CN1174213A - 高流动性聚苯醚树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种基本上饱和的碳氢化合物树脂的聚苯醚树脂组合物。该组合物出人意料地显示出比不含该碳氢化合物树脂的对比组合物增加的流动性和耐溶剂性。

Description

高流动性聚苯醚树脂组合物

本发明涉及表现出增强的性能(例如提高的流动性)的聚苯醚树脂组合物。

聚苯醚树脂(下文称为″PPE″)一般的特征是具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、良好的延性和高强度的无定型树脂。PPE的高Tg值的自然结果是它们在直到树脂的Tg值的温度以下的极佳的尺寸稳定性。不幸的是，PPE的流动性和耐化学性(特别是耐芳族烃溶剂的性能)有限。

已经使用了各种方法来改善PPE的性能。例如，将PPE与聚苯乙烯、高冲击强度聚苯乙烯和聚苯乙烯嵌段共聚物共混提供具有改善的熔体流动特性的组合物(参见：美国专利3,383,435；3,960,808；4,054,553；4,128,603；4,152,316；4,309,514；4,313,864；4,322,507；和4,544,703)。这样的组合物提供了改善的流动性，但由于降低了基于苯乙烯的组合物中PPE的玻璃化转变温度，因此以降低热变形温度为代价。

也将PPE与各种结晶性树脂共混以提供增强的物理性能，例如增加耐化学性和增强流动性。这些共混物的实例可以参见美国专利4,600,741；4,873,286；4,902,753；5,153,267；5,166,264；5,231,132；5,231,146；5,212,255；5,290,881；5,399,610和5,489,640。PEE一般与结晶性树脂不相容，已经开发了多种方法来增强相容性，以达到上述专利所述的商业上有用的性能。

含有PPE分子量混合物的组合物被用来实现改善的流动性和其它性能例如延性的平衡(参见：美国专利4,154,712；4,252,913；4,588,806；5,081,185；和5,0889,562)。也使用了各种添加剂来改善熔体流动性而仍然基本上保持未改性的组合物的基本物理性能。使用某些添加剂的说明性组合物可以参见美国专利4,579,901；4,684,681；4,681,906；4,822,836；4,826,919和5,106,899。

尽管人们采用了各种方法来获得增强的物理性能，但需要长的流动长度的设计和薄壁设计继续驱动着技术向更好的物理性能的总体平衡发展。因此显然需要具有改善的流动性同时保持其它诱人的物理性能的PPE树脂组合物。

上面讨论的长期以来的需要被一种改进的热塑性组合物的发现所满足，该组合物包含：(a)至少一种聚苯醚树脂；和(b)至少一种下式的碳氢化合物树脂：或 式中，R₁，R₂和R₃各自独立地是氢、C烷基基团，或氢与C烷基基团的混合物，n为大约3-20，m为0至大约20。

该组合物可以进一步包含至少一种下述的可选成分：聚苯乙烯树脂、高冲击强度聚苯乙烯树脂、结晶性树脂(例如：聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚亚芳基硫醚)、相容剂、冲击改进剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、补强剂、填充剂、稳定剂和抗静电剂。

下面的描述将进一步提供本发明的细节。

PPE本身是已知的包含众多下式(I)结构单元的聚合物：

在各结构单元中，Q¹独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如含有至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、羟基羧基或卤代羟基羧基(其中至少有两个碳原子将卤素和氧原子分开)；Q²独立地是如Q¹所定义的卤素、伯或仲低级烷基(例如含有至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、羟基羧基或卤代羟基羧基。各Q¹最好是烷基或苯基，特别是C_1-4烷基，各Q²是氢。

本发明包括PPE的均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。适宜的共聚物包括含有例如该单元与2，3，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的结合的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物(例如聚苯乙烯)产生的部分的PPE，以及偶联的PPE，其中诸如低分子量聚碳酸酯、喹咛、杂环化合物和甲缩醛之类的偶联剂以已知的方式与两个PPE链的羟基反应产生高分子量聚合物。

本领域技术人员从上面的阐述中将显而易见，本发明所用的PPE包括所用目前已知的那些PPE，不论是否在结构单元或辅助化学特性方面有所不同。

PPE的特性粘度通常为大约0.10-0.60dl/g，最好为大约0.15-0.48dl/d(在氯仿中，于25℃测定)。在本发明的一个优选的实施方案中，将高特性粘度PPE与低特性粘度PPE结合使用。一般来说，高特性粘度PPE的特性粘度在大约0.38-0.48dl/g之间，而低特性粘度PPE的特性粘度在大约0.15-0.33dl/g之间。虽然在使用两种PPE时，其重量比可以有较大的变化，高特性粘度PPE与低特性粘度PPE的重量比优选为大约5∶1至1∶5。当使用两种特性粘度的PPE时，确切比率的测定在某种程度上取决于所用的PPE的确切特性粘度和所需的最终物理性能。

本发明的成分B包括至少一种式(II)或(III)的碳氢化合物树脂：

或其中R₁，R₂和R₃各自独立地是氢、C_1-6烷基基团或氢与C_1-6烷基基团的混合物，n为大约3-20，m为大约0-20。有多种市售的这类树脂，但对于本发明来说，碳氢化合物树脂最好基本上是饱和的。所谓“基本上饱和”是指树脂的所有不饱和键都被氢化，最好是双键被氢化至少大约80％。

优选的树脂对应于那些定义如下的式(III)树脂：

(i)R₁和R₃各自是C₁基团，n是大约3-20，m是0。

(ii)R₁是氢与C₁烷基基团的混合物，R₃是氢与C₁烷基基团的化合物，n为大约3-20，m为0；

(iii)R₁是氢与C₁烷基基团的混合物，R₂是C₁烷基基团，R₃是C₁烷基基团，n为大约3-20，m为大约3-20。

特别优选的碳氢化合物树脂的数均分子量为大约200-1200，包括下式(IV)，(V)和(VI)的树脂：

和

本发明所用的碳氢化合物树脂的量是足以将熔体粘度(按照ASTM/ISO 1133，在300℃下，以21.6kg负荷，用4分钟的保留时间和2.1毫米直径、8毫米长度的小孔测定)提高至少大约15％的量。所用的碳氢化合物树脂的量通常为整个组合物重量的大约0.1-30％(重量)，优选为大约0.5-20％(重量)。准确的量可以容易地根据所需的最终组合物的最终物理性能来确定。

本发明的组合物还可以含有至少一种链烯基芳族化合物的非弹性体聚合物。这类适宜的聚合物可以用本领域已知的包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合在内的方法来制备。它们通常含有至少大约25％(重量)衍生自下式(VII)链烯基芳族单体的结构单元：

式中R₈是氢、低级烷基或卤素；Z是乙烯基、卤素或低级烷基；p是0-5。这些树脂包括本发明、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，聚苯乙烯与一种多种选自丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和马来酸酐的单体的无规共聚物，和橡胶改性的聚苯乙烯，包括共混物和接枝共聚物，其中橡胶是聚丁二烯或大约98-68％苯乙烯与大约2-32％二烯单体的橡胶状共聚物。该橡胶改性的聚苯乙烯包括高冲击强度聚苯乙烯(通常称为HIPS)。也可以使用具有线型嵌段、径向嵌段或组成递变嵌段共聚物结构的苯乙烯和丁二烯的非弹性体嵌段共聚物组合物。它们由Fina Oil以DINACLERA的商品名、Phillips以K-RESINS的商品名推向市场。

非弹性体链烯基芳族化合物聚合物的量(当使用时)是足以有效提高组合物流动性的量。改善的流动性可以通过降低的粘度或在注塑期间充模所需的降低的注射压力而表明。一般来说，非弹性体链烯基芳族混合物的用量范围为组合物总重量的大约1-95％(重量)。优选的范围是组合物总重量的大约20-70％(重量)，最优选的范围是大约35-60％(重量)。

本发明的组合物还可以含有至少一种冲击改进剂。冲击改进剂可以单独或与非弹性体链烯基芳族化合物结合使用。冲击改进剂包括链烯基芳族混合物与二烯的嵌段共聚物(一般是二嵌段、三嵌段或径向嵌段)。最常见的情况是至少一种嵌段是衍生自苯乙烯的，至少一种嵌段是衍生自丁二烯和异戊二烯中的至少一个的。特别优选的是包括聚苯乙烯嵌段或二烯衍生的嵌段的二嵌段共聚物，其中脂族不饱和键最好通过氢化而除去。各种共聚物的混合物有时也是有用的。冲击改进剂的重均分子量一般在大约50000-300000的范围内。这种嵌段共聚物可以从多种来源购得，包括Phillips Petroleum(商品名SOLPERNE)、ShellChemical Co.(商品名KRATON)和Kuraray(商品名SEPTON)。

另一种优选的冲击改进剂是美国专利No.4,656,220所述的聚辛烯。聚辛烯树脂本身是已知的，并且通常是通过环辛烯的聚合反应制备的，其中可能发生了开环和扩环(ring expansion)。虽然从狭义上来说，聚辛烯树脂不是弹性体或橡胶状的，这些树脂的确增加了PPE组合物的延性并且作为冲击改进剂而包括在本发明的组合物中。

上述冲击改进剂的各种混合物有时也是有用的。冲击改进剂的用量(当使用时)应足以有效改善物理性能，例如比不含冲击改进剂的相同组合物改善的延性。改善的延性可以通过增加的冲击强度、增加的拉伸断裂伸长率或此两者而得到表明。一般来说，冲击改进剂的用量为组合物总重量的大约1-20％(重量)。优选的范围是组合物总重量的大约3-15％(重量)，最优选的范围是组合物总重量的大约5-12％(重量)。所用的冲击改进剂的准确用量和类型或组合将部分地取决于在最终共混组合物中的需要。

本发明的组合物还可以包括有效量的至少一种选自下述物质的添加剂：结晶性树脂(例如：聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚亚芳基硫醚)、相容剂、冲击改进剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、补强剂、填充剂、稳定剂和抗静电剂。这些添加剂是本领域已知的，而且它们的有效浓度和混入方法也是已知的。添加剂的有效量范围很宽，但通常不超过总组合物重量的大约60％(重量)。

本发明的PPE共混物可以用各种方法制备，包括将材料与任何配方中所需的添加剂密切混合。适宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在工业聚合物加工装置中有熔体共混设备，所以优选熔体共混的方法。在这类熔体混合过程中所用的设备的例子包括：同向旋转挤出机、相向旋转挤出机、单螺杆挤出机、DISK-PACK处理机和各种其它类型的基础设备。在某些情况下，混合的材料通过口模的小出口孔从挤出机出来，得到熔融树脂条状物，通过水浴冷却。冷却的条状物可以切断成小粒包装或进一步加工。

所有成分可以先加到加工体系中或者可以将某些添加剂预先混合。有时在各进料口之间采用至少一个排气口以便熔体的排气(通大气或真空)是有利的。本领域普通技术人员将能够调节共混时间和温度以及成分的添加位置和顺序，而不必进行另外的实验。

应当清楚，由本发明的组合物制备的改进的模塑制品是本发明的又一实施方案。

所用引用的对比文献都通过引用并入本文。

下述实施例用来说明本发明的一些实施方案。我们无意用它在任何方面限制本发明。除非另有说明，所有百分数都是基于整个组合物的总重量计的。实施例

下述实施例用来说明本发明。

用Wemer Pfleiderer双螺杆挤出机在大约280-320℃的温度下挤塑表1和2的组合物，混合期间施加大约1-5英寸Hg的真空。用van Dorn注射模塑机以大约275-300℃的设定温度和大约80-110℃的模具温度将所得组合物模塑。用组合物试样进行缺口悬臂梁式冲击强度测定(根据ASTM D256，试样尺寸：2.5″×0.5″×0.125″)，Dynatup(断裂能，落镖试验)强度测定(按照ASTM D3763，用4英寸直径×0.125英寸的圆盘)，弯曲模量和弯曲强度测定(按照ASTM D790，采用的试样尺寸为6″×0.5″×0.25″)，熔体粘度测定(按照ASTM/ISO 1133，在300℃在以21.6kg的负荷，用4分钟的停留时间和2.1毫米直径x8毫米小孔)，拉伸屈服和拉伸断裂伸长测定(按照ASTM D638)。耐化学性试验是将已经在180℃下退火3小时的2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸试样施加连续的1.25％形变接着将产生应变的试样汽车工业常用来防止螺纹生锈的轻油中。用肉眼观察测定试样显示裂缝的时间(分钟)。

在下述实施例中使用的材料如下：

PPE-0.30是得自GE Plastics的、特性粘度为大约0.30dl/g(在氯仿中于25℃测定)的聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂。

PPE-0.40是得自GE Plastics的、特性粘度为大约0.40dl/g(在氯仿中于25℃测定)的聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂。

PPE-0.46是得自GE Plastics的、特性粘度为大约0.46dl/g(在氯仿中于25℃测定)的聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂。

KL8006是得自Kurarary的商品名为SEPTON的聚苯乙烯-聚(亚乙基亚丁基)-聚苯乙烯嵌段共聚物。

G1650是得自Shell Chemical Co.的商品名为KRATON的聚苯乙烯-聚(亚乙基亚丁基)-聚苯乙烯嵌段共聚物。

PS是得自Huntsman Chemical Co.的203级聚苯乙烯树脂。

Vest是得自Chmische Werke Huls Aktiengesellschaft的商品名为VESTENAMER树脂的8012级聚辛烯树脂。

Flow-1是得自Arakawa Chemical Co.的商品名为ARKRON的P-140级的下式碳氢化合物树脂：

F1ow-2是得自Yasuhara Chemical Co.LTD.的商品名为CLEARON的P-125级的下式碳氢化合物树脂：

Flow-3是得自Nihon Sekiyu Co.Ltd.的商品名为UNIRESIN的760级的下式茚-香豆素基碳氢化合物树脂：

Flow-4是得自Arizona Chemical Co.的商品名为NIREZ的2150级的下式碳氢化合物树脂：

Flow-5是得自Arizona Chemical Co.的商品名为ZONAREZ的M-1115级的下式碳氢化合物树脂：

                                   表1

试样：	1	2	3	4	5	6
							PPE-0.30	70	70	70	70	70	70
PPE-0.40	30	30	30	30	30	30
							KL8006	4	4	4	4	4	4
Flow-1	0	4	0	0	0	0
							Flow-2	0	0	4	0	0	0
Flow-3	0	0	0	4	0	0
							Flow-4	0	0	0	0	4	0
Flow-5	0	0	0	0	0	4
							性能：
缺口艾佐德值，英尺-磅/英寸	2.7	1.5	1.4	2.9	1.8	1.8
							Dynatup，英尺-磅	27.4	35	32	23	29	33
弯曲模量，kpsi	363	359	357	376	368	364
							弯曲强度，psi	16450	17030	16900	17960	17430	17290
拉伸强度，psi	7945	10540	10420	8181	8043	8459
							拉伸伸长率，％	10	12	12.1	20.2	21.8	12.1
MVR，克/10分钟	63	88	92	99	95	92
							耐化学性，分钟	98	178	171	73	61	161

表1的数据表明，由MVR数据表示的熔体流动由于试样2-6所述的碳氢化合物树脂添加剂而提高。然而，试样4和5比对比试样1的耐化学性差。试样2，3和6出人意料地具有改善的耐化学性，与其它碳氢化合物树脂添加剂(试样4和5)相比，试样1不含有碳氢化合物树脂添加剂。

                                     表2

试样：	7	8	9	10	11	12	13
								PPE-0.30	100	0	0	0	0	0	0
PPE-0.40	0	100	0	90	100	100	100
								PPE-0.46	0	0	100	0	0	0	0
Flow-2	0	0	0	0	3	5	7
								PS	0	0	0	10	0	0	0
G-1650	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
								Vest.	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
性能：
								缺口艾佐德值，英尺-磅/英寸	2.4	3.4	2.4	3.5	3.4	3.7	3.8
Dynatup，英尺-磅	30.0	37.1	39.2	28.3	36.5	35.4	37.7
								弯曲模量，kpsi	347	329	330	346	330	333	327
弯曲强度，psi	14350	14370	14320	15010	14390	14380	14190
								拉伸强度，psi	10340	10190	10210	10870	10240	10240	10150
拉伸伸长率，％	34	38	85	33	86	124	47
								MVR，克/10分钟	48	16	6	22	19	26	31
耐化学性，分钟	71	320	495	250	550	570	640

表2中的试样7-10是不同的对照组，说明了改变PPE分子量的聚苯乙烯的添加对PPE共混物物理性能的影响。试样11至13是对本发明的说明，对应于试样8，但要加入饱和碳氢化合物树脂。重要的是这些组合物的PPE含量很高，并且表明了在耐化学性和熔体粘度方面非常有用的和意外的提高。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，它包含：(a)至少一种聚苯醚树脂；和(b)至少一种下式的碳氢化合物树脂：

式中，R₁，R₂和R₃各自独立地是氢、C_1-6烷基基团，或氢与C_1-6烷基基团的混合物，n为大约3-20，m为0至大约20。

2.权利要求1的组合物，其中R₁和R₂各自是C₁基团，n为大约3-20，m为0。

3.权利要求1的组合物，其中R₁是氢与C₁烷基基团的混合物，R₃是C₁烷基基团，n为大约3-20，m为0。

4.权利要求1的组合物，其中R₁是氢与C₁烷基基团的混合物，R₂是C₁烷基基团、R₃是C₁烷基基团，n为大约3-20，m为大约3-20。

5.权利要求1的组合物，它还包含至少一种下列物质：聚苯乙烯树脂、高冲击强度聚苯乙烯树脂和冲击改进剂。

6.权利要求1的组合物，它还包含至少一种下列物质：结晶性树脂、相容剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、补强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂和冲击改进剂。

7.一种树脂组合物，它包含：(a)至少一种聚苯醚树脂；和(b)至少一种下式的碳氢化合物树脂：

和

式中，m为大约3-20。

8.一种树脂组合物，它主要包含：(a)至少一种聚苯醚树脂；和(b)至少一种下式的树脂：

和

式中，m为大约3-20。

9.权利要求8的方法，还主要包含至少一种下列物质：结晶性树脂、相容剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、补强剂、填充剂、稳定剂、抗静电剂和冲击改进剂。