具体而言，可以使用LECO制CS844型等碳硫分析装置，将助燃剂设为LECO制LECOCEL II和Fe屑等，校准曲线使用钢销，测定铜粉的碳含量。

(氢损(水素還元減量))

铜粉的氢损可以作为在含有2体积％～100体积％的氢气的气氛下，将铜粉在800℃加热10分钟以上时的重量的减少量而测定。可认为在氢损多的情况下，铜粉中的铜粒子的氧化进行，由此烧结可能会变得难以进行。因此，铜粉的氢损优选为1.5％以下，特别优选为1.0％以下。

(低温烧结性)

此外，上述的铜粉所含的铜粒子彼此能在较低温度下烧结。所述低温烧结性可以如下所述地进行确认。将约0.3g的铜粉填充至直径5mm的圆柱状的模具后进行单轴加压，制作高度为约3mm的圆柱状且密度为4.7±0.1g/cc的压粉体颗粒。之后，使用热机械分析装置(TMA)，在包含2体积％的氢气(H₂)并且其余部分为氮气(N₂)的气氛下，使上述的压粉体颗粒以10℃/min的速度从25℃升温。此时，随着温度的上升，构成压粉体颗粒的铜粒子烧结，压粉体的体积减少，接近金属铜的密度(约8.9g/cm³)。若将这样的压粉体颗粒的收缩方向上的圆柱高度的变化率称为线收缩率，则该线收缩率成为5％时的温度低的铜粉可以评价为具有优异的低温烧结性的铜粉。特别优选的是，上述的线收缩率成为5％时的温度为350℃以下。

(制造方法)

如上所述的铜粉例如可以通过使用化学还原法或歧化法等来制造。铜粉的制造不限于此，关于化学还原法的详情如下所述。

在利用化学还原法的情况下，例如，依次进行如下工序：准备铜盐水溶液、碱性水溶液以及还原剂水溶液等作为原料溶液；将这些原料溶液混合，使其反应，得到包含铜粒子的浆料；对铜粒子进行清洗；进行固液分离；进行干燥；根据需要进行粉碎。

在更具体的一个例子中，使硫酸铜水溶液升温至适当的反应温度后，用氢氧化钠水溶液、氨水调整了pH后，一次性添加肼水溶液进行反应，将硫酸铜还原为粒径100nm左右的氧化亚铜粒子。使包含氧化亚铜粒子的浆料升温至反应温度后，滴加包含氢氧化钠和肼的水溶液，之后再滴加肼水溶液，由此使氧化亚铜粒子还原为铜粒子。反应结束后，对所得到的浆料进行过滤，接着用纯水和甲醇进行清洗，进一步使其干燥。由此，得到铜粉。

添加至硫酸铜水溶液中的肼等还原剂用于将二价的铜还原为一价的铜(氧化亚铜)。此时，若一次性添加还原剂，则由此生成的氧化亚铜粒子如上所述容易变得微细。较微细的氧化亚铜粒子生成后，可以分次添加还原剂。氧化亚铜粒子生成后，第一次添加的还原剂可以主要用于金属铜的核的生成，此外第二次添加的还原剂可以主要用于该金属铜的核的生长。作为其结果，存在铜粉的振实密度和50％粒径与微晶直径之比得到适当控制的倾向。

需要说明的是，在上述的制造中，作为铜盐水溶液，可以使用硫酸铜或硝酸盐的水溶液。碱性水溶液具体而言，有时采用NaOH、KOH或NH₄OH等的水溶液。作为还原剂水溶液的还原剂，除肼以外还可列举出硼氢化钠、葡萄糖等有机物。

也可以根据需要，在制造铜粉的过程的中途添加络合剂、分散剂等有机物。例如，可以在从准备原料溶液的工序到得到包含铜粒子的浆料的工序之间，一次以上地添加明胶、氨、阿拉伯胶等。

(用途)

如此制造出的铜粉例如与树脂材料和分散介质等混合而制成糊剂状，特别适合在能用于半导体元件与基板的接合、布线形成的导电性糊剂等中使用。

实施例

接着，试制上述的铜粉，确认了其效果，因此在以下进行说明。但是，在此的说明仅以举例示出为目的，并不意图限定于此。

(发明例1)

首先，将硫酸铜五水合物2400g和柠檬酸30g溶于8.7L的纯水中而得到水溶液，向该水溶液中一次性混合氢氧化钠540g与肼一水合物144g的混合水溶液6.7L，合成出包含氧化亚铜的纳米粒子(平均粒径为约100nm)的浆料。接着，将该悬浮有氧化亚铜粒子的浆料加热至50℃以上，然后滴加肼一水合物43g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，添加氢氧化钠水溶液，调整pH，然后滴加肼一水合物101g的水溶液1.3L。反应结束后，反复倾析并水洗，进行干燥/粉碎，得到了铜粉。

(发明例2、3)

到合成包含氧化亚铜的浆料为止与发明例1同样地进行。接着，滴加肼一水合物29g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，然后调整pH，进一步滴加肼一水合物115g的水溶液1.3L，将氧化亚铜还原为金属铜，同样地进行了水洗/干燥/粉碎。

(发明例4、5)

到合成包含氧化亚铜的浆料为止与发明例1同样地进行。接着，滴加肼一水合物43g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，然后调整pH，进一步滴加肼一水合物101g的水溶液1.3L，将氧化亚铜还原为金属铜，同样地进行了水洗/干燥/粉碎。

(发明例6、10、11)

到合成包含氧化亚铜的浆料为止与发明例1同样地进行。接着，滴加肼一水合物72g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，然后调整pH，进一步滴加肼一水合物72g的水溶液1.3L，将氧化亚铜还原为金属铜，同样地进行了水洗/干燥/粉碎。

(发明例7)

将氧化亚铜还原为金属铜后，通过膜过滤反复进行固液分离并清洗，除此以外，与发明例2实质上同样地得到了铜粉。

(发明例8)

到合成包含氧化亚铜的浆料为止与发明例1同样地进行。接着，滴加肼一水合物101g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，然后调整pH，进一步滴加肼一水合物43g的水溶液1.3L，将氧化亚铜还原为金属铜，同样地进行了水洗/干燥/粉碎。

(发明例9)

(发明例12、13)

(比较例1)

首先，将硫酸铜五水合物500g和柠檬酸6g溶于1.8L的纯水中而得到水溶液，向该水溶液中一次性混合氢氧化钠113g与肼一水合物30g的混合水溶液1.3L，合成出包含氧化亚铜的纳米粒子(平均粒径为约100nm)的浆料。接着，将该悬浮有氧化亚铜粒子的浆料加热至50℃以上，然后滴加肼一水合物3g与氢氧化钠55g的混合水溶液0.5L，添加氢氧化钠水溶液，调整pH，然后滴加肼一水合物27g的水溶液0.28L。反应结束后，反复倾析并水洗，进行干燥/粉碎，得到了铜粉。

(比较例2)

到合成包含氧化亚铜的浆料为止与比较例1同样地进行。接着，滴加肼一水合物14.4g与氢氧化钠409g的混合水溶液4.5L，然后调整pH，进一步滴加肼一水合物129.6g的水溶液1.3L，将氧化亚铜还原为金属铜，同样地进行了水洗/干燥/粉碎。

(比较例3)

在与比较例2相同的条件下将氧化亚铜还原为金属铜，然后向该铜粒子600g中加入含有丙二酸0.3g的水溶液2L，在室温下以350rpm搅拌60分钟，进行清洗/干燥，制作出铜粉。

(评价)

关于上述的发明例1～13和比较例1～4的各自的铜粉，按照上述的方法分别测定出振实密度、50％粒径、微晶直径、BET比表面积、氢损、碳含量以及基于热机械分析(TMA)的线收缩率成为5％时的温度。将其结果示于表1。需要说明的是，比较例3的铜粉的微晶直径未测定因此不明确。此外，将各铜粉的振实密度与TMA5％收缩温度的关系和D/D50与TMA5％收缩温度的关系分别在图1和图2中以图表示出。

[表1]

根据表1可知，振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³并且D/D50≥0.060的发明例1～13与不满足它们中的任意条件的比较例1～4相比，TMA5％收缩温度充分低至290℃以下。

此外，根据图1所示的图表可知，在振实密度为2.00g/cm³附近成为最低烧结温度。在振实密度在1.30g/cm³～2.96g/cm³的范围内的情况下，存在随着振实密度从2.00g/cm³附近增大或减少，烧结温度逐渐上升的二次函数的倾向。另一方面可知，若振实密度不在上述的范围内，则烧结温度显著地急速增大。但是，即使在振实密度在1.30g/cm³～2.96g/cm³的范围内的情况下，D/D50小于0.060的比较例2的烧结温度也高。

此外可知，振实密度在1.30g/cm³～2.96g/cm³的范围内的发明例1～13的铜粉均如图2所示，D/D50为0.060以上，因此成为低烧结温度。

根据以上可知，上述的铜粉具有优异的低温烧结性。

Claims

1.一种铜粉，其包含铜粒子，

所述铜粉的振实密度为1.30g/cm³～2.96g/cm³，

在铜粒子的体积基准的粒径直方图中累积频率成为50％时的50％粒径D50与微晶直径D满足D/D50≥0.060，所述微晶直径D根据针对所述铜粉的通过粉末X射线衍射法得到的X射线衍射轮廓中的Cu(111)面的衍射峰，使用谢乐公式求出。

2.根据权利要求1所述的铜粉，其中，

BET比表面积为0.5m²/g～10.0m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的铜粉，其中，

碳含量为0.50质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜粉，其中，

氢损为1.5％以下。