CN117403073A - 一种含镍物料洗涤脱氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及一种含镍物料的洗涤脱氮方法。本发明提供的含镍物料洗涤脱氮的方法，包括：步骤S1：将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料；步骤S2：将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物；步骤S3：将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物；步骤S4：将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。本发明添加剂中的阳离子与含镍物料中的含氮阴离子生成溶解度极大的可溶物，将包覆在含镍物料中的含氮阴离子置换或脱附，后续通过洗涤的方式将含镍物料和含氮阴离子进行有效分离。
Description
技术领域
本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及一种含镍物料洗涤脱氮的方法。
背景技术
镍矿是国民经济中一种重要的金属矿产资源，随着经济的发展，人们对镍矿资源的消耗呈逐年上升趋势，含镍物料的需求量也逐步扩大。
目前，一部分含镍原矿是通过硝酸法工艺生产的，再通过沉淀的方式将镍矿形成含镍物料，但是得到的含镍物料中氮的含量较高。氮元素的存在导致了含镍物料中镍的含量较低，品质较差；同时在后续生产中，需要采用萃取的手段对含镍物料进行分离提纯，含氮量过高使得萃取过程中萃取剂被氧化分解，损耗较大，影响了含镍物料的出售价格以及后期生产处理成本。
现有技术中对含镍物料进行脱氮处理的方法主要是通过水直接洗涤，形成的最终含镍物料中含氮量仍然较高。因此，如何降低含镍物料中氮的含量，提高含镍原料的品质是我们刻不容缓需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含镍物料洗涤脱氮的方法，从而获得含氮较低的含镍物料；该工艺高效简洁，具有绿色低碳环保等优点和巨大的社会经济价值。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含镍物料洗涤脱氮的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料；
步骤S2：将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物；
步骤S3：将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物；
步骤S4：将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。
优选的，所述添加剂包括中性盐类添加剂、碱类添加剂或弱酸强碱盐类添加剂；所述中性盐类添加剂包括硫酸钠、硫酸钾和碳酸钠中的一种或多种；所述碱类添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和氨水中的一种或多种；所述弱酸强碱盐类添加剂包括碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
优选的，所述添加剂与含镍物料的质量比为0.1～1:1。
优选的，所述第一搅拌洗涤后还包括：将第一搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第一含镍产物和第一液相；
所述第二搅拌洗涤后还包括：将第二搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第二含镍产物和第二液相；
所述第三搅拌洗涤后还包括将第二搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第三含镍产物和第三液相。
优选的，所述第一洗涤液为第二液相或水；
所述第二洗涤液为第三液相或水；
所述第三洗涤液为水。
优选的，所述第一洗涤液与含镍物料质量比为4～10:1；
所述第二洗涤液与第一含镍产物质量比为4～10:1；
所述第三洗涤液与第二含镍产物质量比4～10:1。
优选的，所述第一混合、第二混合、第三混合独立地在搅拌条件下进行。
优选的，所述第一制浆的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
优选的，所述第一搅拌洗涤的时间为0.1～1h，温度为50～100℃；
所述第二搅拌洗涤的时间为0.5～2h，温度为50～100℃；
所述第三搅拌洗涤的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
优选的，所述含镍物料的元素成分包括：1.0～10wt％Co，10～40wt％Ni，2.0～10.0wt％Al，1.0～3.0wt％Mn，1～8wt％N。
本发明提供了一种含镍物料的洗涤脱氮方法，包括：步骤S1：将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料；步骤S2：将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物；步骤S3：将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物；步骤S4：将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。本发明添加剂中的阴离子通过离子交换的吸附进入含镍物料晶体表面界面相的吸附层、通过静电吸附作用扩散到含镍物料晶体内部与金属阳离子结合，添加剂中的阳离子与含镍物料中的含氮阴离子生成溶解度极大可溶物，将包覆在含镍物料中的含氮阴离子置换或脱附，后续通过洗涤的方式将含镍物料和含氮阴离子进行有效分离。
附图说明
图1为对实施例含镍物料进行脱氮处理的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种含镍物料洗涤脱氮的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料；
步骤S2：将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物；
步骤S3：将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物；
步骤S4：将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。
本发明将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料。在本发明中，所述含镍物料优选为利用硝酸溶液进行湿法冶炼得到的产物。在本发明中，得到所述含镍物料的方法优选包括以下步骤：将含镍原矿和硝酸溶液混合进行浸出，将浸出液进行固液分离，得到含镍溶液；将含镍溶液与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应，得到含镍物料。在本发明中，所述含镍原矿优选包括硫化镍矿和氧化镍矿，更优选为氧化镍矿，所述硫化镍矿优选包括镍黄铁矿、针镍矿、紫硫镍铁矿和磁黄铁矿，更优选为镍黄铁矿；所述氧化镍矿优选包括镍红土矿和硅酸镍矿，更优选为红土镍矿。本发明对所述硝酸溶液的浓度和用量无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。本发明对所述浸出无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述碱性沉淀剂优选包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氧化镁浆液或碳酸镁浆液，更优选为氢氧化钠溶液。本发明对所述碱性沉淀剂的浓度和用量无特殊限定，只要能够将含镍溶液中镍离子全部生成沉淀即可。本发明对所述沉淀无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述沉淀后优选还包括：将沉淀后体系进行过滤，得到含镍物料。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，所述含镍物料优选包括钴元素、镍元素、铝元素和锰元素和氮元素；所述钴元素在含镍物料中的质量百分含量优选为1.0～10％，更优选为2～3％；所述镍元素在含镍物料中的质量百分含量优选为10～40％，更优选为20～35％，更进一步优选为25～30％；所述铝元素在含镍物料中的质量百分含量优选为2.0～10.0％，更优选为4～5％；所述锰元素在含镍物料中的质量百分含量优选为1.0～3.0％，更优选为1～2％；所述氮元素在含镍物料中的质量百分含量优选为1～8％，更优选为1～5％，更进一步优选为1.5～3％。在本发明中，所述含镍物料中的氮元素优选以含氮阴离子的形式存在，所述含氮阴离子优选为硝酸根。
在本发明中，所述第一洗涤液优选为第二液相或水，更优选为第二液相。在本发明中，所述第二液相为所述第二搅拌洗涤后体系进行固液分离得到的液相。本发明使用所述第二液相作为第一洗涤液降低了处理成本。所述第一洗涤液与含镍物料质量比优选为4～10:1，更优选为5～10:1。第一洗涤液与含镍物料质量比增加，可以使氮的脱除更加彻底，但第一洗涤液与含镍物料质量比过大，搅拌洗涤等处理工艺需配备的设备增加会增加成本，同时大量的洗涤液会增加后期废水处理的成本。选择本申请第一洗涤液与含镍物料质量比在上述范围内能够在有效除氮的同时降低处理成本。
在本发明中，所述第一制浆优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为0.5～1h；所述搅拌的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃。
得到第一浆料后，本发明将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物。在本发明中，所述添加剂优选包括中性盐类添加剂、碱类添加剂或弱酸强碱盐类添加剂，更优选为中性盐类添加剂；所述中性盐类添加剂优选包括硫酸钠、硫酸钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选为硫酸钠或硫酸钾；所述碱类添加剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和氨水中的一种或多种；所述弱酸强碱盐类添加剂优选包括碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。在本发明中，所述添加剂与含镍物料的质量比优选为0.1～1:1，更优选为0.2:1。
在本发明中，所述第一混合优选为向第一浆料中加入添加剂。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的时间无特殊要求，只要能够使第一浆料和添加剂充分混合即可。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够使第一浆料和添加剂充分混合即可。
在本发明中，所述第一搅拌洗涤过程中，所述添加剂的阴离子通过离子交换的吸附进入含镍物料晶体表面界面相的吸附层，同时将晶体表面的含氮阴离子置换出来；吸附层的阴离子通过静电吸附作用扩散到含镍物料晶体内部与金属阳离子结合，同时使含镍物料内部的含氮阴离子置换至含镍物料晶体表面的吸附层。本发明添加剂中的阳离子与含镍物料中的含氮阴离子生成溶解度极大可溶物，将包覆在含镍物料中的含氮阴离子置换或脱附。本发明通过第一搅拌洗涤将包覆于含镍物料中的含氮阴离子置换或脱附，利于后续通过洗涤的方式将含镍物料中的含氮物质进行有效分离。
在本发明中，所述第一搅拌洗涤的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为70℃。本发明在上述温度下能够有效降低生产处理成本。在本发明中，所述第一搅拌洗涤的时间优选为0.1～1h，更优选为0.5～1h。在本发明中，第一搅拌洗涤时间过短则脱氮效果不佳，第一搅拌洗涤时间过长则增加处理成本同时降低了处理量，在本发明所述搅拌洗涤的时间下能够使含镍物料有效脱氮的同时降低处理成本。
在本发明中，所述第一搅拌洗涤后优选还包括：将第一搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第一含镍产物和第一液相。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
得到第一含镍产物后，本发明将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物。在本发明中，所述第二洗涤液优选为第三液相或水，更优选为第三液相；所述第三液相为所述第三搅拌洗涤后体系进行固液分离得到的液相。本发明使用所述第三液相作为第二洗涤液降低了处理成本。在本发明中，所述第二洗涤液与第一含镍产物质量比优选为4～10:1，更优选为5～10:1。第二洗涤液与第一含镍产物质量比增加，可以使氮的脱除更加彻底，但第二洗涤液与第一含镍产物质量比过大，搅拌洗涤等处理工艺需配备的设备增加会增加成本，同时大量的洗涤液会增加后期废水处理的成本。选择本申请第二洗涤液与第一含镍产物质量比在上述范围内能够在有效除氮的同时降低处理成本。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述第二混合得到的体系为第二浆料。本发明对所述搅拌的时间无特殊要求，只要能够使第二洗涤液和第一含镍产物充分混合即可。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够使第二洗涤液和第一含镍产物充分混合即可。
在本发明中，所述第二搅拌洗涤的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为70℃。在本发明所述温度下能够有效降低生产处理成本。在本发明中，所述第二搅拌洗涤的时间优选为0.1～1h，更优选为0.5～1h。在本发明中，所述第二搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm。
在本发明中，所述第二搅拌洗涤后优选还包括：将第二搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第二含镍产物和第二液相；所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
得到第二含镍产物后，本发明将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。在本发明中，所述第三洗涤液优选为水。所述第三洗涤液与第二含镍产物质量比优选为4～10:1，更优选为5～10:1。第三洗涤液与第二含镍产物质量比增加，可以使氮的脱除更加彻底，但第三洗涤液与第二含镍产物质量比过大，搅拌洗涤等处理工艺需配备的设备增加会增加成本，同时大量的洗涤液会增加后期废水处理的成本。选择本申请第三洗涤液与第二含镍产物质量比在上述范围内能够在有效除氮的同时降低处理成本。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述第三混合得到的体系为第三浆料。本发明对所述搅拌的时间无特殊要求，只要能够使第三洗涤液和第二含镍产物充分混合即可。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够使第三洗涤液和第二含镍产物充分混合即可。
在本发明中，所述第三搅拌洗涤的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为70℃，在本发明所述温度下能够有效降低生产处理成本。在本发明中，所述第三搅拌洗涤的时间优选为0.1～1h，更优选为0.5h。
在本发明中，所述第三搅拌洗涤后优选还包括：将第三搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第三含镍产物和第三液相；所述固液分离优选为过滤。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
本发明添加剂中的阴离子通过离子交换的吸附进入含镍物料晶体表面界面相的吸附层，同时将晶体表面的含氮阴离子置换出来；吸附层的阴离子通过静电吸附作用扩散到含镍物料晶体内部与金属阳离子结合，同时使含镍物料内部的含氮阴离子置换至含镍物料晶体表面的吸附层。本发明添加剂中的阳离子与含镍物料中的含氮阴离子生成溶解度极大可溶物，将包覆在含镍物料中的含氮阴离子置换或脱附。后续通过洗涤的方式将含镍物料中的含氮阴离子进行有效分离，使含镍物料中氮含量低于0.023％，实现含镍物料的脱氮。
图1为本发明实施例对含镍物料进行脱氮处理的流程示意图，具体为将含镍物料和第一洗涤液搅拌制浆，得到第一浆料；将第一浆料和添加剂混合进行第一搅拌洗涤后过滤，分别得到第一液相和第一含镍产物；利用第二洗涤液对第一含镍产物进行第二搅拌洗涤后过滤，分别得到第二液相和第二含镍产物；利用水对第二含镍产物进行第三搅拌洗涤后过滤，分别得到第三液相和第三含镍产物；将第二液相作为与含镍物料搅拌制浆的第一洗涤液循环使用；将第三液相作为对第二含镍产物进行洗涤的第二洗涤液循环使用。
本发明的方法以含镍物料为原料，配合添加剂进行搅拌洗涤分离硝(氮)，得到硝(氮)含量低的含镍物料，不仅降低含镍物料的处理难度和处理成本，而且能对含镍物料中有价金属进行了富集。本发明采用洗涤的方法对含镍物料进行脱硝(氮)，辅料的价格低廉，处理成本低，反应快，效率高。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、易规模化、易于实现产业化。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以Co元素的质量百分含量为2.61％、Ni元素的质量百分含量为26.3％、Al元素的质量百分含量为4.26％、Mn元素的质量百分含量为1.12％和氮元素的质量百分含量为1.55％的含镍物料为处理对象；按照图1的流程对含镍物料进行脱氮处理；含镍物料的具体来源为：将红土镍矿和硝酸溶液混合进行浸出，将浸出液过滤得到含镍溶液；将含镍溶液与氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应后过滤得到含镍物料；
S1：将含镍物料与第二液相按液固质量比5:1，在70℃条件下400rpm搅拌制浆1h得到第一浆料；
S2：向第一浆料加入添加剂硫酸钠进行第一混合，硫酸钠的用量为含镍物料质量的0.2倍，在70℃、400rpm下进行第一搅拌洗涤0.5h后过滤，得到第一含镍产物和第一液相；
S3：将第一含镍物料与第三液相按液固质量比5:1第二混合，在70℃、400rpm下进行第二搅拌洗涤0.5h后过滤，得到第二含镍产物和第二液相；
S4：将第二含镍物料与第三液相按液固质量比5:1第三混合，在70℃、400rpm下进行第三搅拌洗涤0.5h后过滤，得到第三含镍产物和第三液相；
实施例2
以实施例1的含铝物料对处理对象，含镍物料进行脱氮处理的具体步骤为：
S1：将含镍物料与第二液相按液固质量比10:1，在70℃条件下400rpm搅拌制浆1h得到第一浆料；
S2：向第一浆料加入添加剂硫酸钠进行第一混合，硫酸钠的用量为含镍物料质量的0.2倍，在70℃、400rpm下进行第一搅拌洗涤1h后过滤，得到第一含镍产物和第一液相；
S3：将第一含镍物料与第三液相按液固质量比10:1第二混合，在70℃、.400rpm下进行第二搅拌洗涤1h后过滤，得到第二含镍产物和第二液相；
S4：将第二含镍物料与第三液相按液固质量比10:1第三混合，在70℃、400rpm下进行第三搅拌洗涤0.5h后过滤，得到第三含镍产物和第三液相。
对比例1
以实施例1的含铝物料对处理对象，含镍物料进行脱氮处理的具体步骤为：
S1：将含镍物料与第二液相按液固质量比10:1，在80℃条件下400rpm搅拌制浆1h得到第一浆料；
S2：将第一浆料在80℃、400rpm下进行第一搅拌洗涤1h后过滤，得到第一含镍产物和第一液相；
S3：将第一含镍物料与第三液相按液固质量比10:1混合，在80℃、400rpm下进行第二搅拌洗涤1h后过滤，得到第二含镍产物和第二液相；
S4：将第二含镍物料与水按液固质量比10:1混合，在80℃、400rpm下进行第三搅拌洗涤1h后过滤，得到第三含镍产物和第三液相。
利用比色法和ICP检测方法检测实施例1～2和对比例1处理得到的第三含镍产物中N元素、Co元素、Ni元素和Al元素和Mn元素的质量百分含量，其结果列于表1中。根据公式1计算含镍物料中氮元素的脱除率，其结果列于表1中。
其中，m为氮的脱除率，S0为含镍物料中氮元素的质量百分含量；S1为第三含镍物料中氮元素的质量百分含量。
表1实施例1～2和对比例1中第三含镍产物中组分含量
由表1中实施例1和实施例2的检测结果可以看出，随着洗涤液固比的增加和洗涤时间的延长，脱氮更加彻底。由表1中实施例1、2和对比例1的检测结果可以看出本发明提供的脱氮方法能够有效除去含镍物料中含氮阴离子。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种含镍物料洗涤脱氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将含镍物料与第一洗涤液进行第一制浆得到第一浆料；
步骤S2：将所述第一浆料和添加剂第一混合，进行第一搅拌洗涤，得到第一含镍产物；
步骤S3：将所述第一含镍产物与第二洗涤液第二混合，进行第二搅拌洗涤，得到第二含镍产物；
步骤S4：将所述第二含镍产物与第三洗涤液第三混合，进行第三搅拌洗涤，得到第三含镍产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括中性盐类添加剂、碱类添加剂或弱酸强碱盐类添加剂；
所述中性盐类添加剂包括硫酸钠、硫酸钾、和碳酸钠中的一种或多种；
所述碱类添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和氨水中的一种或多种；
所述弱酸强碱盐类添加剂包括碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述添加剂与含镍物料的质量比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌洗涤后还包括：将第一搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第一含镍产物和第一液相；
所述第二搅拌洗涤后还包括：将第二搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第二含镍产物和第二液相；
所述第三搅拌洗涤后还包括将第二搅拌洗涤后体系进行固液分离，分别得到第三含镍产物和第三液相。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤液为第二液相或水；
所述第二洗涤液为第三液相或水；
所述第三洗涤液为水。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤液与含镍物料质量比为4～10:1；
所述第二洗涤液与第一含镍产物质量比为4～10:1；
所述第三洗涤液与第二含镍产物质量比4～10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合、第二混合、第三混合独立地在搅拌条件下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一制浆的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌洗涤的时间为0.1～1h，温度为50～100℃；
所述第二搅拌洗涤的时间为0.5～2h，温度为50～100℃；
所述第三搅拌洗涤的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍物料的元素成分包括：1.0～10wt％Co，10～40wt％Ni，2.0～10.0wt％Al，1.0～3.0wt％Mn，1～8wt％N。
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