CN1173831A - 吸附材料 - Google Patents
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Abstract
一种用于吸附空调制冷或空间调节系统中的材料,它由金属网如泡沫组成,在该金属网上结合了微孔或中孔材料,如可以吸附工作流体如水的沸石晶体,在该材料中,在该材料之间留有空隙空间,以吸附工作流体。该材料与现有的材料相比具有改进的传热性。
Description
本发明涉及一种可以在制冷或空调系统中用作吸附剂的材料,和涉及采用这种吸附剂进行制冷或空气调节的方法和设备。
人们已经描述了固体吸附系统并且用于冷却目的以代替压缩/蒸发系统并且在使用中具有一些优点。吸附热泵是人们已知的并且由B.Shelpuk描述于“热回收系统和CHP”,第十三卷,No.4,1993,P321-329中。
在某些空调系统中,通过将工作流体蒸气吸附到吸附材料上并且在吸附材料上将其潜热释放到受热器上而使获取的热量释放。
因此,重要的一点是在吸附材料和受热器之间具有良好的热传递。这通常需要通过该吸附材料本身具有良好的热传递以及良好的壁热传递以将该热量传递到容器的壁上,从而可以通过翼片或叶轮很容易地释放到受热器上,由此释放到空气中,正如Cacciola等人在Science Technical Froid1994,P239-245中在“新型热交换器的进展”文章中所强调的那样。
采用固体吸附系统的讨论由F.Meunier在“热回收系统和CHP”,第13卷,No.4,P289-295,1993的文章中提出。在这篇文章中,讨论了多种固体吸附系统并且指出首先应研究固体吸附剂的热量传递性能。
这个问题在J.J.Guilleminot等人的“热回收系统和CHP”,第13卷,No.4,P297-300,1993文章中进行详细讨论。在这篇文章中,讨论了在固体吸附热泵中采用沸石作为固体吸附剂以及公开了通过采用金属框架来增加这些吸附剂的导热性的方法。
人们还公开了一种金属/沸石复合物,它是通过悬浮在硅-铝酸盐凝胶中而形成一种沸石粉末浆料,而后用这种浆料填充泡沫金属,例如泡沫铜而制成的。然后将用浆料填充的泡沫金属在几十MPa下加压并且在1000℃下加热3小时。
所形成的复合物据说具有比颗粒或实心沸石具有改进的导热性和提高的壁热传递系数,这使得该材料可以用作为热泵吸附填充物。
在这种系统中,通过粘结剂或其它物理接触使该沸石保持与金属接触。
此外,重要的是在工作流体和吸附剂之间具有良好的物质传递并且该工作流体在通过该吸附剂时具有较低的压降。
现在我们已经设计了一种微孔或中孔化合物/金属材料,它可以在制冷和空调系统中用作吸附材料并且它具有改进的性能。
根据本发明,它提供了一种在吸附空调系统中用作吸附剂的材料,该材料包括一种多孔金属基体,在该基体上涂覆了一种微孔或中孔的无机材料,该无机材料可以吸附工作流体并且而后通过施加热量而将工作流体解吸并且在该材料中存在孔隙,从而使工作流体可以至少进行部分渗透。
本发明还包括一种吸附空调系统,在该系统中,固体吸附剂由这种材料组成。
空调或制冷是指利用工作流体获取热量而使空间的温度降低,而后该工作流体被冷却并再次用来从该空间中获取热量的过程。
它可以运用到空间加热用途中以及用于从一个封闭的空间中获取热量的制冷机中。
空气的冷却还可以引起空气中的水蒸汽冷凝,从而可以用作为去湿系统。
可以用于本发明的无机微孔或中孔材料包括硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、硅质材料,如柱形粘土,优选的无机微孔或中孔材料是沸石,如4A、5A、X、Y和13X型沸石。
优选的工作流体是水,在这种情况下,无机微孔或中孔材料应该很容易地吸附水,然后它可以很容易地通过加热将其排出。
该无机中孔材料优选地应强有力地直接与金属基体相连,例如通过溶液沉积。
当该吸附剂是沸石时,可以通过由一种合适的溶液生长晶体而在多孔金属基体上形成沸石晶体。可以通过在使沸石晶体生长在该孔隙中的条件下将多孔金属基体浸渍在沸石合成凝胶中而形成沸石晶体。该多孔金属基体可以是网络、笼状结构、一种海绵或泡沫、金属细丝的一种网格等等。
为了更有效地作为吸附剂而操作该材料,在该无机微孔或中孔材料,例如在金属基体上形成的沸石晶体之间具有足够的通道,以使吸附热交换器的工作流体可以很容易地渗透通过该吸附材料。
本发明的吸附剂中的孔隙的尺寸在一定程度上取决于所用的工作流体。这些孔隙应该具有足够大的尺寸,以使工作流体渗透通过这些孔隙而且无机微孔或中孔材料,例如金属基体上的沸石晶体的厚度应当足够大,从而使无机微孔或中孔材料如沸石的体积适宜对适量的工作流体提供有效的吸附。该金属基体还应该具有足够的厚度,以提供大量的表面积,该无机微孔或中孔材料,如沸石晶体可以结合在它们上面,以吸附工作流体。
因此对于具有细网格的金属基体来说,应当采用较薄的无机微孔或中孔材料,例如沸石晶体,从而使孔隙尺寸不太小,但是,这与无机微孔或中孔材料,如沸石晶体的大表面积在一定程度上不一致。
对于孔隙体积为90%以下但在其上没有任何微孔或中孔材料形成或沉积的金属基体来说,在基体上形成或沉积沸石晶体之后的孔隙空间的体积百分数优选地为5-85%,更优选地为5-60%,例如10-40%。但是,吸附剂的孔隙大小应该足以使工作流体进行渗透。当水是工作流体时,其渗透因子在用上述Meunier参照系统来测量时至少应为10-14平方米,更优选地为至少10-13平方米并且其孔尺寸为4-2000埃。
用于形成在空调系统中用作吸附剂的材料的方法与以前所说的方法有所不同,微孔或中孔材料是在金属基体上生长,而不是依赖于通过加压而产生的物理接触,因此,它是化学结合的。
用于形成沸石膜的方法已经被广泛公开,但是这些方法的最终产品是形成一种粘结沸石膜,在其中没有一种通道。
以前所说的用于形成晶体的方法可以用于本发明中,只要该沸石沉积方法不会一直进行到使基体中的孔隙全部封闭即可。
优选地,前面所说的用于形成晶体的方法是那些在金属基体和沸石晶体之间可以产生良好接触的方法。在任何一种情况下,沸石沉积方法均不能一直进行到使晶体中的孔隙全部封闭。当在该网格上形成足量的沸石晶体时,可以将该网格从沉积沸石的液体中取出,优选地对其进行冲洗以除去微量这种沉积液体并干燥,以备用。
制造带载体的沸石,例如用作催化剂等等的方法公开在US3244643、US3730910、US4578372、DE-A-3827049、EP0481660A1、EP0481658A1和EP0481659A1中。
更进一步地说,EP0481660A1公开了可以采用的在金属基体和凝胶等等上形成沸石晶体的方法的详细内容,尽管这些方法可以用于形成膜,但是通过使晶体形成过程不一直进行到使基体中的孔隙封闭,也可以采用相同的方法来形成本发明的材料。
该金属基体优选地由铝、镍、银、金或铜或具有良好导热性能的金属制成并且是多孔网格形状的,以使流体很容易从中通过。
用于本发明的材料,例如沸石可以通过将网格浸入可以结晶形成晶体沸石型材料的合成凝胶中并且诱导该凝胶结晶从而使沸石型材料沉积在该金属上而形成。
可以使用的合适网格是以商品名“Bekipor”出售的那些网格。
通过氮气吸附法可以测定孔隙空间,采用在ISO4003中所说的气泡点压技术可以测定孔隙尺寸,采用Coulter Porometer(商标)可以测定孔隙尺寸分布。
该金属可以如上所说进行预处理,以产生良好的金属/微孔或中孔材料结合。
吸附材料可以适用于任何可以被微孔或中孔材料强力吸附的工作流体,由于易于操作及环境因素,水是优选的,它具有较高的蒸发潜热。
使用中,可以将本发明的吸附剂放入合适的容器中,从而使工作流体从该材料上和从该材料中通过。该材料可以是网格形式,或者具有例如呈规则排列的通道。另外,它还可以是板状的,工作流体并排或依次地从该板上通过,从而使工作流体以横向流动形式在该网格上通过。该结构不是关键,只要在使用中工作流体可以较容易地与沸石晶体接触即可。
采用本发明的吸附剂的制冷机、空调系统、空间调节系统可以是常规的吸附类型,由于采用本发明的吸附材料而造成的优点在于尺寸较小,效率增加。
本发明的一个特点在于它可以制造具有非常高的表面积的、与基本上连续的金属基体连接的微孔或中孔材料。该结构可以通过其本体而产生非常好的热量和物质传递并且与容器壁的热传递良好,使得通过该微孔或中孔材料吸附和冷凝工作流体而释放的热量可以有效地传递到合适的受热器上,例如通过翼片或叶轮等等而向周围空气放热。这个性能使吸附冷却系统更加小型化并且可以使这种冷却方法用于以前由于该吸附材料的体积而不能实现的运用中。利用水作为工作流体,与采用用于压缩/膨胀系统中的工作流体有关的环境问题得以避免。
下而将对照实施例来描述本发明,这些实施例描述了本发明的吸附剂的制备过程。实施例1
所用的基体为Bekipor(商标)ST60BL3过滤器。它由以3-维迷宫式结构中连接在一起的非常细的316不锈钢纤维组成。该纤维被随机放置在均匀的毡中。将该毡进一步压实并烧结,从而在每一根纤维截面上形成非常强的金属键。其平均孔隙尺寸为约60微米,表面上金属丝的直径为6.5微米。用ISO4022测定,其孔隙率为86%,在200Pa下的空气透过性为1100升、分钟-1分米-2。
将7cm金属网格圆片放入100毫升平底陪替氏盘中,该盘事先已用去离子水、丙酮、甲苯和最后用丙酮清洗过并且而后在90℃炉中干燥30分钟。
按下列方式,在两个500ml玻璃瓶中分别制备两种溶液A和B:溶液A
将24.49克铝酸钠、3.75克氢氧化钠和179.74克去离子水机械摇晃直至溶解。铝酸钠的实际组成为62.48%Al2O3,35.24%Na2O和2.28%H2O。溶液B
将组成为14.21%Na2O,35.59%SiO2和50.20%H2O的硅酸钠溶解在179.74克去离子水中。
将溶液A慢慢加入到溶液B中,同时用手搅拌并摇晃以保证完全均匀的混合(重要的是没有水凝胶块形成)。这样就形成了具有下列名义摩尔组成的水凝胶:
2.0Na2O∶Al2O3∶2.0SiO2∶143H2O将50ml水凝胶慢慢倒入含有网格的陪替氏盘中。将该陪替氏盘与含有余下的水凝胶溶液的烧杯一起放入家用压力锅中。
将压力锅放在预热到90℃的炉中达10小时。然后将其从炉中取走并冷却30分钟。取走陪替氏盘并倒出溶液。
将金属网格仔细地用长平棒取走,以保证该网不会有任何弯曲或损坏。将该网放在玻璃烧杯中并用100ml去离子水冲洗3次,每次摇动该溶液以保证完全除去残余物。将该玻璃烧杯放在90℃炉中达3小时。
而后用擦洗透镜的纸清洗干燥的涂覆网表面,以除去任何在该表面上形成的松散粉末沉积物。
所形成的网格的孔隙空间为原网格的60%,渗透因子k为20×1012,并且发现它在温度升高时会由潮湿空气中强力吸附水蒸汽。该水可以通过加热而赶走。实施例2
采用与实施例1中相同的基体,其制备方式相同,采用下列配方在基体上生长NaA沸石晶体。溶液A
将3.26克铝酸钠(其组成与实施例1中的相同)溶解于167.2克去离子水中。
将溶液A慢慢加入到如实施例1所说的溶液B中,这样就形成了具有下列名义摩尔组成的水凝胶:
10.0Na2O∶0.2Al2O3∶1.0SiO2∶200H2O将如实施例1中的网格垂直放在玻璃容器中,而后向该玻璃容器中加入上述溶液。将玻璃容器封装在预热到90℃的压力锅中达16小时。将网格小心地取走,冷却1分钟并如实施例1所述进行冲洗和干燥。
所形成的网格在200Pa下的空气透过性为600升分钟-1分米2并且发现它在网格温度增加时会由潮湿的空气中强力吸附水。通过加热可以将该赶走。
在附图中表示了加入本发明的吸附材料的冷却路线示意图。
要冷却的容器(1)的空间与含有本发明的吸附剂的容器(2)相连。工作流体为水蒸汽。在使用中,工作流体吸附到容器(2)中的吸附剂上,这导致更加多的水蒸汽由容器(1)蒸发,这又导致容器(1)和水的温度下降。冷却的程度取决于由容器(1)蒸发并吸附到容器(2)中吸附剂上的水量。通过加热容器(2)可以使该吸附剂再生。这使得所吸附的水从该吸附剂中赶走并再次吸附到容器(1)中的水中。
为了帮助再生,可以采用电能形式的热量,任选地可以通过电阻加热金属网基体。
本发明的一个特征在于可以采用金属网基体来帮助将热量直接导向该吸附剂。
Claims (18)
1.一种在吸附空调或制冷系统中用作吸附剂的材料,该材料包括一种多孔金属基体,在该基体上涂覆了一种微孔或中孔的无机材料,该无机材料可以吸附工作流体并且而后通过施加热量而将工作流体解吸并且在该材料中存在孔隙,从而使工作流体可以至少进行部分渗透。
2.如权利要求1所说的材料,其中该无机微孔或中孔材料包括硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、硅质材料或柱形粘土。
3.如权利要求2所说的材料,其中该无机微孔材料是沸石。
4.如权利要求3所说的材料,其中沸石选自4A、5A、X、Y和13X型沸石。
5.如权利要求3或4所说的材料,它包括一种多孔金属基体,在该基体上形成了微孔或中孔材料,该材料至少在部分微孔或中孔材料中存在孔隙。
6.如权利要求1-5中任意一个所说的材料,其中在金属基体上形成的沸石晶体之间具有足够的通道,以使吸附空调系统的工作流体可以渗透通过该吸附材料。
7.如权利要求1-6中任意一个所说的材料,其中孔隙空间占未涂覆金属基体空隙空间体积的0.5-90%。
8.如权利要求7所说的材料,其中孔隙空间占未涂覆金属基体空隙空间体积的10-40%。
9.如权利要求7所说的材料,它包括1-80%体积未涂覆金属基体的空隙空间体积。
10.如权利要求7所说的材料,它包括55-65%体积未涂覆金属基体的空隙空间体积。
11.如权利要求1-10中任意一个所说的材料,其透过因子至少为10-12m-2。
12.如权利要求1-7中任意一个所说的材料,其中该无机微孔材料为沸石并且该沸石晶体是通过在溶液或合成凝胶中使晶体生长而在多孔金属基体上形成的。
13.如权利要求1-12中任意一个所说的材料,其中该多孔金属基体是网络、笼状结构、一种海绵或泡沫、金属细丝的一种网格形式。
14.如权利要求13所说的材料,其中该金属基体是由铝、镍、银、金或铜制成并且是松散网格形式。
15.如权利要求1-14中任意一个所说的材料,其中由该材料吸附的水可以通过金属基体施加热量而赶走。
16.如权利要求15所说的材料,其中通过电加热该金属基体而施加热量。
17.一种用于制冷或空调系统中的吸附单元,其中该吸附剂是如前面权利要求中任意一个所说的材料。
18.一种制冷或空调系统,它引入如权利要求15所说的吸附单元并且采用水作为工作流体。
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