CN117399024A - 催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。本发明甲基丙烯醛制备用催化剂具有适宜的孔径大小和颗粒度，比表面积高，催化剂颗粒的空心结构能使底物与催化剂更加充分接触，从而有利于提升反应物的转化率，使得该催化剂具有较好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种具有高活性的异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法。
背景技术
甲基丙烯醛/甲基丙烯酸是基础有机化工原料，以其作为有机化工中间体，主要用来生产有机玻璃，另外也可用于树脂、涂料、粘合剂和润滑剂等功能性材料的制造，用途十分广泛。通过异丁烯/异丁醇/异丁烷等C4原料选择性氧化制备得到甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，并进一步得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，具有工艺成本低，环境污染小等优点，是目前MMA的主要制备方法之一。
CN105498795A公开了一种甲基丙烯醛催化剂及其制备方法，该方法通过在浆料中加入有机物造孔剂尿素、聚乙烯醇等调节催化剂的比表面积、孔径等物理属性，但该方法得到的催化剂比表面积较低、孔径太大且稳定性不高，不利于反应原料与催化剂活性组分的充分接触和长期反应。
CN102091634A公开了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法，该方法为将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑与活性组分的前驱体化合物搅拌混合获得混合浆料，得到催化剂，其中该方法所使用的催化剂载体为固体粉末，没有良好的孔道结构，比表面积低，也不利于活性组分的负载。
CN113546636A通过一次沉淀，过滤、二次沉淀、干燥、焙烧，得到异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，该方法可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，所得制品具有催化剂收率高，催化剂的活性和选择性高的优点，但工艺步骤复杂，生产成本高。
如何得到在高负荷下同时具备良好的催化活性、高选择性和高稳定性的催化剂，一直是甲基丙烯醛催化剂领域一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于克服在高负荷下散热差，钼组分容易升华损失，稳定性差、选择性低等问题，提供一种具有更多的吸脱附位点，良好的催化活性，同时有利于催化剂表面热量分散，活性钼组分的升华损失少，催化剂的使用寿命长的甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供一种甲基丙烯醛制备用催化剂，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
本发明第二方面提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)将含Mo元素的前驱体溶解得到溶液I；
(b)将无机硅源分散液加入到步骤(a)所得溶液I中得到混合溶液II；
(c)将含Bi、X、Y元素的前驱体溶解得到溶液III，加入混合溶液II中搅拌得到混合浆料；
(d)向步骤(c)所得混合浆料中加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行干燥、焙烧。
本发明第三方面提供一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，该方法包括：在本发明所述的催化剂存在下，异丁烯在氧气和惰性气体的混合气体以及水存在的条件下接触发生氧化反应。
本发明的催化剂通过在浆料制备过程中额外加入有机硅源的有机溶剂溶液形成具有空腔的微球结构。推测该催化剂的空心微球结构能够为反应底物提供更多的吸脱附位点，提升催化活性，同时有利于催化剂表面热量的分散，减少活性钼组分的升华损失，由此提升催化剂的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的甲基丙烯醛制备用催化剂，具有适宜的孔径大小和颗粒度，比表面积高，催化剂颗粒的空心结构能使底物与催化剂更加充分接触，从而有利于提升反应物的转化率，使得该催化剂具有较好的活性。同时该结构还可以促进热量在催化剂中的传输分散，避免局部过热，从而减少钼组分的升华流失，提高催化剂的长期运行稳定性。催化剂在较高负荷下，长时间内维持较高的甲基丙烯醛单程收率，催化剂运行800小时后，异丁烯转化率最高可达97.3％以上，甲基丙烯醛收率最高可达82.0％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种甲基丙烯醛制备用催化剂，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂空心率为30-70％。所述空心率指的是催化剂微球中具有空腔结构的微球个数占所有催化剂微球个数的百分比，可以通过采用扫描电子显微镜选区观察计算测得。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的比表面积为50～110m2/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的平均孔径大小为4～8nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的颗粒大小为30μm～80μm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二氧化硅载体占催化剂总重量的20％～80％，所述活性金属组分的总含量占催化剂总重量的80％～20％。
本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，只要能够满足前述催化剂的要求即可，根据本发明的优选实施方式，本发明提供一种本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)将含Mo元素的前驱体溶解得到溶液I；
(b)将无机硅源分散液加入到步骤(a)所得溶液I中得到混合溶液II；
(c)将含Bi、X、Y元素的前驱体溶解得到溶液III，加入混合溶液II中搅拌得到混合浆料；
(d)向步骤(c)所得混合浆料中加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行干燥、焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，无机硅源与有机硅源的质量比为120:1～80:1，优选105:1～95:1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机硅源分散液为无机硅化物的无机溶胶、无机凝胶、无机硅化物的有机溶液中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述无机硅源分散液为硅溶胶，硅溶胶粒径为5～15nm，质量浓度15重量％～40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的有机溶液的有机溶剂选自正己烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，优选为正己烷、环己烷的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的有机溶液的浓度为5重量％～40重量％，优选为20重量％～30重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(d)中，所述碱溶液选自尿素溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的至少一种；优选所述碱溶液的浓度为2～30wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(d)中，依次加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，且加入有机硅源溶液和碱溶液的时间间隔为2～10min，优选3～5min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(d)中，所述碱溶液滴加到浆料中，调节浆料pH至2～5，优选3～4。
根据本发明的一种优选实施方式，所述煮浆的条件包括：温度为100～150℃，优选120～130℃；时间为10～50min，优选20～40min；搅拌速度为200～400rpm，优选250～300rpm。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(e)中，所述的干燥为喷雾干燥，所述干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为200～480℃，干燥时间为0.5～4h，喷雾液滴平均直径为40～200μm。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(e)中，所述焙烧条件包括：在含氧气氛下进行，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为3～8h。
本发明提供一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，该方法包括：异丁烯在氧气和惰性气体的混合气体以及水存在的条件下接触发生氧化反应；
根据本发明的一种优选实施方式，优选接触条件包括：异丁烯：氧气：水：惰性气体的摩尔比为1：2～2.5：1～1.5：11～14，优选为1：2.1～2.2：1～1.2：12.3～12.8。
根据本发明的一种优选实施方式，反应温度为320～400℃，优选360～380℃。
根据本发明的一种优选实施方式，反应压力为80～150kPa，优选100～120kPa。
根据本发明的一种优选实施方式，重时空速为0.06～0.12h-1，优选0.08～0.10h-1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性气体优选氮气。
本发明中，步骤(a)中，所述含Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐或含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24。
本发明中，步骤(c)中，所述含Bi、X、Y元素前驱体也没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐等，优选水溶性无机酸盐和/或水溶性有机酸盐，进一步优选卤化物、醇盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，更优选为硝酸盐。
本发明中，步骤(a)(b)(c)中，所述的混合采用常规的混合条件，混合均匀即可。
本发明中比表面积和孔径的测量方法采用Tristar物理吸附仪进行测量。样品测试前，需要先进行加热抽真空脱气处理。对样品在77K条件下测定了孔隙度，比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算出来的，利用Barrettner-Joyner-Halenda(BJH)模型，从等温的吸附分支中可以计算得到孔隙大小的分布和孔隙体积。
本发明中采用气相色谱对产物气体进行在线分析，异丁烯的转化率、甲基丙烯醛的选择性和单程收率作为评价催化剂性能指标，两者的定义如下：
异丁烯转化率(％)＝(反应的异丁烯摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％；
甲基丙烯醛选择性(％)＝(生成甲基丙烯醛摩尔数/反应的异丁烯摩尔数)×100％；
甲基丙烯醛单程收率(％)＝(生成甲基丙烯醛摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％。
实施例1
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24g质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入19.90克质量浓度为30％的正硅酸乙酯(5.97克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为：Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为62％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达68m2/g，平均孔径为5.2nm左右且分布均匀，平均粒径45μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在明显空心微球结构(如图1)。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.6％，甲基丙烯醛的单程收率为82.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为97.3％，甲基丙烯醛单程收率为82.0％。
空心微球结构有利于催化剂表面热量的分散，减少活性钼组分的升华损失，经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量仅降低了0.23％，因此催化剂的使用寿命得到提升，稳定性明显增强。
实施例2
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24g质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入23.88克质量浓度为25％的正硅酸甲酯(5.97克)的环己烷溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为：Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为58％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达66m2/g，平均孔径为5.8nm左右且分布均匀，平均粒径48μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在明显空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.5％，甲基丙烯醛的单程收率为82.2％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为97.1％，甲基丙烯醛单程收率为81.8％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量仅降低了0.28％。
实施例3
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24g质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为12nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将485.07克Bi(NO3)3·5H2O、407.14克Ni(NO3)2·6H2O、303.00克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入19.90克质量浓度为30％的正硅酸乙酯(5.97克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入30mL质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度350℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为90μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为：Mo10Bi2.0Fe1.5Ni2.8Cs0.2O32.9，空腔率为55％，活性组分含量为65重量％)，该催化剂的比表面积达60m2/g，平均孔径为6.1nm左右且分布均匀，平均粒径44μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在明显空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.3％，甲基丙烯醛的单程收率为82.1％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.9％，甲基丙烯醛单程收率为81.7％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量仅降低了0.32％。
实施例4
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24g质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入16.59克质量浓度为30％的正硅酸乙酯(4.98克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入20mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为35％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达58m2/g，平均孔径为6.5nm左右，平均粒径56μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.0％，甲基丙烯醛的单程收率为81.7％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.3％，甲基丙烯醛单程收率为80.8％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了0.46％。
实施例5
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24g质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入19.90克质量浓度为30％的正硅酸乙酯(5.97克)的丙酮溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为38％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达62m2/g，平均孔径为5.6nm左右且分布均匀，平均粒径58μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.1％，甲基丙烯醛的单程收率为81.6％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛单程收率为81.0％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了0.42％。
实施例6
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24克质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入12.45克质量浓度为40％的正硅酸乙酯(4.98克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为33％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达53m2/g，平均孔径为7.5nm左右且分布均匀，平均粒径53μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.9％，甲基丙烯醛的单程收率为81.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛单程收率为80.7％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了0.84％。
实施例7
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24克质量浓度30％的二氧化硅溶胶(粒径为10nm)加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入14.93克质量浓度为40％的正硅酸乙酯(5.97克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，空腔率为35％，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达55m2/g，平均孔径为7.8nm左右且分布均匀，平均粒径66μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，存在空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.0％，甲基丙烯醛的单程收率为81.6％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.5％，甲基丙烯醛单程收率为81.0％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了0.35％。
对比例1
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24克质量浓度30％的二氧化硅溶胶加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料，加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积为34m2/g，平均孔径为11.6nm左右，平均粒径50μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，未发现明显空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为92.6％，甲基丙烯醛的单程收率为76.0％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为87.4％，甲基丙烯醛单程收率为69.2％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了6.15％。
对比例2
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将1990.24克质量浓度30％的二氧化硅溶胶加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入5.97克均匀分散于20mL水中的ZSM-5分子筛，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达38m2/g，平均孔径为10.5nm左右且分布均匀，平均粒径56μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，未发现明显空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为91.8％，甲基丙烯醛的单程收率为75.2％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为85.8％，甲基丙烯醛单程收率为68.1％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了4.30％。
对比例3
将882.77克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将597.07克ZSM-5分子筛加入1393.16克水中，搅拌使其分散均匀后加入溶液I并混合均匀得到溶液II。将242.54克Bi(NO3)3·5H2O、145.41克Ni(NO3)2·6H2O、40.40克Fe(NO3)3·9H2O和19.49克CsNO3在水中溶解，得到溶液III。将溶液III加入到溶液II中搅拌均匀得到混合物料。向其中加入19.90克质量浓度为30％的正硅酸乙酯(5.97克)的正己烷溶液，混合均匀5min后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒(活性组分为Mo10Bi1.0Fe0.2Ni1.0Cs0.2O32.9，活性组分含量为60重量％)，该催化剂的比表面积达21m2/g，平均孔径为16.2nm左右，平均粒径69μm，经扫描电子显微镜对其形貌进行观察，未发现空心微球结构。
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂异丁烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为86.2％，甲基丙烯醛的单程收率为68.1％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为77.0％，甲基丙烯醛单程收率为56.7％。
经过电感耦合等离子体(ICP)元素分析对反应前后钼元素含量进行表征，反应800小时后的催化剂钼元素含量降低了8.63％。
表1和表2汇总了实施例和对比例的催化剂相关数据和评价数据。
表1实施例1-7与对比例1-3催化剂的结构参数
表2实施例1-7与对比例1-3催化剂性能测试结果
从表1和表2可以看出，按照本发明方法制备的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂具有适宜的孔径大小和颗粒度，存在明显空心微球结构，比表面积高，活性钼组分的升华损失少，催化剂的使用寿命更长。催化剂在较高负荷下，长时间内维持较高的甲基丙烯醛单程收率，催化剂运行800小时后，异丁烯转化率最高可达97.3％以上，甲基丙烯醛收率最高可达82.0％以上。实施例1的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂反应800小时后的催化剂钼元素含量仅降低了0.23％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯醛制备用催化剂，其特征在于，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂空腔率为30～70％；
所述催化剂的比表面积为50～110m2/g；
所述催化剂的平均孔径为4～8nm；
所述催化剂的颗粒大小为30μm～80μm；
所述二氧化硅载体占催化剂总重量的20％～80％，所述活性金属组分的总含量占催化剂总重量的80％～20％。
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(a)将含Mo元素的前驱体溶解得到溶液I；
(b)将无机硅源分散液加入到步骤(a)所得溶液I中得到混合溶液II；
(c)将含Bi、X、Y元素的前驱体溶解得到溶液III，加入混合溶液II中搅拌得到混合浆料；
(d)向步骤(c)所得混合浆料中加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，然后进行煮浆；
(e)将步骤(d)所得浆料进行干燥、焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
所述无机硅源分散液为无机硅化物的无机溶胶、无机硅化物无机凝胶、无机硅化物的有机溶液中的一种或多种；优选所述无机硅源分散液为硅溶胶，硅溶胶粒径为5～15nm，质量浓度15重量％～40重量％；
所述有机硅源为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；
所述有机硅源的有机溶液的有机溶剂选自正己烷、环己烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，优选为正己烷、环己烷的一种或多种；
所述有机硅源的有机溶液的浓度为5重量％～40重量％，优选20重量％～30重量％；
无机硅源与有机硅源的质量比为120:1～80:1，优选105:1～95:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述碱溶液选自尿素溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的至少一种；优选所述碱溶液的浓度为2～30wt％。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，依次加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，且加入有机硅源溶液和碱溶液的时间间隔为2～10min，优选3～5min。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述碱溶液滴加到浆料中，调节浆料pH至2～5，优选3～4；
所述煮浆的条件包括：温度为100～150℃，优选120～130℃；
时间为10～50min，优选20～40min；
搅拌速度为200～400rpm，优选250～300rpm。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，
所述的干燥为喷雾干燥，所述干燥的条件包括：干燥热源为空气，干燥温度为200～480℃，干燥时间为0.5～4h，喷雾液滴平均直径为40～200μm。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，所述焙烧条件包括：在含氧气氛下进行，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为3～8h。
10.一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1或2所述的催化剂存在下，异丁烯在氧气和惰性气体的混合气体以及水存在的条件下接触发生氧化反应；
优选接触条件包括：
异丁烯：氧气：水：惰性气体的摩尔比为1：2～2.5：1～1.5：11～14，优选为1：2.1～2.2：1～1.2：12.3～12.8；和/或
反应温度为320～400℃，优选360～380℃；
反应压力为80～150kPa，优选100～120kPa；
重时空速为0.06～0.12h-1，优选0.08～0.10h-1；
所述惰性气体为氮气。
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