CN117385295B - 一种非晶合金带材及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非晶合金带材及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种非晶合金带材及其制备方法和应用，属于非晶合金技术领域，克服了现有技术中非晶合金材料由于磁导率过高、饱和磁感应强度低，无法与硅钢进行匹配的缺陷。一种非晶合金带材，以质量百分数计，原料包括：20％＜Co＜30％、2％≤Si≤6％、5％≤B＜12％，1％＜P≤6％，0≤C≤2％，0≤V≤2％，0≤Mn≤4％，0≤Sm≤0.5％，余量为Fe，其中，Fe+Co≥83％。本发明非晶合金带材具有较低的磁导率和较高的饱和磁感应强度。

Description

一种非晶合金带材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种非晶合金带材及其制备方法和应用。
背景技术
硅钢变压器具有铁心加工性能好、设计磁密高、体积小、噪声低的优点，但其磁导率偏低、损耗密度高，导致存在空载损耗大的缺点。而非晶合金配电变压器有效提高了磁导率，降低了损耗，却存在噪声大、设计磁密低、体积大、抗短路能力差的缺点。非晶硅钢混合结构铁心变压器充分利用非晶合金和硅钢各自的特点，可以实现两种材料电磁特性的合理匹配和有机结合，具有损耗密度低、振动噪声低、抗短路能力高的优点，是近年来变压器领域的研究热点。
尽管与纯非晶、纯硅钢铁心变压器相比，非晶硅钢混合结构变压器具有明显优势，但由于常规硅钢的有效磁导率为2500～3000，饱和磁密达1.90～1.94T；而传统1K101非晶合金(Fe80Si9P11)的有效磁导率在8000以上，饱和磁密仅为1.56～1.58T，若将两者直接进行混合磁路铁心设计，将导致非晶合金磁化饱和而硅钢磁化不充分，无法发挥硅钢饱和磁密高的优势，造成非晶和硅钢混合磁路不平衡。
目前，现有技术关注的重点主要为高磁导率非晶合金，相关研究多集中在提升合金的饱和磁感应强度、叠片系数，降低损耗、矫顽力和磁致伸缩噪声等方面，对低磁导率非晶合金的研究存在空白。常规非晶合金材料由于磁导率过高、饱和磁感应强度低于硅钢，而无法与硅钢进行匹配设计，不能满足非晶硅钢混合铁心变压器对非晶材料低磁导率和高饱和磁感的要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中非晶合金材料由于磁导率过高、饱和磁感应强度低，无法与硅钢进行匹配的缺陷，从而提供一种非晶合金带材及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种非晶合金带材，以质量百分数计，原料包括：20％＜Co＜30％、2％≤Si≤6％、5％≤B＜12％，1％＜P≤6％，0≤C≤2％，0≤V≤2％，0≤Mn≤4％，0≤Sm≤0.5％，余量为Fe，其中，Fe+Co≥83％。
优选地，0＜C≤2％；
优选地，0＜V≤2％；
优选地，0＜Mn≤4％；
优选地，0＜Sm≤0.5％。
进一步的，B/Si≥2。
第二方面，本发明提供了一种非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将原料进行熔炼制备合金铸锭；
步骤2、将所述合金铸锭制成带材；
步骤3、对所述带材进行氧化处理；
步骤4、将步骤3的产物进行退火热处理，得到所述非晶合金带材。
进一步的，步骤2包括：将合金铸锭重熔，采用单辊快淬法制成带材。
进一步的，步骤3包括：将所述带材浸泡于氧化液中，100～120℃下持续反应15～60min。
进一步的，所述氧化液包括碱、氧化剂和水，质量比为100：(10～15)：(100～150)。
进一步的，所述氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、氯酸钠中的一种或多种；
进一步的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
步骤3通过氧化处理使带材表面形成一层均匀致密牢固的氧化膜，所述氧化膜成分包括Fe3O4和Fe2O3。
进一步的，步骤4包括：
步骤401、在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至190～230℃，保温20～40min；
步骤402、在保护气氛下，继续以3～5℃/min的升温速率升温至260～300℃，保温40～80min，随炉冷却。
进一步的，保护气氛为氮气。
进一步的，所述步骤402在外加磁场作用下进行，磁场强度为600～1000Gs。磁场方向与磁化方向呈90°。
进一步的，所述步骤402在外加张应力作用下进行，张应力范围为20～67Mpa。张应力方向与外加磁场方向相同。
上述磁场方向指的是步骤402中外加磁场的磁场方向。本发明中磁化方向指的是制得的非晶合金带材在后续实际服役过程中受到磁场的磁化方向。
第三方面，本发明提供了一种非晶合金带材或根据上述制备方法制得的非晶合金带材在制造非晶硅钢混合结构变压器铁心方面的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明非晶合金带材以质量百分数计，原料成分包括：20％＜Co＜30％、2％≤Si≤6％、5％≤B＜12％，1％＜P≤6％，0≤C≤2％，0≤V≤2％，0≤Mn≤4％，0≤Sm≤0.5％，余量为Fe，其中，Fe+Co≥83％。
本发明在合理配比铁磁性元素和非晶形成元素配比基础上，将铁磁性元素Fe和Co的质量百分比提高至83％以上，同时添加了适量的C元素，使非晶合金带材获得较高的饱和磁感应强度；适量的C元素还能与P元素发生交互作用，从而降低矫顽力，减小磁滞损耗；加入20～30％的Co元素以替代铁元素，可以与Fe元素发生交互作用，使合金具有较大的原子磁矩，以获得较优的饱和磁感应强度，同时适量Co元素添加可以降低Fe基非晶合金的有效磁导率；Si含量在2～6％，B含量在5～12％，适量的Si可以显著提高非晶合金的电阻率，从而降低材料整体损耗，适量的B元素能够保证合金具有较高的非晶形成能力。但Si、B为类金属元素，其与铁磁性Fe/Co原子发生p-d杂化，外层p电子参与Fe/Co的3d未填满壳层配对，因此若Si、B添加量过多，Fe/Co原子剩余未配对电子减少，非晶合金整体磁性能将有明显下降。
少量掺杂的Sm元素能够改变合金组织结构和相组成，使晶化相种类减少、析出长大的趋势减弱，且Sm元素与主元素Fe的原子半径差最大，能够改善合金中原子之间的错配度，同时与Co、Si、B之间具有大的负混合焓，其作为“胶原子”，增加熔体粘度，对非晶形成能力的提升作用非常明显。加入了适量的Mn元素，由于Mn元素原子间凝聚态相互作用与铁磁性物质完全相反，为电子自旋反平行排列，因此Mn元素的加入可以使磁导率进一步降低。加入少量的V元素使两个晶化峰温差增大，扩大热处理温度范围，可以改善脆性和热处理效果，降低热处理温度的同时保留低矫顽力和低损耗，提高成材率。
添加P、C、Mn、V、Sm元素等非晶形成元素，帮助合金形成致密的原子堆叠结构，使组分原子长程扩散困难，从而抑制形核，提升非晶形成能力，以解决因铁磁性元素比例增加而导致的非晶形成能力下降问题。
进一步的，FeCoSiBPCMnVSm的多元素合金成分组成不仅有助于提高非晶形成能力，还可增强后续热处理过程中的单轴感生各向异性，降低热处理后的非晶合金磁导率。
2.本发明非晶合金带材中B/Si≥2，增加Si、B含量差，可以减少类金属元素对磁矩转动的阻碍作用，磁矩更容易沿外加磁场方向发生定向排列，能够有效降低磁导率，类金属对磁矩转动的阻碍作用小，也可以减小带材磁滞损耗。
3.本发明非晶合金带材的制备方法包括以下步骤：步骤1、将原料进行熔炼制备合金铸锭；步骤2、将所述合金铸锭制成带材；步骤3、对所述带材进行氧化处理；步骤4、将步骤3的产物进行退火热处理，得到所述非晶合金带材。
步骤3通过氧化处理使带材表面形成一层均匀致密牢固的氧化膜，一方面为带材提供预应力，可以降低步骤4中退火热处理的温度范围，提高退火热处理效率；另一方面可抑制涡流损耗，使非晶合金带材整体损耗下降。
4.本发明非晶合金带材的制备方法步骤4包括：步骤401、在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率升温至190～230℃，保温20～40min；步骤402、在保护气氛下，继续以3～5℃/min的升温速率升温至260～300℃，保温40～80min，随炉冷却。
本发明采用两步热处理，在到达目标温度(260～300℃)前设置了低温缓冲台，避免升温过程中出现炉内冲温现象；且在引入磁场和应力热处理前去除一部分内应力，避免由于快淬应力过大阻碍磁畴磁矩转动，以获得最优热处理效果。
现有的非晶合金使用前普遍需要进行380℃以上的退火热处理以去除内应力，改善材料的软磁特性，同时使其矫顽力和损耗大幅降低，但高温退火后非晶合金韧性大幅下降，使得非晶合金的使用受限。本发明P、C、V和Sm的加入使合金居里温度和晶化温度降低，从而降低了热处理温度，同时增加磁性能稳定的热处理工艺性区间，提升了合金的热处理工艺性，配合氧化膜使带材在相对低的退火热处理温度下(260～300℃)获得较低的矫顽力，进而获得较低的磁滞损耗。同时，低温热处理有助于释放快淬内应力，有效避免大规模结构弛豫，从而保留非晶合金韧性，使退火后非晶合金弯曲对折而不断裂。
5.本发明非晶合金带材的制备方法中，步骤402在外加磁场作用下进行，磁场强度为600～1000Gs。
步骤402热处理时提供的外加磁场，在热激活前提下，使非晶原子发生重排，进一步释放内应力的同时，在带材中感生出单轴各向异性，以降低后续应用中磁化方向磁导率，同时降低矫顽力和铁损。
6.本发明非晶合金带材的制备方法中，步骤402在外加张应力作用下进行，张应力范围为20～67MPa。
热处理时提供的外加张应力，与内应力同磁致伸缩发生交互作用，形成磁弹性能，改变合金的磁畴结构，使淬态非晶合金带宽大弧状畴中出现规律排列的窄小畴(如图1)，进而外加磁场热处理效率提升，从而可以在合理配比非晶合金组成元素以降低热处理温度的基础上，进一步降低获得目标磁导率和铁损所需的磁场热处理温度，实现更低温度的磁场热处理。
本发明在合理配比合金组成元素、在所述第二步热处理的同时提供外加张应力的基础上，所需磁场热处理的温度低，仅为260～300℃，使带材在经热处理后获得低磁导率和低损耗的同时，避免发生过度的结构弛豫，保留优良韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为非晶合金带材的磁光克尔显微磁畴形貌；
图2为平板弯曲试验装置。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原材料按表1质量配比配料，经真空熔炼获得合金铸锭；
(2)采用单辊快淬法将步骤(1)得到的所述合金铸锭制成非晶合金快淬带；
(3)对步骤(2)所述非晶合金快淬带进行105℃氧化处理25min，90℃烘干，其中氧化处理采用的氧化液包括氢氧化钠、高锰酸钾和水，氢氧化钠：高锰酸钾：水质量配比为100:13:100，得到包覆氧化膜的非晶合金带。
(4)对步骤(3)得到的所述氧化膜包覆后的非晶合金带进行退火热处理，具体工艺步骤包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至290℃，期间同时施加a’强度为800Gs、方向与磁化方向呈90°的外磁场；b’大小为43MPa、方向与磁化方向呈90°的外应力，保温60min，随炉冷却，得到所述非晶合金带材。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，(1)中原材料如表1所示，不包括C元素。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，(1)中原材料如表1所示，B/Si的质量比为5：4，小于2:1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，(1)中原材料如表1所示，不包括Sm元素。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，(1)中原材料如表1所示，不包括Mn元素。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
(4)对步骤(3)得到的所述包覆氧化膜的非晶合金带进行退火热处理，具体工艺步骤包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至380℃，期间同时施加a’强度为800Gs、方向与磁化方向呈90°的外磁场；b’大小为43MPa、方向与磁化方向呈90°的外应力，保温60min，随炉冷却，得到所述非晶合金带材。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
(4)对步骤(3)得到的所述包覆氧化膜的非晶合金带进行退火热处理，具体工艺步骤包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至290℃，期间同时施加强度为800Gs、方向与磁化方向呈90°的外磁场，得到所述非晶合金带材。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，不包括步骤(3)。
实施例9
本实施例提供了一种非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原材料按表1质量配比配料，经真空熔炼获得合金铸锭；
(2)采用单辊快淬法将步骤(1)得到的所述合金铸锭制成非晶合金快淬带；
(3)对步骤(2)所述非晶合金快淬带进行110℃氧化处理20min，90℃烘干，其中氧化处理采用的氧化液包括氢氧化钠、氯酸钠和水，氢氧化钠：氯酸钠：水质量配比为100:14:110，得到包覆氧化膜的非晶合金带。
(4)对步骤(3)得到的所述氧化膜包覆后的非晶合金带进行退火热处理，具体工艺步骤包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至210℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至280℃，期间同时施加a’强度为800Gs、方向与磁化方向呈90°的外磁场；b’大小为50MPa、方向与磁化方向呈90°的外应力，保温60min，随炉冷却，得到所述非晶合金带材。
实施例10
本实施例提供了一种非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原材料按表1质量配比配料，经真空熔炼获得合金铸锭；
(2)采用单辊快淬法将步骤(1)得到的所述合金铸锭制成非晶合金快淬带；
(3)对步骤(2)所述非晶合金快淬带进行115℃氧化处理15min，90℃烘干，其中氧化处理采用的氧化液包括氢氧化钾、高锰酸钾和水，氢氧化钾：高锰酸钾：水质量配比为100:13:100，得到包覆氧化膜的非晶合金带。
(4)对步骤(3)得到的所述氧化膜包覆后的非晶合金带进行退火热处理，具体工艺步骤包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至300℃，期间同时施加a’强度为800Gs、方向与磁化方向呈90°的外磁场；b’大小为35MPa、方向与磁化方向呈90°的外应力，保温50min，随炉冷却，得到所述非晶合金带材。
对比例1
选用市售常规1K101非晶合金(Fe78Si9B11)，对所述市售1K101非晶合金进行退火热处理，具体工艺步骤为所述市售1K101非晶合金推荐的热处理工艺，包括：在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升温至200℃，保温30min；继续以4℃/min的升温速率升温至380℃，期间同时施加强度为800Gs、方向与磁化方向一致的外磁场，得到所述非晶合金带材。
对比例2
选用市售常规1K101非晶合金(Fe78Si9B11)，对所述市售1K101非晶合金进行退火热处理，具体退火热处理工艺与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，(1)中原材料如表1所示，不包括Co元素。
对比例4
选用市售常规电力变压器用取向硅钢材料，所述取向硅钢材料为宝钢生产的牌号为B27R090产品，性能参数为出厂保证值。
表1实施例和对比例非晶合金带材原料组分
试验例
对实施例1-10和对比例1-4非晶合金带材的性能进行测试，测试工艺为：
μe：采用阻抗分析仪测量频率为1kHz、外加磁场为0.05A/m下非晶条带电感，计算样品有效磁导率。
饱和磁感应强度Bs和比总损耗Ps：依据GB/T19345.1-2017非晶纳米晶合金第一部分铁基非晶软磁合金带材，测量800A/m下动态饱和磁感应强度Bs和50Hz/1.3T的比总损耗Ps。
断裂应变：基于断裂应变ε设计平板弯曲试验装置如图2所示，将带材弯曲为U形至于两平板之间，以恒定速率(v＝0.1mm/s)缓慢减小平板间距，直至带材断裂或弯折至180°，记录发生断裂时两平板之间的距离D，计算相应的断裂应变ε。
测试结果见表1。
表1非晶合金带材的性能
实施例1-实施例10与对比例1、2可知，采用本申请成分，可显著降低非晶合金带材的有效磁导率，提高饱和磁感应强度。
实施例1与对比例3比较可知，适量Co元素的添加可以显著降低Fe基非晶合金的有效磁导率。
由实施例1与实施例2-8比较可知，原料中Fe、Co、Si、B、P、C、V、Mn、Sm全部包含、B/Si≥2时、配合适当的热处理工艺，具有磁导率低、饱和磁感应强度高、比总损耗低、退火韧性好的优点，可以满足非晶硅钢混合变压器对于非晶合金带材的工作要求。
实施例4因去掉Sm元素，导致合金非晶形成能力不足，喷制带材过程中出现少量非异质形核和表面晶化，因而其断裂应变大幅下降，仅略高于对比例1的市售常规非晶合金带材，实施例4的韧性较低。
实施例6用常规非晶普遍采用的380℃高温进行磁场退火热处理，其降磁导率和降比总损耗的效果优异，但因所选用的退火温度较高，材料不可避免的发生大规模结构弛豫，热处理后带材脆化明显，仅与常规非晶相当。
本发明实施例1与对比例4对比可以说明，本发明提供的非晶合金带材相比于常规非晶，其磁导率、饱和磁通密度均更接近于取向硅钢，这使所述非晶合金能够与硅钢进行匹配设计，可以满足非晶硅钢混合铁心变压器对非晶材料低磁导率和高饱和磁感的要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种非晶合金带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将原料进行熔炼制备合金铸锭；
以质量百分数计，原料包括：20%＜Co＜30%、2%≤Si≤6%、5%≤B＜12%，1%＜P≤6%，0≤C≤2%，0≤V≤2%，0≤Mn≤4%，0≤Sm≤0.5%，余量为Fe，其中，Fe+Co≥83%；
步骤2、将所述合金铸锭制成带材；
步骤3、对所述带材进行氧化处理；
步骤4、将步骤3的产物进行退火热处理，得到所述非晶合金带材；
步骤3包括：将所述带材浸泡于氧化液中，100~120℃下持续反应15~60min；
所述氧化液包括碱、氧化剂和水，质量比为100：（10~15）：（100~150）；
步骤4包括：
步骤401、在保护气氛下，以3~5℃/min的升温速率升温至190~230℃，保温20~40min；
步骤402、在保护气氛下，继续以3~5℃/min的升温速率升温至260~300℃，保温40~80min，随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的非晶合金带材的制备方法，其特征在于，B/Si≥2。
3.根据权利要求1所述的非晶合金带材的制备方法，其特征在于，步骤2包括：将合金铸锭重熔，采用单辊快淬法制成带材。
4.根据权利要求1所述的非晶合金带材的制备方法，其特征在于，所述步骤402在外加磁场作用下进行，磁场强度为600~1000Gs。
5.根据权利要求1所述的非晶合金带材的制备方法，其特征在于，所述步骤402在外加张应力作用下进行，张应力范围为20~67MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的非晶合金带材在制造非晶硅钢混合结构变压器铁心方面的应用。
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