CN117402560A - 用于骨质文物修复的粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents
用于骨质文物修复的粘合剂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了用于骨质文物修复的粘合剂组合物及其制备方法，所述组合物组分A、组分B、组分C和水；所述组分A为磷酸钙盐固化剂，所述组分B为增韧粘结剂，所述组分C为磷酸盐促进剂，按照重量比计算，所述组分C与组分A的比例满足2～4％。
Description
本申请为分案申请，以下为原申请信息：
原申请的申请号：201711345477.3
原申请的申请日：2017.12.15
原申请的申请名称：用于骨质文物修复的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘合剂材料，特别是一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以被广泛用于文物保护修复领域中的骨质文物的修复。
背景技术
随着技术的不断发展，考古出土和馆藏的人类骨骼、各类动物骨骼和骨器是研究人类发展历史和自然界发展历史的重要实物依据，具有极高的研究价值。骨质文物长期受自身组成、自然环境和人为因素等影响，不可避免地发生微生物降解和化学降解。随着有机质的流失以及无机物结构的逐渐变化，骨质内部日趋空旷、脆弱，进而导致开裂、剥落、酥粉等，必须加以保护和修复。
传统的骨质文物加固材料多为高分子聚合物，例如国际上最早在19世纪使用各种天然树脂如虫胶、树胶、亚麻油，蜂胶，20世纪30年代的硝酸纤维素，以及高分子化学蓬勃发展后诞生的聚乙烯醇、聚乙二醇、各类丙烯酸树脂、乳液等人工合成物。其中天然树脂、天然油脂、硝基清漆具有干燥快、坚硬耐磨的特点，但耐酸、碱、光老化性能较低，部分加固性能不好、本身带有颜色、油腻感等原因，目前已被淘汰。聚乙二醇则易在高湿环境表面聚集而粘附灰尘而不宜作为加固材料。纤维素醚虽有好的耐老化性，但其耐水性很差。聚醋酸乙烯酯加固后色泽偏暗，表面眩光，同时在耐老化性、可逆性和耐水性方面不足。聚乙烯醇缩丁醛耐老化性较差，用于现场临时加固效果尚可，但易产生白色薄膜，且渗透性差。有机硅材料对骨质文物进行保湿、隔氧、防霉变封存，效果良好，基本可以实现临时保护的目的，但封存几年后，有机硅材料会出现不同程度的颜色变化，且内部有物质渗出、老化的材料难以去除，用于粘接加固时效果差。近年来，由于发现丙烯酸类树脂具有优良的加固性能和耐老化性，国内文物保护工作者多用丙烯酸类材料，其中丙烯酸树脂Paraloid B-72在干燥的骨质文物上取得良好效果；丙烯酸水乳液Rhoplex AC-33，以其渗透性好的特点，对含水类骨质文物加固效果优于聚乙二醇和聚醋酸乙烯酯，但其玻璃化温度低，可能加固强度不足。丙烯酸胶体Acrysol WS-24比AC-33粒径更小(约30μm)，渗透性好，加固骨质文物效果更好。这三种丙烯酸树脂虽然常温干燥、附着力强、透明性好，但部分老化后会产生酸性基团，可能促进骨质文物腐蚀。
骨质文物保护修复材料的性能虽然在不断改善，但仍有诸多问题尚未得到充分解决，上述各种问题是高分子材料的本质决定，其预期寿命仍远远小于羟基磷灰石，是这种加固体系难以逾越的障碍。为克服有机物加固保护的弊端，近几年研究者采用了杂化材料、改性水玻璃材料等有机无机复合材料或纯无机材料对金沙古象牙等进行保护，邱泽浩等研究了溶胶-凝胶法制备的有机无机杂化材料，分别制备出了PMMA/SiO2、HEC/SiO2、PVA/SiO2、PDMS/SiO2杂化材料等，并筛选出了较好的保护材料PDMS/SiO2用于古象牙保护，取得了一定的效果，但存在体积收缩、老化后发黄变色等问题。改性水玻璃材料渗透性差，碱性大，对骨质文物中胶原蛋白具有破坏作用，也可能造成骨质文物中羟基磷灰石的晶相转变，不符合修复原则。骨质文物加固中另一个问题是加固大空隙率文物和粘接断裂、缺损文物时，需在加固剂中掺加固体填料，固体填料多采用石粉、骨粉等无机物，虽然寿命比有机物长，耐老化性能好，但本身无强度，与加固剂混合后降低了粘接强度，还可能产生热胀冷缩的问题。解决这些问题需突破传统思路，从最根本问题上出发，新鲜骨质主要包括有机成分(约占35％)和无机成分(约占65％)。有机基质由胶原纤维构成；无机基质主要为羟基磷灰石。无机基质提供骨骼硬度和压力，有机基质中的胶原纤维提供支撑和张力。羟基磷灰石心晶轴与胶原纤维长轴平行，这种复合结构使骨组织同时兼具强度和韧性。这是任何一种单一材料所无法达到的，因此，骨作为生命体的支撑，是一种具有高强度、高韧性的无机和有机的复合材料，其本身的组成和结构是决定性因素。孩童韧性好，但其骨骼强度低是因为羟基磷灰石尚未形成有序晶体；老年人骨质酥松，易发生骨折，是由于钙的流失和缺乏所致。风化的骨质文物中有机物不同程度的流失，其羟基磷灰石含量提高到70％以上。目前医学上已开始用羟基磷灰石填充人体骨缺损部位，除了加固支撑外，更多是考虑生物相容性。在骨质文物保护领域，如果利用骨质本身材料或类似材料，形成类似骨的结构来加固骨质文物，无疑是一种很有应用前景的研究方向，因为用自身材料来加固保护文物，具有与其它材料无可比拟的优势，已得到文物保护工作者的广泛认可，由于材料物理化学性质的一致：(1)不会引入其它化学成分，老化后也不会产生额外的物质，降低了文物被污染和侵蚀问题；(2)老化周期匹配，避免了本体和加固材料老化周期不一的二次伤害；(3)无相容性问题，外界环境的变化不会产生应力，不会产生干湿界面的问题；(4)不需考虑加固材料的去除问题，从根本上保证了可再处理性；(5)老化规律相同，可预期寿命。
综上所述，如果将文物的固有成分开发成文物保护材料，能够避免其它材料难以解决的一些缺陷，具有独特的发展前景，但单一使用羟基磷灰石，由于强度低，无法起到加固作用，因此需进行改进。
发明内容
1.要解决的问题
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以被广泛用于文物保护修复领域中的骨质文物的修复。
进一步，本发明提供一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，所述组合物使用时具有可控的凝结时间。
再者，本发明还提供了用于骨质文物修复的粘合剂组合物的制备方法。
2.技术方案
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：采用磷酸钙矿物和有机高分子聚合物复合，形成抗压强度高、粘接性强的有机无机复合物，凝结时间与修复操作相适应，固化后最终产物主要为羟基磷酸钙，与骨质文物中的无机组分相同，复合物结构与骨质相近。
具体地，本发明实施例提供的一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，包括在使用时混合的组分A、组分B、组分C和水，所述组分A为磷酸钙盐固化剂，所述组分B为增韧粘结剂，所述组分C为磷酸盐促进剂；其中，在制备该粘合剂组合物时，按照重量比计算，所述组分C与组分A的比例满足2～4％。
作为优选，按照重量比计算，所述水与组分A的比例满足30～36％。
作为优选，以重量份计各组分的配比如下：
作为优选，所述组分A由两种或两种以上的磷酸钙盐混合而成，其混合方式为以醇为介质，在行星磨中磨至细度小于10μm，再烘干而成。
作为优选，所述磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸二氢钙、无水磷酸氢钙或羟基磷酸钙。
作为优选，其特征在于，所述醇为无水乙醇。
作为优选，所述组分B选自：胶原蛋白、明胶、氟碳树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丝素蛋白、壳聚糖、聚乳酸、丝氨酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、氟碳乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种混合而成，混合时使用溶剂为蒸馏水。
作为优选，所述组分C由两种或两种以上的磷酸盐混合而成，混合溶剂为蒸馏水。
作为优选，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
作为优选，该粘合剂组合物通过以下步骤制得：
步骤1，配制液相组分，将组分B和组分C分别以蒸馏水为溶剂制成液相溶液；
步骤2，按照重量份配比将组分A、组分B和组分C混合。
有益效果
(1)磷酸钙盐固化剂主要化学成分与骨质文物本体材料相同，避免了由于材料物理化学性质不同引起的对文物本体侵蚀、相容性差，老化周期不一的问题，也不会引来大量外来物质，保证了可再处理性。
(2)磷酸钙盐固化剂中无机磷酸钙矿物可水解生成硬化体作为骨架支撑，有机粘接剂可胶接脆弱和断裂的本体，并有一定韧性，克服了骨质文物脆性有余、韧性不足而易断裂的问题；两者取长补短形成类似新鲜骨的力学特征。
(3)使用了无机磷酸钙和水溶性有机无毒材料，水为溶剂，环保无毒，无有机挥发物，不易燃。
(4)初凝和终凝时间，适应操作要求且可根据实际情况调整。
有益效果
图1为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例1的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较；
图2为实施例1的3天固化产物微观形貌(5000倍)；
图3为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例2的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较；
图4为实施例2的3天固化产物微观形貌(5000倍)；
图5为本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的实施例3的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较；
图6为实施例3的3天固化产物微观形貌(5000倍)。
具体实施方式
通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。
还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
包括诸如“第一”和“第二”的序数的术语可用于解释各种组件或者流体，但这些组件、流体不受这些术语的限制。因此，在没有背离本公开的教导的情况下，这些术语仅用于将该组件/流体与另一组件/流体区分开来。
当通过使用结合性术语“……和/或……”等来描述项目时，描述应被理解为包括相关联的所列项目中的任何一个以及其中的一个或多个的所有组合。
通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
本发明的设想是通过磷酸钙矿物的水解反应生成一定强度的羟基磷灰石晶体，同时，针对产物抗压强度有余而脆性大、粘接性差的特点，通过复合有机物进行改善，并通过加入固化剂调节凝结时间，以满足操作要求。
具体地，本发明实施例提供的一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，包括在使用时混合的组分A、组分B、组分C和水，所述组分A为磷酸钙盐固化剂，所述组分B为增韧粘结剂，所述组分C为磷酸盐促进剂；其中，在制备该粘合剂组合物时，以重量份计各组分的配比如下：
其中磷酸钙盐固化剂A为磷酸三钙(TCP)、磷酸四钙(TTCP)、磷酸二氢钙(MCPM)、无水磷酸氢钙(DCPA)、羟基磷酸钙(HA)等磷酸钙盐中的两种或两种以上组分按一定质量比例混合而成，优选地使用的配制方式为70.73％TTCP+26.27％DCPA+3％HA。在一些实施方式中，也可使用其它的配制方式，例如为75％TCP+20％TTCP+5％DCPA。本领域技术人员可以理解的是，该配制方式仅为示例，并不对本发明技术方案做具体限制。本领域技术人员也可做适当变化以实现本发明的技术方案。
(1)磷酸盐固化剂的制备方法:
原料粒径要求：以羟基磷酸钙为例，可选自制材料或市购小于50nm的纳米材料，可选无水乙醇为介质，可在行星磨中磨至细度小于10μm，再100℃烘干。尤其对于TCP、TTCP、MCPM、DCPA而言，以醇类研磨至小于10μm再行烘干，是相对更优选的操作方式。
在对两种或以上的磷酸钙盐进行混合时，可按照如下步骤进行：按比例称取各组分材料分别装入玛瑙球罐中，加入适量无水乙醇，在卧式行星球磨机内研磨混合,300转/min，混合4h，取出在80℃烘干。
而对于本发明的组分B而言，具体地，增韧粘接剂可选为胶原蛋白，明胶，氟碳树脂，聚乙烯醇，丙烯酸树脂，丝素蛋白、壳聚糖聚乳酸，丝氨酸，聚乙二醇；明胶；聚丙烯酰胺；氟碳乳液；硅丙乳液；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇；羧甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素等中的一种或两种混合而成，溶剂为蒸馏水，通过溶剂挥发或水解反应形成的聚合物，填充磷酸钙水化产物空隙，含有的羟基、氨基等极性基团与无机羟基磷灰石有良好的附着力和粘接力，复合物降低了固化体的脆性，提高柔韧性和粘接性。推荐使用硅丙乳液，硅丙乳液是将含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体加入合适的助剂，通过核壳包覆聚合工艺聚合而成的乳液，结合了有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性，疏水、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂的高保色性、柔韧性、附着性。
进一步地，组分C为磷酸盐促进剂，其具体可为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等磷酸盐中的两种或两种以上组分混合而成，使用溶剂为蒸馏水，该组分用于促进磷酸钙盐粉末的水解，由于磷酸根的多级水解是整个水化体系中最为复杂的，也是对水化反应程度影响最大的，所以液相中多采用含有磷酸根(PO4 3-)或磷酸氢根(H2PO4 -、HPO4 2-)的物质，通过调节水化体系中的离子浓度来调节水化反应的进程。推荐使用的配比为0.25mol/L NaH2PO4+0.25mol/L Na2HPO4或0.30mol/L Na2HPO4+0.08mol/LK2HPO4，可通过增减用量，调节凝结时间，满足修复需要。
本发明实施例提出的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，优选在使用时进行配制，步骤如下：
步骤1，配制液相组分，将组分B和组分C分别以蒸馏水为溶剂制成液相溶液；
步骤2，按照重量份配比将组分A、组分B和组分C混合。
具体地，在制备该粘合剂组合物时，以重量份计各组分的配比如下：
增韧粘结剂用量越大，固化体的抗压强度、拉伸强度和粘接强度越大，但有机组份含量的提高，将降低耐老化性能，引入的外来物质越多，对固化体的微观结构产生影响越大。
磷酸盐促进剂用量越大，凝结时间越短，反之越长，根据常规的修复速度，用量控制在2～4克/100克磷酸钙盐固化剂，室温下，其初凝时间在15-30分钟，终凝时间在20-40分钟。
水一方面作为溶剂起到溶解分散作用，另一方面还作为重要的反应物参与水解反应，其用量直接影响初期浆体的稠度、凝结时间和固化体的强度，水用量大稠度低，有利于对文物小缝隙的灌注和渗透加固，但会造成凝结时间变长和固化体强度变低，另外，其用量还与固化剂A粒度有关，粒度越大用量越小，实际操作中，其总用量适宜在30～36克/100克磷酸盐固化剂固化剂，可根据实际情况进行调整。
配制方法：骨质文物粘接加固材料总体分两步进行配制，第一步先配制液相组分，它由增韧粘接剂B、促进剂C和蒸馏水组成，另外固相组分为固化剂A，第二步将上述液相组分和固相组分按核算的比例混合均匀。具体操作如下：
先将定量促进剂C溶解于少量水，定量增韧粘接剂B溶解于少量水，二者混匀后再补加水至水的定量值，此为液相组分。使用前取定量固化剂A(固相组分)分2～3次加入上述液相组分，充分搅拌均匀，立即进行文物修补和加固操作。从首次加入液相组分开始计时，需在初凝时间前完成操作。凝结时间根据促进剂C的用量变化而变化，并可根据修复需要进行调整。
其中固化剂为固相组分，增韧粘接剂、促进剂和水混合组成液相组分。固相组分和液相组分按比例混合拌匀即制成本发明所述的组合物。固相组分和液相组分在分别密封保存的情况下可存放超过三个月以上，但二者混合制成骨质文物粘接加固材料时必须现用现配，并在初凝前完成修复操作。
以上在配制本发明的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的反应机理具体如下:
基本反应是磷酸钙盐在液相中的水解反应，根据反应动力学原理，如单一使用某一种磷酸钙盐都会由于其在水解过程中产生的产物包围而阻碍水化的进一步进行，并可能在水化终产物中引入大量杂质。因此，在实际使用中，通常是挑选两种不同类型的磷酸钙盐：一种水解呈酸性；一种水解呈碱性。这样使水解反应同酸碱中和反应相伴发生，既中和了水解反应产生的副产物，又稳定了整个水化体系的pH值，目前讨论比较多的体系有磷酸四钙/磷酸氢钙体系(TetCP/DCPA)、磷酸三钙/磷酸氢钙体系(TCP/DCPA)等。以TetCP/DCPA体系为例其反应式如下：
3Ca4(PO4)2O+3H2O—>2Ca5(PO4)3OH+2Ca2++4OH-
5CaHPO4+H2O—>Ca5(PO4)3OH+2H3PO4
H3PO4—>H++H2PO4 -
H2PO4 -—>H++HPO4 2-
HPO4 2-—>H++PO4 3-
H++OH-—>H2O
5Ca2++3PO4 3-+OH-—>Ca5(PO4)3OH
它在与液相混合后发生反应凝固，最终形成须晶状羟基磷灰石(HA)，对骨质文物有粘接、加固作用。
以下提供具体实施例用以说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)无水磷酸氢钙(DCPA)
将二水合磷酸氢钙(DCPD)置于研钵中手工细磨，将粉末通过180目标准筛，置于电热鼓风干燥箱中120℃脱水12h，冷却后以无水乙醇为介质装入玛瑙球罐中，在卧式行星球磨机内研磨约8h，再次烘干得到无水磷酸氢钙(DCPA)粉末(粒度小于10μm)，装袋密封备用。
(2)磷酸四钙：将磷酸四钙(TTCP)置于研钵中快速研磨过180目筛，将研磨好的粉末以无水乙醇为介质，在卧式行星球磨机内研磨约24h后，烘干得到超细磷酸四钙粉末(粒度小于10μm)，装袋密封备用。
(3)羟基磷酸钙(HA),纳米级(小于50nm),自制或市购。
(4)磷酸钙盐固化剂的制备
按质量配比70.73％TTCP+26.27％DCPA+3％HA分别称取上述制备的无水磷酸氢钙(DCPA)、磷酸四钙(TTCP)和羟基磷酸钙粉末，装入玛瑙球罐中，以无水乙醇为介质，球磨混合12h，取出在烘箱中80℃烘干，得到固化剂A，装袋密封备用。
(5)增韧粘接剂制备：40％硅丙水性乳液，其它浓度，市购。
(6)磷酸盐促进剂制备：分别称取44.76g Na2HPO4·12H2O和19.50g NaH2PO4·2H2O混合均匀。
(7)骨质修复的粘合剂组合物的制备：将3克促进剂C用27克蒸馏水溶解，再加入10克40％硅丙水性乳液混合均匀，此为液相组分。称取固化剂A100克于不锈钢圆底锅中，在搅拌的情况下,分2～3次加入液相组分，混匀后得到本发明所称的粘接加固剂。其有效组成如下：
表1实例1产品主要性能(25℃)
在初凝时间前完成骨质文物修补粘接操作，在室温下放置固化24h完成。图1和图2分别示出了本实施例1的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较和3天固化产物微观形貌(5000倍)。
实施例2
(1)按实例1(1)～(6)步分别制备固化剂A，有增韧粘接剂B和促进剂C。
(2)骨质文物粘接加固材料制备：将4克促进剂C用蒸馏水16克溶解，再加入20克40％硅丙水性乳液混合均匀。取固化剂A100克于不锈钢圆底锅中，在搅拌的情况下分2～3次加入上述混合溶液，混匀后得到本发明所称的粘接加固剂。其有效组成如下：
图2实例2产品主要性能(25℃)
在初凝时间前完成骨质文物修补粘接操作，在室温下放置固化24h完成。图3和图4分别示出了本实施例2的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较和3天固化产物微观形貌(5000倍)。
实施例3
(1)按实例1(1)～(6)步分别制备固化剂A，增韧粘接剂B和促进剂C。
(2)骨质文物粘接加固材料制备：将2克促进剂C用蒸馏水23克溶解，再加入15克40％硅丙水性乳液混合均匀。取固化剂A100克于不锈钢圆底锅中，在搅拌的情况下分2～3次加入上述混合溶液，混匀后得到本发明所称的粘接加固剂。其有效组成如下：
图3实例3产品主要性能(25℃)
在初凝时间前完成骨质文物修补粘接操作，在室温下放置固化24h完成。图5和图6分别示出了本实施例2的3天固化产物与羟基磷灰石XRD图谱比较和3天固化产物微观形貌(5000倍)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物包括组分A、组分B、组分C和水；其中，
所述组分A为磷酸钙盐固化剂；
所述组分B为增韧粘结剂；
所述组分C为磷酸盐促进剂；
按照重量比计算，所述组分C与组分A的比例满足2～4％。
2.根据权利要求1所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，按照重量比计算，所述水与组分A的比例满足30～36％。
3.根据权利要求1或2所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，以重量份计各组分的配比如下：
4.根据权利要求1～3任一所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述组分A由两种或两种以上的磷酸钙盐混合而成，其混合方式为：以醇为介质，研磨至细度小于10μm，然后烘干。
5.根据权利要求4所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸二氢钙、无水磷酸氢钙或羟基磷酸钙中的任意一种或者两种及以上。
6.根据权利要求4所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述醇为无水乙醇。
7.根据权利要求1～3任一所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述组分B选自：胶原蛋白、明胶、氟碳树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丝素蛋白、壳聚糖、聚乳酸、丝氨酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、氟碳乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种混合而成，混合时使用溶剂为蒸馏水。
8.根据权利要求1～3任一所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述组分C由两种或两种以上的磷酸盐混合而成，混合溶剂为蒸馏水。
9.根据权利要求8所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。
10.一种如权利要求1～9任一所述的用于骨质文物修复的粘合剂组合物的制备，其特征在于通过以下步骤制得：
步骤1，配制液相组分，将组分B和组分C分别以蒸馏水为溶剂制成液相溶液；
步骤2，按照重量份配比将组分A、组分B和组分C混合。
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