CN117417549A - 一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成层功能化二维金属有机框架配位聚合物。本发明所提供的方法无需使用表面活性剂、无需分步合成，具有操作简单、易于控制等优点。通过该方法制备的层功能化二维金属有机框架配位聚合物孔隙度高，比表面积大，可提供更多的活性位点，并且具有组成可控、形貌可控、结构稳定的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法。
背景技术
二维材料由于其超薄的厚度和二维形貌而具有独特的理化性质，近年来受到广泛关注。金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework，MOF)是一类由金属中心(金属离子或金属-氧团簇)和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其具有较高的孔隙率、较低的密度、较大的比表面积且拓扑结构可调等众多优点。层间功能化层功能化二维金属有机框架配位聚合物兼具二维材料与MOF的优点，比表面积大、孔隙度高，表面有众多可接触位点，是二维限域材料的一种，由于二维材料独特的结构，在催化过程中，催化活性位点被限域在2D空间上，特别是将催化活性组分限域在层间的时候可得二维限域材料，可调控物质的运动及反应过程，使材料具有独特的理化性质，在催化、电化学、传感等领域有重要意义。
然而，层间功能化层功能化二维金属有机框架配位聚合物合成过程中需要严格控制其在两个维度上的生长，限制其在第三个维度的生长，合成过程往往需要引入表面活性剂或通过双溶剂法合成或剥离大块材料以得到二维材料，过程较为繁琐。寻找简单快速合成方法是目前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法，本发明所述方法无需使用表面活性剂、无需分步合成，具有操作简单、易于控制等优点。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物，由金属结点和配体构成MOF基本单元，形成悬挂有层间功能化调节剂的二维MOF纳米片；所述金属结点为金属锆或铪与氧形成的金属-氧团簇；所述配体选自L1-L7；
所述MOF基本单元的结构简式为Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx或Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx，其中，Y为金属锆或铪，L选自配体L1-L7，R为取代基-H、-NH2、-OH或-SH，μ3-O表示所述氧原子与三个所述Y原子相连，μ2-O表示所述氧原子与两个所述Y原子相连，J为层间功能化调节剂，x为0-6；
当MOF基本单元的结构简式为Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx时，L为L1，所述Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十二个配位点的金属-氧团簇，其中六个配位点与配体L1配位，x个配位点与J配位；
当MOF基本单元的结构简式为Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx时，L选自L2-L7中的一种，所述Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十八个配位点的金属-氧团簇，其中十二个配位点与配体L2-L7中的一种配位，x个配位点与J配位；
所述L1-L7的结构式为：
，
其中，R为-H、-NH2、-OH或-SH；
所述层间功能化调节剂为甲酸（FA）、乙酸（AA）、巯基乙酸（MAA）、巯基丙酸（MPA）、巯基丁酸（MBUA）、巯基己酸（MHEA）、丙烯酸（CA）、半胱氨酸（CYS）、苯甲酸（BA）、4-巯基苯甲酸（4-MBA）、3-巯基苯甲酸（3-MBA）、2-巯基苯甲酸（2-MBA）、4-氨基苯甲酸（4-ABA）、3-氨基苯甲酸（3-ABA）、4-羟基苯甲酸（4-HBA）、3-羟基苯甲酸（3-HBA）、4-吡啶甲酸（4-NC）、3-吡啶甲酸（3-NC）、联苯甲酸（DPA）、四(4-羧苯基)卟吩（TCPP）、钯合二（二苯乙二肟二甲酸）（Pd(dbg)2）、镍合二（二苯乙二肟二甲酸）（Ni(dbg)2）、钴合二（二苯乙二肟二甲酸）（Co(dbg)2）中的至少一种。
在本发明中，通过在配体L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7上引入新的基团-R，可使该层功能化二维金属有机框架配位聚合物具有独特理化性质，拓展其应用性能。
优选的，所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的厚度为1~10nm。
本发明的层功能化二维金属有机框架配位聚合物相比于零维、一维、二维、三维纳米结构和大块材料，具有超大的比表面积，更易提供活性位点。由于其独特的结构，在催化过程中，催化活性位点被限域在2D空间上，特别是将催化活性组分限域在层间的时候可得2D限域材料，可调控物质的运动及反应过程，使材料具有独特的理化性质。
本发明还提供了所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的制备方法，以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成。
优选的，所述金属盐包括氯化锆、氯氧化锆、苯甲酸锆、醋酸锆、氯化铪。
优选的，所述金属盐和配体的摩尔比为（0.1~10）：1；所述层间功能化调节剂的含量为1×10-4mmol~100mmol；所述溶剂的体积为1~20ml；所述一锅水热法的反应温度为80~150℃，反应时间为12~48h。
在该体系中，本发明通过调节层间功能化调节剂的空间尺寸，可调节层功能化二维金属有机框架配位聚合物的层间距离，进而准确调控该材料的形貌及结构。
本发明所述制备方法在反应过程中，金属盐首先形成十二配位的金属-氧团簇，接着团簇的六个配位点与配体相连接，剩余的六个配位点由层间功能化调节剂竞争配位以形成MOF。通过调节配体和层间功能化调节剂的种类，可得到不同形貌、不同厚度的层功能化二维金属有机框架配位聚合物。由于层间功能化调节剂空间尺寸不同，所以形成的二维MOF纳米片层间距离不同。其中，当层间功能化调节剂含有原子硫、氮、氧时，通过原子间的相互作用，可调控物质的运动及反应过程，使该材料具有了独特的理化性能。
该层功能化二维金属有机框架配位聚合物由金属结点和有机配体通过配位相连，通过对金属结点和配体进行修饰可对材料的结构及性能进行调控，灵活度较高。改变层间功能化调节剂的种类与用量，可调节该纳米片的形貌与厚度。
优选的，所述一锅水热法合成的具体步骤包括：
方法一：
（1）将金属盐、层间功能化调节剂与溶剂混合后超声，得到混合溶液A；
（2）将配体加入到所得混合溶液A后超声，得到混合溶液B；
（3）将所得混合溶液B进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
所述配体为，式中，R为-H、-NH2、-OH或-SH；
方法二：
（a）将金属盐、层间功能化调节剂、配体与溶剂混合后超声，得到混合溶液；
（b）将所得混合溶液进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
所述配体选自：
，式中，R为-H、-NH2、-OH或-SH。
在本发明中，所述超声时间优选为10min，清洗优选为用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行清洗，干燥温度优选为40~60℃，干燥时间优选为1~24h。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法，本发明所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物孔隙度高，比表面积大，可提供更多的活性位点。本发明所述制备方法以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成。本发明所述方法无需使用表面活性剂、无需分步合成，具有操作简单、易于控制等优点。通过该方法制备的层功能化二维金属有机框架配位聚合物，具有组成可控、形貌可控、结构稳定的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的Zr-L1-H (DPA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图2为实施例2制备的Zr-L1-SH (DPA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图3为实施例3制备的Hf-L1-NH2 (DPA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图4为实施例4制备的Zr-L1-H(FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图5为实施例5制备的Zr-L1-H(AA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图6为实施例6制备的Hf-L1-H(MAA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图7为实施例7制备的Zr-L1-H (MPA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图8为实施例8制备的Zr-L1-H (MBUA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图9为实施例9制备的Hf-L1-H (MHEA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图10为实施例10制备的Zr-L1-H(CA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图11为实施例11制备的Hf-L1-H (CYS)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图12为实施例12制备的Zr-L1-H (BA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图13为实施例13制备的Hf-L1-H (4-MBA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图14为实施例14制备的Zr-L1-H (3-MBA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图15为实施例15制备的Zr-L1-H (2-MBA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图16为实施例16制备的Hf-L1-H (4-ABA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图17为实施例17制备的Zr-L1-H (3-ABA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图18为实施例18制备的Hf-L1-H (4-HBA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图19为实施例19制备的Zr-L1-H (3-HBA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图20为实施例20制备的Hf-L1-H (4-NC)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图21为实施例21制备的Zr-L1-H (3-NC)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图22为实施例22制备的Zr-L1-H (TCPP)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图23为实施例23制备的Zr-L1-H (Pd(dbg)2 )的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图24为实施例24制备的Hf-L1-H (Ni(dbg)2 )的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图25为实施例25制备的Zr-L1-H (Co(dbg)2 )的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图26为实施例26制备的Zr-L2-H (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图27为实施例27制备的Zr-L2-SH (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图28为实施例28制备的Hf-L2-NH2 (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图29为实施例29制备的Zr-L3-H (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图30为实施例30制备的Hf-L3-SH (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图31为实施例31制备的Zr-L3-NH2 (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图32为实施例32制备的Hf-L4-H (FA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图33为实施例33制备的Zr-L5-H (AA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图34为实施例34制备的Hf-L6-H (AA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图35为实施例35制备的Zr-L7-H (AA)的XRD图（左图）和SEM图（右图）；
图36为本发明中层功能化二维金属有机框架配位聚合物Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx的晶体结构图；
图37为本发明中层功能化二维金属有机框架配位聚合物Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx的晶体结构图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
制备材料Zr-L1-H（DPA）：
(1)将氯化锆(17.25mg)、联苯甲酸(734mg)与DMF(2mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，11mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H（DPA）。
从图1中的XRD图，可以得知在5.1°、5.9°、7.8°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H（DPA）；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例2
制备材料Zr-L1-SH（DPA）：
(1)将氯化锆(8.6mg)、联苯甲酸(367mg)与DMF(1mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(3-巯基,4-羧基苯基)苯(L1-SH，6.75mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3) 将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-SH（DPA）。
从图2中的XRD图，可以得知在5.4°、6.2°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-SH（DPA）；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例3
制备材料Hf-L1-NH2（DPA）：
(1)将氯化铪(8.6mg)、联苯甲酸(367mg)与DMF(1mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(3-氨基,4-羧基苯基)苯(L1-NH2，6.75mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-NH2（DPA）。
从图3中的XRD图，可以得知在5.3°、6.1°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-NH2（DPA）；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例4
制备材料Zr-L1-H(FA)：
(1)将氯化锆(20mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到MOF悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(FA)。
从图4中XRD图，可以得知在5.1°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例5
制备材料Zr-L1-H(AA)：
(1)将氯化锆(20mg)、乙酸(1000uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H ，10mg)加入到溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(AA)。
从图5中的XRD图，可以得知在5.1°、7.9°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(AA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例6
制备材料Hf-L1-H(MAA)：
(1)将氯化铪(20mg)、巯基乙酸(15uL)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(MAA)。
从图6中的XRD图，可以得知在5.2°、7.4°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(MAA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例7
制备材料Zr-L1-H(MPA)：
(1)将氯化锆(20mg)、巯基丙酸(15uL)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(MPA)。
从图7中的XRD图，可以得知在5.2°、7.1°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(MPA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例8
制备材料Zr-L1-H(MBUA)：
(1)将氯化锆(20mg)、巯基丁酸(15uL)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(MBUA)。
从图8中的XRD图，可以得知在5.2°、7.2°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(MBUA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例9
制备材料Hf-L1-H(MHEA)：
(1)将氯化铪(20mg)、巯基己酸(15uL)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(MHEA)。
从图9中的XRD图，可以得知在5.2°、7.2°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(MHEA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例10
制备材料Zr-L1-H(CA)：
(1)将氯化锆(20mg)、丙烯酸(400mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(CA)。
从图10中的XRD图，可以得知在5.1°、7.2°、8.7°、10.1°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(CA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例11
制备材料Hf-L1-H(CYS)：
(1)将氯化铪(20mg)、半胱氨酸(400mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(CYS)。
从图11中的XRD图，可以得知在5.1°、8.7°、10.1°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(CYS)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例12
制备材料Zr-L1-H(BA)：
(1)将氯化锆(20mg)、苯甲酸(400mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H ，10mg)加入到溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(BA)。
从图12中XRD图，可以得知在5.1°、7.0°、8.9°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(BA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例13
制备材料Hf-L1-H(4-MBA)：
(1)将氯化铪(20mg)、4-巯基苯甲酸(10mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H ，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(4-MBA)。
从图13中的XRD图，可以得知在5.1°、6.9°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(4-MBA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例14
制备材料Zr-L1-H(3-MBA)：
(1)将氯化锆(20mg)、3-巯基苯甲酸(10mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(3-MBA)。
从图14中的XRD图，可以得知在5.1°、6.9°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(3-MBA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例15
制备材料Zr-L1-H(2-MBA)：
(1)将氯化锆(20mg)、2-巯基苯甲酸(10mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(2-MBA)。
从图15中的XRD图，可以得知在5.1°、6.9°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(2-MBA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例16
制备材料Hf-L1-H(4-ABA)：
(1)将氯化铪(20mg)、4-氨基苯甲酸(10mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(4-ABA)。
从图16中的XRD图，可以得知在5.1°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(4-ABA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例17
制备材料Zr-L1-H(3-ABA)：
(1)将氯化锆(20mg)、3-氨基苯甲酸(10mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，120℃反应36h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(3-ABA)。
从图17中的XRD图，可以得知在5.1°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(3-ABA)；从SEM图中可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例18
制备材料Hf-L1-H(4-HBA)：
(1)将氯化铪(20mg)、4-羟基苯甲酸(200mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(4-HBA)。
从图18中的XRD图，可以得知在5.0°、5.7°、8.8°、10.0°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(4-HBA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例19
制备材料Zr-L1-H(3-HBA)：
(1)将氯化锆(20mg)、3-羟基苯甲酸(200mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(3-HBA)。
从图19中的XRD图，可以得知在5.0°、5.7°、8.8°、10.0°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(3-HBA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例20
制备材料Hf-L1-H(4-NC)：
(1)将氯化铪(20mg)、4-吡啶甲酸(200mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H(4-NC)。
从图20中的XRD图，可以得知在5.0°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H(4-NC)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例21
制备材料Zr-L1-H(3-NC)：
(1)将氯化锆(20mg)、3-吡啶甲酸(200mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(3-NC)。
从图21中的XRD图，可以得知在5.0°、8.8°、10.0°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(3-NC)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例22
制备材料Zr-L1-H(TCPP)：
(1)将氯化锆(20mg)、四(4-羧苯基)卟吩(20mg)、甲酸(200uL)与DMF(3mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2)将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液。并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H(TCPP)。
从图22中的XRD图，可以得知在4.7°、5.1°、8.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H(TCPP)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例23
制备材料Zr-L1-H (Pd(dbg)2 )
(1) 将苯甲酸锆(46mg)、钯合二（二苯乙二肟二甲酸）(25mg)、乙酸(500uL)与DMF(8mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2) 将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3) 将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48d，得到悬浊液。并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H (Pd(dbg)2 )。
从图23中的XRD图，可以得知在5.0°、5.7°、7.6°、8.7°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H (Pd(dbg)2 )；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例24
制备材料Hf-L1-H (Ni(dbg)2 )
(1) 将氯氧化铪(30mg)、镍合二（二苯乙二肟二甲酸）(30mg)、乙酸(2.2mL)与DMF(9mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2) 将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3) 将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48d，得到悬浊液。并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L1-H (Ni(dbg)2 )。
从图24中的XRD图，可以得知在5.0°、5.7°、7.6°、8.7°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L1-H (Ni(dbg)2 )；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例25
制备材料Zr-L1-H (Co(dbg)2 )
(1) 将苯甲酸锆(46mg)、钴合二（二苯乙二肟二甲酸）(15mg)、乙酸(600uL)与DMF(8mL)混合，超声10min，得到混合溶液A；
(2) 将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(L1-H，10mg)加入到混合溶液A中，超声10min，得到混合溶液B；
(3) 将混合溶液B转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，80℃反应36d，得到悬浊液。并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L1-H (Co(dbg)2 )。
从图25中的XRD图，可以得知在5.0°、5.7°、7.6°、8.7°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L1-H (Co(dbg)2 )；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例26
制备材料Zr-L2-H(FA)：
(1)将氯化锆(12.6mg)、HCOOH(100uL)、对苯二甲酸(L2-H，12.5mg)与DMF(1.5mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，150℃反应36h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L2-H(FA)。
从图26中的XRD图，可以得知在4.8°、6.9°、7.3°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L2-H(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例27
制备材料Zr-L2-SH(FA)：
(1)将氯化锆(12.6mg)、HCOOH(100uL)、对苯二甲酸(L2-SH，12.5mg)与DMF(1.5mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，150℃反应36h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L2-SH(FA)。
从图27中的XRD图，可以得知在4.8°、6.9°、7.3°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L2-SH(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例28
制备材料Hf-L2-NH2(FA)：
(1)将氯化铪(12.6mg)、HCOOH(100uL)、对苯二甲酸(12.5mg)与DMF(1.5mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，150℃反应36h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L2-NH2(FA)。
从图28中的XRD图，可以得知在4.8°、6.9°、7.3°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L2-NH2(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例29
制备Zr-L3-H(FA)：
(1)将氯化锆(24mg) 、甲酸(1.4mL)、2,2’-联苯二甲酸的衍生物(L3-H，24mg)与DMF(4mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L3-H(FA)。
从图29中的XRD图，可以得知在4.2°、5.5°、5.8°、9.5°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L3-H(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例30
制备Hf-L3-SH(FA)：
（1）将氯化铪(24mg) 、甲酸(1.4mL)、3,3’-二巯基-4,4’-联苯二甲酸(L3-SH，24mg)与DMF(4mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为MOF材料Hf-L3-SH(FA)。
从图30中的XRD图，可以得知在4.2°、5.5°、5.8°、9.5°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L3-SH(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例31
制备Zr-L3-NH2(FA)：
（1）将氯化锆(8.4mg)、甲酸(0.7mL)、3,3’-二氨基-4,4’-联苯二甲酸(L3-NH2，11mg）与DMF(2mL) 、水(2.5mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
（2）将混合溶液转移至20ml抽气耐压瓶中，冷冻抽真空后，充入氩气，放入金属沙浴，80℃反应48h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃真空干燥12h，所得产物即为材料Zr-L3-NH2(FA)。
从图31中的XRD图，可以得知在4.2°、5.5°、5.8°、9.5°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L3-NH2(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例32
制备Hf-L4-H(FA)：
(1)将氯化铪(23mg)、甲酸(600uL)、4,4’-二苯乙烯二羧酸(L4-H，27mg)与DMF(5mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应24h，得到悬浊液，并将悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L4-H(FA)。
从图32中的XRD图，可以得知在5.0°、5.8°、8.2°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L4-H(FA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例33
制备Zr-L5-H(AA)：
(1)将氯氧化锆(70mg)、乙酸(50uL)、4-氨基苯甲酸(30mg)、4-醛基苯甲酸(32mg)与DMF(2mL)、水(50uL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应24h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L5-H(AA)。
从图33中的XRD图，可以得知在5.2°、6.0°、8.6°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L5-H(AA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例34
制备Hf-L6-H(AA)：
(1)将氯氧化铪(129mg)、乙酸(1.2mL)、 4,4’ -二苯偶氮二羧酸(L6-H，108mg)与DMF(4mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应36h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Hf-L6-H(AA)。
从图34中的XRD图，可以得知在4.9°、8.4°、9.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Hf-L6-H(AA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
实施例35
制备Zr-L7-H(AA)：
(1)将氯氧化锆(65mg)、乙酸(300uL)、 4,4’-二吡啶偶氮二羧酸(L7-H，54mg)与DMF(2mL)混合，超声10min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移至20ml玻璃瓶中，放入烘箱，120℃反应36h，得到悬浊液，并将得到的悬浊液进行离心分离，离心分离得到的沉淀分别用DMF和乙醇进行清洗，50℃干燥12h，所得产物即为材料Zr-L7-H(AA)。
从图35中的XRD图，可以得知在4.9°、8.4°、9.8°均有衍射峰出现，证实所得产物为目标产物Zr-L7-H(AA)；从SEM图可以得知该产物的形貌为二维片状结构。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，由金属结点和配体构成MOF基本单元，形成悬挂有层间功能化调节剂的二维MOF纳米片；所述金属结点为金属锆或铪与氧形成的金属-氧团簇；所述配体选自L1-L7；
所述MOF基本单元的结构简式为Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx或Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx，其中，Y为金属锆或铪，L选自配体L1-L7，R为取代基-H、-NH2、-OH或-SH，μ3-O表示所述氧原子与三个所述Y原子相连，μ2-O表示所述氧原子与两个所述Y原子相连，J为层间功能化调节剂，x为0-6；
当MOF基本单元的结构简式为Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx时，L为L1，所述Y6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L-R)2Jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十二个配位点的金属-氧团簇，其中六个配位点与配体L1配位，x个配位点与J配位；
当MOF基本单元的结构简式为Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx时，L选自L2-L7中的一种，所述Y12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(L-R)6Jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十八个配位点的金属-氧团簇，其中十二个配位点与配体L2-L7中的一种配位，x个配位点与J配位；
所述L1-L7的结构式为：
，
其中，R为-H、-NH2、-OH或-SH；
所述层间功能化调节剂为甲酸、乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基己酸、丙烯酸、半胱氨酸、苯甲酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、联苯甲酸、四(4-羧苯基)卟吩、钯合二（二苯乙二肟二甲酸）、镍合二（二苯乙二肟二甲酸）、钴合二（二苯乙二肟二甲酸）中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的厚度为1~10nm。
3.权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物的制备方法，其特征在于，以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括氯化锆、氯氧化锆、苯甲酸锆、醋酸锆、氯化铪。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐和配体的摩尔比为（0.1~10）：1；所述层间功能化调节剂的含量为1×10-4mmol~100mmol；所述溶剂的体积为1~20ml；所述一锅水热法的反应温度为80~150℃，反应时间为12~48h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一锅水热法合成的具体步骤包括：
方法一：
（1）将金属盐、层间功能化调节剂与溶剂混合后超声，得到混合溶液A；
（2）将配体加入到所得混合溶液A后超声，得到混合溶液B；
（3）将所得混合溶液B进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
所述配体为，式中，R为-H、-NH2、-OH或-SH；
方法二：
（a）将金属盐、层间功能化调节剂、配体与溶剂混合后超声，得到混合溶液；
（b）将所得混合溶液进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
所述配体选自：
，
式中，R为-H、-NH2、-OH或-SH。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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