CN117402275A - 一种茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种茂金属催化剂及其制备方法，催化剂的载体为金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为锌、铁或锆有机骨架中的一种或几种，所述金属有机骨架材料的有机配体含有氨基芳香族羧酸。在茂金属催化剂载体中引入氮原子，能够与茂金属催化剂发生配位作用，改变茂金属催化剂活性中心周围的电子效应，提高催化剂的活性。另一方面，载体的纳米孔道是由多个类似立方体的结构组成，保证了聚合过程中纳米孔道的独立性，即使在聚合过程中某些部位破碎掉，其它保持立方体结构的部位能够持续为反应提供纳米空间，即活性中心具有独立的空间，避免发生双分子失活，提高了催化剂活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。
目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道中以SiO2为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561和US5026797均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。该类催化剂载体上的活性中心没有独立的空间，容易发生双分子失活，导致催化剂活性下降。
也有采用分子筛作为载体制备茂金属催化剂，CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化效率还有待于进一步提高。CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，但是，CN1923862A公开的催化剂的催化效率最高也只有106gPE/(molZr·h)。另外，有序介孔分子筛的合成条件要求较为严格，因此不利于降低采用有序介孔分子筛作为载体而获得的负载型茂金属催化剂的成本。
因此，如何制备具有高的催化效率的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
金属有机骨架材料(MOFs)是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。可以应用于气体储存分离，手性拆分，选择性催化，药物运输等领域。金属有机骨架材料中的金属中心除了与配体进行配位外，还会与合成中存在的溶剂分子(如：DMF，H2O)进行配位，这些溶剂分子可以通过加热，真空活化等不同方法去除，这样就会产生配位不饱和的金属中心可以用于氧化、开环、环氧化、碳碳键的加氢、异构化等反应。中国专利CN105289732B公布了MOFs作为载体负载金属过氧物种MO(O2)2作为催化剂用于氧化脱硫反应中，保持了很高的活性及稳定性。中国专利CN106064087B公布了一种制备VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，利用金属有机骨架三维多孔结构进行金属氧化物的二次负载，进而提高催化组分的负载量，促进形成颗粒尺寸小、分布均匀催化组分。中国专利CN101920213B发明一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂，采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧和过筛，制得催化剂。美国专利US8372779B2公开了一种多孔金属有机骨架，其包含与金属离子配位的双齿有机化合物，其中所述金属离子是Al，所述双齿有机化合物是对苯二甲酸，该催化剂应用于电化学领域。中国专利CN108025286A公开了一种用于选择性烯烃齐聚的包含金属有机骨架的组合物和方法，所述MOF催化剂包含多个金属离子，每个金属离子与至少一个配体配位，并且至少一个金属离子为Ni2+，以及其中所述至少一个配体包含布置在有机核周围的至少两个N-杂环芳族基团，其中所述N-杂环芳族基团选自咪唑、三唑和四唑。中国专利CN107602737A公开了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述铬系金属有机骨架材料为Cr-MIL-100或Cr-MIL-101。中国专利CN104803818A公开了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料，所述过渡金属离子选自金属离子VIII、CrIII、FeII、CoII、NiII中的一种或多种，所述至少二齿配位的有机配体可以选择自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基-1,4苯甲酸、三联苯二羧酸、芘2,7-二羧酸、联苯二羧酸、萘二甲酸中的一种或多种，该技术方案得到的产物为C4-C10的低碳烯烃，使用过渡金属骨架节点作为活性中心，对活性中心的催化性能调节自由度小。
目前，现有技术中还没有使用金属骨架材料作为载体的茂金属催化剂，或许可以使用金属有机骨架材料作为茂金属催化剂载体，从而提供一种新的茂金属催化剂，从而改变聚烯烃催化剂活性中心周围的电子效应，提升催化剂的性能。
因为茂金属催化剂配体的结构特点使其难以制备成MOF材料，也就是说无法直接采用MOF材料制备成茂金属催化剂。但是可以将MOF材料作为茂金属催化剂的载体，然后将活性组分负载在MOF材料上，利用MOF材料上的基团来修饰催化剂活性中心，改变活性中心的电子效应和空间效应，提升催化剂性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种茂金属催化剂，以解决现有的负载型茂金属催化剂催化效率低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种茂金属催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种茂金属催化剂，催化剂的载体为金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为锌、铁或锆有机骨架中的一种或几种，所述金属有机骨架材料的有机配体含有氨基芳香族羧酸。
本发明所述的茂金属催化剂，有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸和2-氨基-4,4-联苯二甲酸中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明还提供一种茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将摩尔比为1:1～5:1的金属盐和氨基芳香族羧酸配体加入到第一有机溶剂中并混合均匀，所述金属盐为锌盐、铁盐和锆盐中的一种或几种；静置，然后加入模板剂，模板剂与氨基芳香族羧酸配体摩尔比为3:1～6:1，在50～150℃下反应6～24小时后加入与模板剂相同摩尔量的硅醇，反应时间1～6小时，然后用第二有机溶剂洗涤后干燥即得到金属有机骨架材料，即催化剂载体；
(2)将茂金属化合物和助催化剂加入到烃类溶剂中进行反应，得到催化剂母液；
(3)将所述催化剂载体加入所述催化剂母液中，进行反应得到催化剂。
催化剂具体使用过程中，可以将反应完成后得到的浆液催化剂直接用于聚合反应，也可以将浆液催化剂经过滤、洗涤、减压抽干后得到固体负载催化剂后用于聚合反应。
所述金属盐和氨基芳香族羧酸配体的摩尔比为1:1～5:1，比例越低，孔径越小，由于金属的配位数直接影响孔道的构型和尺寸，比例减小，金属的有效配位数增多，孔道的孔隙率越低，孔径越小，相反的，当金属的配位数过少时，后续合成的孔道过大甚至出现无机盐而无法构建孔道结构，反而不利于得到目标产物。在金属有机骨架材料的制备过程中加入模板剂可以增大骨架材料的比表面积，加入硅醇可以是将茂金属活性中心均匀锚定在金属有机骨架材料上。
加入硅醇后的反应时间为1～6小时，最佳反应时间为2～4小时，反应时间越长，晶体尺寸越大，比表面积越小，相反，反应时间过短，金属和配体无法配位，不利于得到目标产物。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，步骤(1)中静置时间为1～5小时。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，所述硅醇通式为R1R2R3Si-OH，其中R1、R2、R3基团可以是相同或者不同的基团。具体包括但不限于三甲基硅醇，叔丁基二苯基硅醇，叔丁基二甲基硅醇和三异丙基硅醇等。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，步骤(1)制备的催化剂载体孔径为0.5～15nm，比表面积为400～3000m2/g；优选的，孔径为1～8nm，比表面积为600～2000m2/g。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，所述茂金属化合物符合通式：(Y)Cp*mMXn；
式中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯、茚基、芴基，取代基为C1～C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素，茚基和芴基也可以以加氢的形式存在；m取1～4的整数，当m≥2时，多个Cp*相同或不同。
Y表示桥联基团，若通式为非桥联的茂金属配合物，则Y不代表任何元素；若通式为桥联型的茂金属配合物，则Y选自SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR＝CR、CR2SiCR2、GeR2、BR或BR2，其中R为氢原子或C1～C20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基。
M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪。
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种。
n是满足M价态的1～3的整数，当n为2或更大时，多个X基相同或不同。
合适的茂金属化合物包括但不限于二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二氯化钛、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、二(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基双(环戊二烯基)硅基二氯化锆、二(茚基)亚乙基桥基二氯化锆或二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，所述助催化剂为烷基铝氧烷化合物或有机硼化合物。烷基铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或它们的混合物，优选甲基铝氧烷。有机硼化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及其组合，例如，氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。氟有机硼酸盐化合物包括但不限于四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或其混合物，氟有机硼化合物包括但不限于三(五氟苯基)硼烷、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼或其混合物。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，所述模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，步骤(1)中第一有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或几种，第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲醇和乙醇中的一种或几种。
本发明所述的茂金属催化剂的制备方法，步骤(2)中所述助催化剂与茂金属化合物的重量比为(5～30)：1，在-20℃～80℃下反应2～10小时得到催化剂母液；步骤(3)中所述催化剂载体与所述催化剂母液中助催化剂的重量比为(5～20)：1，在0℃～80℃，反应时间2～8小时得到催化剂。
本发明的有益效果：
在茂金属催化剂载体中引入氮原子，能够与茂金属催化剂发生配位作用，改变茂金属催化剂活性中心周围的电子效应，提高催化剂的活性。另一方面，载体的纳米孔道是由多个类似立方体的结构组成，保证了聚合过程中纳米孔道的独立性，即使在聚合过程中某些部位破碎掉，其它保持立方体结构的部位能够持续为反应提供纳米空间，即活性中心具有独立的空间，避免发生双分子失活，提高了催化剂活性。
催化剂适用于烯烃的均聚或共聚合反应，特别是乙烯和丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯与其它α-烯烃的所有聚合过程，包括气相、淤浆、溶液聚合过程。其中α-烯烃包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
评价分析方法：
测试方法：
比表面积：BET法(快速比表面和孔分析仪)。
孔容：BJH法。
孔径：BET法(快速比表面和孔分析仪)。
实施例1
室温下，将0.2mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2-氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应20小时后加入0.3mol的三甲基硅醇，反应2小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物a。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将20g产物a加入母液中，在30℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例2
室温下，将0.4mol的FeCl3·6H2O和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mLN,N-二乙基甲酰胺中并混合均匀；静置3小时后加入0.5mol的十八烷基三甲基溴化铵，在120℃下反应12小时后加入0.5mol的三甲基硅醇；反应3小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物b。
将25g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.2克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将37.5g产物b加入母液中，在50℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例3
室温下，将0.2mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基亚砜中并混合均匀；静置5小时后加入0.6mol的十四烷基三甲基溴化铵，在110℃下反应18小时后加入0.6mol的三异丙基硅醇；反应2小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物c。
将25g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.2克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将30g产物c加入母液中，在20℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例4
室温下，将0.3mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2-氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.6mol的十八烷基三甲基氯化铵，在110℃下反应16小时后加入0.6mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物d。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将10g产物d加入母液中，在40℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例5
室温下，将0.4mol的ZrCl4和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.5mol的十六烷基三甲基氯化铵，在110℃下反应6小时后加入0.5mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物e。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将15g产物e加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例6
室温下，将0.1mol的FeCl3·6H2O和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十四烷基三甲基氯化铵，在110℃下反应20小时后加入0.3mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物f。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在80℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将12g产物f加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例7
室温下，将0.3mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2-氨基-4，4-联苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.6mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在50℃下反应24小时后加入0.6mol的三甲基硅醇；反应6小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物g。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌10小时然后得到催化剂母液。
然后将40g产物g加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例8
室温下，将0.4mol的ZrCl4和0.1mol的2-氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.5mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在110℃下反应12小时一段时间后加入0.5mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物h。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克亚乙基桥二(1-茚基)二氯化锆在10℃下搅拌6小时然后得到催化剂母液。
然后将20g产物h加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例9
室温下，将0.2mol的ZrCl4和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.6mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在110℃下反应12小时后加入0.6mol的叔丁基二苯基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物i。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将20g产物i加入母液中，在20℃继续反应8小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例10
室温下，将0.5mol的FeCl3·6H2O和0.1mol的2-氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.6mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在110℃下反应12小时后加入0.6mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物j。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将30g产物j加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例11
室温下，将0.45mol的ZrCl4和0.2mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.6mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应14小时后加入0.6mol的叔丁基二苯基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物k。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(四甲基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将35g产物k加入母液中，在30℃继续反应5小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例12
室温下，将0.45mol的ZrCl4和0.15mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.45mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在150℃下反应18小时后后加入0.45mol的三甲基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物l。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将30g产物l加入母液中，在10℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例13
室温下，将0.3mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在100℃下反应14小时后加入0.3mol的三异丙基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物m。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在-20℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将26g产物m加入母液中，在0℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例14
室温下，将0.45mol的FeCl3·6H2O和0.2mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入1.2mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在110℃下反应20小时后加入1.2mol的叔丁基二甲基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物n。
将7.5g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二甲基硅二(1-茚基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将7.5g产物n加入母液中，在80℃继续反应2小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例15
室温下，将0.5mol的ZrCl4和0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应15小时后加入0.3mol的叔丁基二苯基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物o。
将45g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将68g产物o加入母液中，在0℃继续反应8小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
实施例16
室温下，将0.3mol的ZrCl4，0.2mol的Zn(NO3)2·4H2O，0.1mol的2,5-二氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应15小时后加入0.3mol的叔丁基二苯基硅醇；反应4小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物p。
将45g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。
然后将45g产物p加入母液中，在0℃继续反应8小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例1
在反应釜中加入20克质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.15克二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后在反应釜中加入20克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经过600℃活化)，在30℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例2
在反应釜中加入25克质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.2克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后在反应釜中加入37.5克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经过600℃活化)，在50℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例3
在反应釜中加入25克质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.2克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后在反应釜中加入30克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经600℃活化)，在20℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例4
在反应釜中加入20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在50℃下搅拌2小时；然后在反应釜中加入10克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经600℃活化)，在40℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例5
在反应釜中加入20克质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液和0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆，在50℃下搅拌2小时，然后在反应釜中加入15克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经600℃活化)，在10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例6
室温下，将0.2mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.1mol的2-氨基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应20小时后加入0.3mol的三甲基硅醇，反应2小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物q。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，
然后将20g产物q加入母液中，在30℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
在反应釜中加入20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.3克二甲基硅基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆在80℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液。然后在反应釜中加入12克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经600℃活化)，在10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
对比例7
室温下，将0.2mol的Zn(NO3)2·4H2O和0.1mol的2，5-二羟基对苯二甲酸加入到500mL二甲基甲酰胺中并混合均匀；静置1小时后加入0.3mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃下反应20小时后加入0.3mol的三甲基硅醇，反应2小时后用四氢呋喃洗涤干燥即得到产物r。
将20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌2小时然后得到催化剂母液，
然后将20g产物r加入母液中，在30℃继续反应4小时，除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
在反应釜中加入20g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液与0.15克二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在50℃下搅拌10小时然后得到催化剂母液。然后在反应釜中加入40克Grace公司Davison 955二氧化硅载体(经600℃活化)，在10℃继续反应4小时，然后除去溶剂后得到固体粉末催化剂。
催化剂用于乙烯聚合：
在一个10L反应釜中，使用实施例1，实施例2，实施例3，实施例7，实施例8，实施例11，实施例13，实施例14，实施例15，实施例16，对比例1，对比例2，对比例3，对比例6，对比例7催化剂用于乙烯均聚合，在反应釜中加入2Kg己烷，然后加入催化剂0.5g，通入1MPa乙烯在80℃的条件下聚合1小时后终止反应，冷却至室温，测试催化剂的活性，所得催化剂的活性如表2。
催化剂用于丙烯聚合：
在一个10L反应釜中，使用实施例4，实施例5，实施例6，实施例9，实施例10，实施例12，对比例4，对比例5催化剂用于丙烯均聚合，在反应釜中加入3Kg丙烯，然后加入催化剂0.5g，在70℃的条件下聚合1小时后终止反应，冷却至室温，测试催化剂的活性，所得催化剂的活性如表3。
表1 中间产物的孔径表征
表2 催化剂用于乙烯聚合
表3 催化剂用于丙烯聚合
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种茂金属催化剂，催化剂的载体为金属有机骨架材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料为锌、铁或锆有机骨架中的一种或几种，所述金属有机骨架材料的有机配体含有氨基芳香族羧酸。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸和2-氨基-4,4-联苯二甲酸中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下将摩尔比为1:1～5:1的金属盐和氨基芳香族羧酸配体加入到第一有机溶剂中并混合均匀，所述金属盐为锌盐、铁盐和锆盐中的一种或几种；静置，然后加入模板剂，模板剂与氨基芳香族羧酸配体摩尔比为3:1～6:1，在50～150℃下反应6～24小时后加入与模板剂相同摩尔量的硅醇，反应时间1～6小时，然后用第二有机溶剂洗涤后干燥即得到金属有机骨架材料，即催化剂载体；
(2)将茂金属化合物和助催化剂加入到烃类溶剂中进行反应，得到催化剂母液；
(3)将所述催化剂载体加入所述催化剂母液中，进行反应得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间为1～5小时。
5.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅醇通式为R1R2R3Si-OH，其中R1、R2、R3基团可以是相同或者不同的基团。
6.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备的催化剂载体孔径为0.5～15nm，比表面积为400～3000m2/g；优选的，孔径为1～8nm，比表面积为600～2000m2/g。
7.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物符合通式：(Y)Cp*mMXn；
式中，Cp*为取代或未取代的环戊二烯、茚基、芴基，取代基为C1～C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素，茚基和芴基也可以以加氢的形式存在；m取1～4的整数，当m≥2时，多个Cp*相同或不同。
Y表示桥联基团，若通式为非桥联的茂金属配合物，则Y不代表任何元素；若通式为桥联型的茂金属配合物，则Y选自SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR＝CR、CR2SiCR2、GeR2、BR或BR2，其中R为氢原子或C1～C20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基。
M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪。
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种。
n是满足M价态的1～3的整数，当n为2或更大时，多个X基相同或不同。
8.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷化合物或有机硼化合物。
9.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基酰胺中的一种或几种，第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲醇和乙醇中的一种或几种。
11.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述助催化剂与茂金属化合物的重量比为(5～30)：1，在-20℃～80℃下反应2～10小时得到催化剂母液；步骤(3)中所述催化剂载体与所述催化剂母液中助催化剂的重量比为(5～20)：1，在0℃～80℃，反应时间2～8小时得到催化剂。
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