CN117377728A

CN117377728A - 耐热涂料组合物

Info

Publication number: CN117377728A
Application number: CN202280027863.0A
Authority: CN
Inventors: S·弗兰克; I·P·约翰逊; D·诺瓦克
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2024-01-09
Also published as: US20240199894A1; BR112023021033A2; WO2022223541A1; CA3216021A1; AU2022260108A1; KR20230170059A; EP4326825A1

Abstract

本发明涉及一种包含一种或多种环氧树脂和一种或多种多硫化物固化剂的耐热涂料组合物，其还包含一种或多种起泡材料、一种或多种成碳材料和一种或多种磷酸源；其中多硫化物中的硫醇基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在0.20‑0.50范围内；并且其中成碳材料与起泡材料的重量比为至多0.48或者成碳材料与磷酸源的重量比为至多0.38，或者满足这二者。

Description

耐热涂料组合物

技术领域

本发明总体上涉及耐热涂料组合物，如膨胀型涂料组合物。

背景技术

隔热涂料通常用于建筑物和其他金属支撑结构中以在发生火灾时避免或至少延缓结构损坏。它们通过提供延缓向金属基材传热的绝缘层来做到这一点，这增加了发生金属软化和结构损坏之前的时间。

膨胀型涂料是一种隔热或耐热涂料。它们可以作为较薄的膜施用，但是它们在发生火灾时膨胀并硬化而形成厚的绝缘层。它们通过在受热时释放引起涂层发泡的气体而做到这一点。发泡的涂层随后炭化而在基材上形成硬化绝缘层。

膨胀型涂料通常包含用作炭化过程的碳源的树脂基料。需要的话可以加入其他辅助碳源。此外，通常加入起泡材料，其释放气体而产生发泡和增稠效果。

膨胀型涂料不同于其他类型的隔热涂料，如烧蚀涂料。烧蚀涂料是牺牲性的，因为它们在发生火灾时分解和/或汽化，从而在涂层表面提供冷却效果。它们也不同于防火涂料，后者的目的是降低可燃性和延缓燃烧并且不必膨胀。防火涂料通常包含大量不可燃填料和颜料以防止火焰通过，这倾向于抑制膨胀。

膨胀型涂料的实例描述于US2015/0284611、US2019/0264080、WO2015/007627和EP3412736中。

WO2012/101042和WO2014/019947描述了包含环氧树脂和多硫化物的耐热组合物，其在两种不同类型的耐热性试验，即池火试验和喷射火试验中显示出良好的性能。

池火试验模拟将涂敷基材暴露于一池被点燃的液态烃。喷射火试验涉及高速强烈火焰并且用来模拟与逃逸的加压烃相关的火灾，如在钻机、炼油厂、化工厂或仓库发现的那些。通常的情况是组合物在这些试验之一中表现良好，但不是在二者中都表现良好。因此，有利的是找到在这些类型的试验中均显示出良好的全方位性能的其他组合物。

发明概述

本发明的目的在于在喷射火和池火试验中均具有良好性能并且还可以在无需支撑网下施用于表面，从而降低施涂过程的复杂性和持续时间的耐热涂料组合物。

该耐热涂料组合物包含一种或多种环氧树脂、一种或多种多硫化物、一种或多种起泡材料、一种或多种成碳材料和一种或多种磷酸源。

多硫化物中的硫醇基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在0.20-0.50范围内。

该组合物还具有至多0.48的成碳材料与起泡材料的重量比或至多0.38的成碳材料与磷酸源的重量比。该组合物可以任选满足这些要求二者。

本发明还涉及一种将该组合物施用于基材的方法，涉及一种涂有该组合物—既在施用之后又在固化之后—的基材(例如金属结构体)，还涉及该组合物在涂敷基材中的用途。

实施方案的描述

当讨论各组分在组合物中的浓度或量时，它们以基于整个组合物(例如基于2K组合物中两种组分之和)的重量百分数(重量％)的单位表示，除非另有规定。

除非另有规定，对脂族基团、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的提及包括线性、支化和环状基团，以及还有既包含环状部分又包含非环状部分的基团。脂族基团可以是饱和或不饱和的，但通常是饱和的。

[环氧树脂]

该耐热涂料组合物包含环氧树脂作为基料组分。该环氧树脂是可固化的，即可以与固化剂反应而形成聚合物网络或基体。可以存在不止一种类型的树脂作为基料组分，但至少一种为环氧树脂。任选地，可以包括两种或更多种不同的环氧树脂。

术语“树脂”是在涂料领域广泛使用的术语并且是指自身可以在固化剂存在下形成聚合物膜的组分。它们通常为包含由低聚、聚合或缩合反应形成但可以进一步聚合或交联而形成扩展网络的有机分子的合成有机化合物。它们还可以是天然材料或改性(衍生)的天然材料。

在本发明中，在基料组分中的环氧树脂(呈其预固化状态)可以是熔点为100℃或更小，例如在-20℃至100℃范围内的热塑性树脂。若该树脂具有熔点范围，则该熔点范围可以落入-20℃至100℃范围内。额外地或者替换地，该环氧树脂可以具有100℃或更小，例如在-20℃至100℃范围内的软化点。

在一些实施方案中，该基料包含至少一种液体环氧树脂。就此而言，“液体”是指该环氧树脂在23℃和1atm(1.013巴)下的状态。

适合使用的环氧树脂包括脂族环氧树脂、芳族环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂，后者通常为芳族环氧酚醛清漆树脂。

芳族环氧树脂通常包括两个或更多个芳族(或杂芳族)基团，例如正如在环氧取代二苯基烷基中所发现的。在一些实施方案中，该环氧树脂包含两个或更多个环氧基或环氧醚基团如缩水甘油基或缩水甘油醚基团。实例包括双酚缩水甘油醚树脂、双酚二缩水甘油醚树脂、间苯二酚缩水甘油醚树脂和间苯二酚二缩水甘油醚树脂。

合适的芳族环氧树脂包括式(1)所示的那些：

X-Ar-M¹-Ar-[M²-Ar(X)-M¹-Ar]_a-X (1)

X各自独立地选自烷基、烷氧基或烷氧基取代的烷基。它们包含1-12个碳原子以及还有环氧基。X的实例包括C_1-6环氧基以及包含被C₃-C₆烷氧基取代的C₁-C₆烷基的结构部分，其中C₃-C₆烷氧基含有环氧基。具体实例包括被缩水甘油氧基取代的C_1-6烷基，如缩水甘油氧丙基。在其他实施方案中，X各自选自包含环氧基结构部分的C_1-12烷氧基，例如C_3-6环氧基取代的烷氧基如缩水甘油氧基。

任选地，X各自独立地可以被一个或多个选自卤化物、羟基、C_1-4烷氧基和C_1-4卤代烷氧基的其他取代基取代。当存在卤化物(作为直接取代基或者作为卤代烷氧基的一部分)时，它通常选自F和Cl。在一些实施方案中不存在卤原子，而在其他实施方案中没有其他取代基。在一些实施方案中，所有X相同。

Ar各自独立地选自芳族和杂芳族基团，例如具有5或6员芳族环的基团，但通常具有6员环。杂芳族基团中的杂原子可以选自一个或多个O、S和N原子，例如1-3个杂原子。在一些实施方案中，该芳族基团不含杂原子。

芳族或杂芳族基团各自可以任选被一个或多个选自C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷基、C_1-6卤代烷氧基、卤化物和羟基的取代基取代。当存在卤素(即作为卤化物取代基或者作为卤代烷基或卤代烷氧基的一部分)时，它通常选自F和Cl。在一些实施方案中不存在卤素。在一些实施方案中，该任选的取代基选自C_1-2烷基。在一些实施方案中所有Ar相同。

M¹为选自-[C(R^a)₂]_q-和-SO₂-的连接基团，其中q为1-3并且R^a各自独立地选自H和C_1-2烷基。在一些实施方案中，M¹选自-CH₂-和-C(Me)₂-。

M²为羟基取代的C_1-12二烷氧基，例如羟基取代的-O-(CH₂)_[1-12]-O-基团。在一些实施方案中，M²包含与X相同数目的碳原子。

a可以在0-10，例如0-5或0-2范围内。

在一些实施方案中，该树脂可以是环氧酚醛清漆树脂，例如式(2)所示的那些：

X-Ar-M³-[Ar(X)-M³-]_a-Ar-X (2)

Ar、X和a如上所定义。

M³为C_1-12脂族烃基，例如选自C_1-12亚烷基，如亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、异丙基(-CH(Me)CH₂-)、丙基(-CH₂CH₂CH₂-)，以及C_5-10环状脂族基团如亚环己基(-C₆H₁₀-)和二环戊基(-C₁₀H₁₈-)。环状基团可以任选包含一个或多个C_1-3烷基取代基。该脂族烃基通常是饱和的，但在一些实施方案中它可以是不饱和的，例如包含一个或多个双键。

在一些实施方案中，在式(2)中所有出现的Ar相同，所有M³相同且所有X相同。

在一些实施方案中，M¹、M²和M³中的任一个可以任选被一个或多个卤化物(通常选自F和Cl)取代，但在其他实施方案中没有卤化物或含卤化物取代基。

合适树脂的实例包括双酚(二)缩水甘油醚树脂和间苯二酚(二)缩水甘油醚树脂，其中该双酚是双酚A、F或S。

在一些实施方案中，双酚(二)缩水甘油醚树脂，如双酚A或F环氧树脂具有在100-800g/eq，例如140-550g/eq范围内的环氧当量。

在一些实施方案中，树脂是所谓的环氧酚醛清漆树脂，其基于由芳族醇(例如苯酚或甲酚)和醛如甲醛之间的反应形成的结构部分，后者随后可以用环氧基团，如缩水甘油醚基团改性。

实例包括苯酚酚醛清漆环氧树脂，如DEN^TM 425、DEN^TM 431和DEN^TM 438(购自DOWChemicals)，Epon^TM 154、Epon^TM 160、Epon^TM 161和Epon^TM 162(购自MomentivePerformance Chemicals)以及Epalloy^TM 8250(购自Emerald Chemical Co.)。该类环氧化合物可以具有在100-300，例如150-220或165-185g/eq范围内的环氧当量。

可以使用的其他环氧树脂包括环氧甲酚酚醛清漆树脂，如Epon^TM 164和Epon^TM165(购自Momentive Performance Chemicals)，或者双酚A环氧酚醛清漆树脂，如Epon^TM SU范围的树脂。

在一些实施方案中，该环氧树脂具有在100-3000，例如200-1500，250-1000或300-800范围内的(数均，M_n)分子量。

该涂料组合物可以包含不止一种环氧树脂，例如可以将上面环氧树脂中任一种的共混物相互组合使用。在一些实施方案中，该环氧树脂或者至少一种环氧树脂为酚醛清漆环氧树脂，如甲酚酚醛清漆环氧树脂。

其他环氧树脂包括与芳族结构部分相反具有至少两个与脂族结构部分连接的环氧基的那些。

在一些实施方案中，这些可以具有式(3)和(4)：

Z_4-bC(OX)_b (3)

XO-(M⁴-O)_y-X (4)

M⁴各自独立地选自C_2-30脂族烃基，例如C_2-12脂族烃基。在一些实施方案中，该脂族烃基为饱和基团。实例包括C_1-12亚烷基，例如亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、异丙基(-CH(Me)CH₂-)、正丙基(-CH₂CH₂CH₂-)，以及C_5-10环状脂族基团如亚环己基(-C₆H₁₀-)和二环戊基(-C₁₀H₁₈-)。环状基团可以任选包含一个或多个C_1-3烷基取代基。M⁴可以任选被一个或多个选自卤化物(通常选自F或Cl)、-OH、OR¹(其中R¹为H、C_1-4烷基或C_1-4卤代烷基)和-OX的基团取代。

X如上所定义。

b为在2-4范围内的整数。

y在1-10，例如1-5或1-3范围内。

Z各自独立地选自H和C_1-20脂族烃基，例如C_1-12脂族烃基。在一些实施方案中，它们是烷基。Z可以各自独立地任选被一个或多个选自卤化物、羟基、C_1-4烷氧基和C_1-4卤代烷氧基的其他基团取代。当存在卤化物(作为直接取代基或者作为卤代烷氧基的一部分)，它通常选自F和Cl。在一些实施方案中不存在卤原子，而在其他实施方案中没有取代基。在一些实施方案中，所有Z基团相同。

式(3)和(4)的树脂的实例包括烷基二缩水甘油醚，例如C_1-16烷基二缩水甘油醚，如二元和多元脂族醇的缩水甘油醚。具体实例包括己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇多缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和山梨醇缩水甘油醚。

其他实例包括脂族醚或聚醚的缩水甘油醚，例如二丙二醇二缩水甘油醚。

在其他实施方案中，合适的环氧树脂可以通过不饱和脂肪和油，例如不饱和脂肪酸、具有C_4-30脂肪酸或脂肪酸酯基团的甘油二酯或甘油三酯的环氧化而制备。实例是Cardolite^TM NC-513，其通过使表氯醇与由腰果壳得到的油反应而得到。

该环氧树脂也可以选自环氧化烯烃，包括二烯，如C_4-30、C_6-28、C_6-18、C_14-16或C_6-12环氧化烯烃或二烯。它们可以包含1-4个环氧基，例如1或2个环氧基或2-4个环氧基。在一些实施方案中，该环氧树脂包含2个环氧基。具体实例是二环氧辛烷。

环氧化聚二烯如聚丁二烯可以具有在500-100000，例如1000-50000或2000-20000范围内的分子量(数均，M_n)。具体实例包括环氧化聚丁二烯。

为了使含有该环氧树脂的任何涂料组合物的溶剂含量最小化，优选该环氧树脂具有低溶剂含量，例如基于环氧树脂的重量低于20重量％，或低于10重量％。在一些实施方案中，该环氧树脂不含溶剂。

在一些实施方案中，可固化环氧树脂在该涂料组合物中的量在5.0-55.0重量％，例如10.0-45.0重量％或10.0-30.0重量％范围内。

[多硫化物]

该组合物包含用作固化剂并且形成该基料组分的一部分的多硫化物。多硫化物通常为浅褐色的中等至高度粘稠液体。它们包含硫原子链(或环)，即S_c基团，其由有机基团连接在一起。在一些实施方案中，c为2-10，例如2-5。

多硫化物包含能够参与在固化过程中发生的交联反应的硫醇基团。在一些实施方案中，它们还可以包含其他官能结构部分，例如环氧基，但是硫醇基团通常为唯一反应性官能结构部分。

多硫化物可以通过碱金属多硫化物(例如具有式Na₂S_c)与化合物如式(5)的那些缩合而得到：

Hal-M⁵-Hal (5)

在式(5)中，Hal为卤化物，如Cl或Br。

M⁵为-([CR^a ₂]_dE-)_e[CR^a ₂]_f，其中R^a选自H、卤化物(通常选自F或Cl)、-OR^b、C_1-4烷基(例如C_1-2烷基)和C_1-4卤代烷基(例如C_1-2卤代烷基)，并且R^b选自H、C_1-4烷基和C_1-4卤代烷基。d在1-10(例如1-4)范围内。E选自O和NR^b，但在存在时通常为O。

e在0-20，例如0-10或0-4范围内。f为在1-20，例如2-10或2-5范围内的整数。在一些实施方案中，M⁵不含卤化物或含卤化物基团。

由该类反应得到的聚合物可以由式(6)表示：

HS-M⁵-(S_c-M⁵-)_n-SH (6)

c表示各多硫化物链中的硫原子数。在一些实施方案中，c各自在2-10，例如2-5范围内。在一些实施方案中，所有c值相同。

n通常在1-500，例如1-200或2-100，如2-50范围内。

M⁵为-([CR^a ₂]_dE-)_e[CR^a ₂]_f，其中R^a选自H、卤化物(通常选自F或Cl)、-OR^b、C_1-4烷基(例如C_1-2烷基)和C_1-4卤代烷基(例如C_1-2卤代烷基)。R^b选自H、C_1-4烷基和C_1-4卤代烷基。E如上所定义。d在1-10(例如1-4)范围内。e在0-20，例如0-10或0-4范围内。f为在1-20，例如2-10或2-5范围内的整数。在一些实施方案中，M⁵不含卤化物或含卤化物基团。

多硫化物的实例是可以通过使二(2-氯乙氧基)甲烷与碱金属硫化物如L₂S_c(其中L为碱金属如钠或钾)缩聚而得到的那些，其中c如上所定义，但通常在2-5范围内。由该反应得到的多硫化物可以由式(7)表示：

HS-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄S_c)_n-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SH (7)

c和n如上所定义。

在一些实施方案中，该多硫化物的数均分子量(M_n)为至少500，例如500-10000，例如700-8000。在一些实施方案中，该多硫化物在室温(25℃)下为液体。

在一些实施方案中，可以通过在卤代烷基化合物如具有3-10个碳原子和至少三个卤化物—卤化物通常选自Cl和Br—的卤代烷基化合物存在下进行合成而将支链引入聚合物链中。作为实例，可以将1,2,3-三氯丙烷加入该合成混合物中以产生支化结构部分如式(8)的那些：

在该类分子中，可以将不止一个三氯丙烷基团引入该结构中以产生额外的支化点。

在一些实施方案中，该组合物可以包含两种或更多种不同多硫化物的混合物。

合适的多硫化物包括Thioplast^TM G(Nouryon)以及Thiokol^TM LP2和LP3类型产物(Morton Thiokol)。

多硫化物的总量通常在10-35.0重量％，例如10.0-30.0重量％或12.0-25.0重量％范围内。

[成碳材料]

该组合物可以包含至少一种成碳材料，其为在发生火灾时有助于成炭的有机化合物。该炭在基材上形成硬涂层，这有助于绝缘效果。该炭的硬度增加也有助于改进与火灾相关的通常高度湍流环境中的涂层完整性。

额外成碳材料(有时称为碳源)的实例包括二-、三-、四-、低聚-和多元醇，如甘油、季戊四醇、二季戊四醇和糖类(包括单糖、二糖、三糖、低聚糖和多糖)如淀粉和纤维素。具体实例为二季戊四醇。

额外实例包括羟基化聚合物如聚乙烯醇、烃树脂和氯代链烷烃。

成碳材料在该组合物中的总量通常在2-20重量％，例如4-15重量％范围内。

[起泡材料]

该组合物可以包含一种或多种起泡材料。它们有时替换地称为发泡剂或起泡剂。

它们在暴露于热或火焰时能够释放不可燃气体(如氮气或二氧化碳)，这引起或者至少有助于涂层发泡和膨胀。

起泡材料的实例包括脲及其衍生物，蜜胺及其衍生物，蜜勒胺(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5,8-三胺)及其衍生物，胍及其衍生物，1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮及其衍生物，以及可膨胀石墨。

蜜胺、脲和胍的衍生物包括盐，例如硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐和氰尿酸盐。

其他衍生物包括取代的化合物，其中该分子中的一个或多个氢原子被一个或多个选自羟基、氰基、C_1-6烷基、C_2-6链烯基、C_5-10芳基和被一个或多个选自C_1-6烷基和C_2-6链烯基的脂族烃基取代的C_5-10芳基的基团取代。烷基、链烯基或芳基中的任一种可以任选被一个或多个选自羟基、氰基、C_1-6烷氧基、氨基、C_1-6烷基胺和C_1-6二烷基氨基的取代基取代。

其他衍生物包括二聚、三聚或低聚形式的分子，例如作为蜜胺的二聚形式的蜜白胺(2,2'-亚氨基二(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪))和作为脲的二聚形式的联二脲。

脲衍生物的具体实例包括N-烷基脲如甲基脲、Ν,Ν'-二烷基脲如二甲基脲、Ν,Ν,Ν'-三烷基脲如三甲基脲，脒基脲，甲酰胺氨基脲，磷酸脒基脲，1,3-二氨基脲和联二脲。

蜜胺衍生物的具体实例包括蜜胺氰尿酸盐，蜜胺单磷酸盐，二蜜胺磷酸盐，蜜胺二磷酸盐，蜜胺多磷酸盐，蜜胺焦磷酸盐和蜜白胺。

胍衍生物的实例包括胍磷酸盐和双氰胺(1-氰基胍)。

1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮衍生物的实例是异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯(THEIC)。

在一些实施方案中，起泡材料中的至少一种选自蜜胺、蜜胺焦磷酸盐和异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯(THEIC)。

起泡材料在该组合物中的总量通常在5-30重量％，例如7-30重量％或10-20重量％范围内。

[磷酸源]

该组合物包含一种或多种磷酸源。在发生火灾时，该磷酸源产生酸，后者与该组合物中的有机化合物(例如环氧基料和成碳材料)反应而形成炭。

磷酸源通常为磷酸本身，以及还有这些酸的盐。盐的实例包括铵，有机铵(例如烷基铵，如C_1-4烷基铵)，碱金属和碱土金属盐。在一些实施方案中，酸源是无机源(即不包含任何含碳基团)，而在其他实施方案中选自碱金属或铵盐。

磷酸源的具体实例包括多磷酸铵(APP)、磷酸单铵、磷酸二铵、磷酸钾、三聚磷酸钾和磷酸钠。

磷酸源在该组合物中的总量在10-50重量％，例如15-35重量％范围内。

[额外的酸源]

除了磷酸源外，还可以任选存在其他酸源。这些包括硼酸源、硫酸源、磺酸源和氨磺酸源。该类酸源可以是酸本身，以及还有上面对磷酸所述的盐。

在一些实施方案中，可以存在一种或多种硫酸源，在其他实施方案中后者选自对甲苯磺酸、硫酸铵、硫酸钾和硫酸钠。

当使用额外的酸源时，它们通常占该涂料组合物的至多15重量％，例如该组合物的至多10重量％或该组合物的至多5重量％。

在一些实施方案中，该涂料组合物不含任何含硼酸盐化合物，即它不含硼酸及其无机和有机盐(例如硼酸铵、硼酸锌以及蜜胺、脲和胍的硼酸盐)。

[官能聚硅氧烷]

该组合物可以包含一种或多种可固化并且具有一个或多个式-Si(R^c)_3-h(OR^c)_h的结构部分的官能聚硅氧烷。这些结构部分可以在该官能聚硅氧烷的侧挂或末端位置处或者同时在侧挂和末端位置。该类结构部分可以相互反应形成更大的聚硅氧烷分子，或者它们可以与该组合物中的其他组分如其他反应性基料组分上的官能基团反应。

R^c各自独立地选自H和R^d。

R^d各自独立地选自C_1-12脂族烃基、C_6-12芳基和任选被一个或多个(例如1-4个)C_1-6脂族烃基取代的C_6-12芳基。脂族烃基、脂族烃基取代基和芳基各自可以任选地如下面进一步详述那样被取代。

h为在1-3范围内的整数。

在一些实施方案中，该硅烷结构部分具有式-Si(R^d)_3-h(OR^c)_h。

在一些实施方案中，R^d各自选自任选被取代的C_1-6脂族烃基、任选被取代的苯基和具有一个或多个C_1-6脂族烃基的任选被取代的苯基。

在一些实施方案中，该硅烷结构部分为-Si(R^d)_3-h(OR^e)_h，其中R^e各自独立地选自H、C_1-6烷基、苯基和被一个或多个C_1-6烷基取代的苯基，其中烷基、烷基取代基和苯基任选被取代。

在其他实施方案中各R^d和各R^e选自C_1-4烷基并且b为2或3。

R^c、R^d和R^e基团中的各任选取代基独立地选自羟基、卤化物、C_1-6烷氧基和C_1-6卤代烷氧基。在一些实施方案中，每个基团上可以有1-3个任选取代基。在其他实施方案中，各基团包含1-2个任选取代基，例如至多1个任选取代基。在一些实施方案中，没有卤化物或含卤化物取代基，在其他实施方案中这些基团未被取代。

在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷可以由式(9)表示：

在该类分子中，该-Si(R^d)_3-h(OR^c)_h结构部分在该分子的末端基团上。

m为在4-100范围内的数。

在一些实施方案中，R^c和R^d各自可以选自脂族烃基和苯基，它们各自可以任选如上所述被取代。

在其他实施方案中，该官能聚硅氧烷由式(10)表示：

R^f各自独立地选自C_6-10芳基、C_6-20脂族烃基和任选被一个或多个(例如1-4个)C_1-6脂族烃基取代的C_6-10芳基。任何脂族烃基和取代基以及任何芳基可以任选如上所述被取代。

R^g各自可以为R^e基团，但是在一些实施方案中R^g不可以为H，因而R^g各自独立地选自C_1-6烷基、苯基和被一个或多个C_1-6烷基取代的苯基，其中烷基、烷基取代基和苯基任选如上面对R^c、R^d和R^e所述被取代。

j为在1-100范围内的数。

k为在0-99范围内的数。

j+k之和在4-100范围内。在一些实施方案中，k/j之比为至多1，例如在0.01-1.00，如0.05-0.50或0.08-0.30范围内。

R^f不同于所有R^e和R^g基团。在一些实施方案中，在式(10)中所有出现的R^e和R^g具有比R^f少的碳原子。在一些实施方案中，所有出现的R^e和R^g相同。在一些实施方案中，R^e和R^g各自选自任选被取代的C_1-2烷基并且R^f选自任选被取代的C_4-10烷基和任选被取代的苯基。

在一些实施方案中，在式(9)和/或(10)中a或j+k之和可以在10-80范围内。对于该官能聚硅氧烷整体而言，m(或者j+k)的平均值在5-100，例如10-80范围内。

在一些实施方案中，在式(9)和/或(10)中没有卤化物或含卤化物取代基。在其他实施方案中，所有R^c、R^d、R^e、R^f和R^g基团未被取代。

在一些实施方案中，R^d或R^f中任选被取代的C_6-12芳基或C_6-10芳基是任选被取代的苯基。

在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷具有在500-5000，例如700-3000，如1000-2000范围内的重均分子量(Mw)。

在一些实施方案中，该官能聚硅氧烷具有在30-500cP，例如50-400cP，如70-250cP范围内的粘度(在25℃下)。

在一些实施方案中，官能聚硅氧烷在该涂料组合物中的含量为至多20重量％或至多10重量％，例如在0.1-20重量％，如0.5-10重量％范围内。

在双组分(2K)组合物中，该官能聚硅氧烷可以包括在任一部分中(例如包括在基料组分(A)或固化剂组分(B)中)。在一些实施方案中，它形成该基料组分的一部分。

官能聚硅氧烷在整个组合物中的量可以为至多20重量％，例如至多15重量％或至多10重量％，例如在0.1-20重量％，如0.5-15重量％或1-10重量％范围内。

[额外的固化剂]

除了该多硫化物外，该组合物可以包含额外的固化剂。该类固化剂可以选自胺基或酰胺基固化剂，如聚酰胺、多胺、环氧-胺加合物、酚醛胺类或酚醛酰胺类。

实例包括选自脂族(包括脂环族)胺类和多胺、酰胺基胺类、聚酰胺基胺类、聚氧化烯胺类(例如聚氧化烯二胺)、胺化聚烷氧基醚(例如商业上作为“Jeffamines”销售的那些)、亚烷基胺类(例如亚烷基二胺)、芳族胺类(包括芳烷基胺类)、Mannich碱(例如商业上作为“酚醛胺类”销售的那些)、氨基官能聚硅氧烷或硅烷以及任何环氧加合物及其衍生物的胺类或氨基官能聚合物。

额外的实例包括WO2018/046702第21页第10行至第23页第10行所列的那些。其他实例包括WO2017/068015第1页第23行至第12页第5行所列的那些。具体实例包括乙二胺、羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、与脂肪酸或二聚脂肪酸的反应产物，以形成酰胺基胺类和胺官能聚酰胺(参见“Protective Coatings，Fundamentals ofChemistry and Composition”，Clive H.Hare，the Society for Protective Coatings出版，ISBN 0-938477-90-0)。额外的实例包括双氰胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、间苯二胺、1,3-二(氨基乙基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、4,4'-二苯基甲烷二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯砜和使用上面的多胺固化剂制造的Mannich碱固化剂。

还可以使用这些胺中任一种的加合物。该类加合物可以通过使该胺与合适反应性化合物如不含硅的环氧树脂或环氧官能反应性稀释剂，例如丁基缩水甘油醚反应而制备。环氧官能反应性稀释剂的其他实例描述于“Protective Coatings，Fundamentals ofChemistry and Composition”，Clive H.Hare，the Society for Protective Coatings出版(ISBN 0-938477-90-0)中。这些胺中任一种的加合物还可以通过使该胺与合适反应性化合物如丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或甚至亲电性乙烯基化合物如丙烯腈反应而制备。

该组合物可以包含不止一种额外的固化剂，例如任意上面的固化剂中两种或更多种的共混物。

在一些实施方案中，额外固化剂的粘度低于300cP，例如100-300cP。

若使用的话，任何额外的固化剂在该涂料组合物中的浓度通常为至多15重量％或至多10重量％。在一些实施方案中，所用固化剂(即多硫化物+额外的固化剂)的总量在10-35.0重量％，例如10.0-30.0重量％或12.0-25.0重量％范围内。

[催化剂]

该多硫化物(或额外的固化剂)可以与交联催化剂(通常也称为固化促进剂、活化剂或催化剂)组合使用。这些可以选自叔胺和酚类。

具体实例包括三甲胺、乙基二甲胺、丙基二甲胺、N,N'-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烷-1(DBU)、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-10)，2,4,6-三(二甲氨基乙基)苯酚(DMP-30)、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基酚酚醛清漆和二环戊二烯甲酚。催化剂的其他实例包括对甲苯磺酸和硫氰酸的氨基-脂族杂环盐，例如硫氰酸的1-氨基吡咯烷酮盐(例如如US6503967所述)。

所用催化剂的量通常为至多10.0重量％，例如至多5.0重量％。在一些实施方案中，该用量在0.1-10.0重量％，例如0.1-5重量％范围内。

[其他树脂]

该涂料组合物可以任选包含一种或多种额外的可固化树脂。在一些实施方案中，其他可固化树脂在整个涂料组合物中的总量为至多15重量％，例如10重量％或更少。

该类树脂包括丙烯酸酯基树脂、饱和或不饱和聚酯树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、氨基树脂、酚醛树脂、酮和醛树脂、聚酰胺树脂、多异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂和橡胶基树脂。

在一些实施方案中，没有额外的可固化树脂。

[反应性改性剂/稀释剂]

该组合物可以包含一种或多种反应性改性剂或稀释剂，后者具有可以与该组合物的其他组分化学反应的官能基团，但不被看作树脂，因为它们本身不会形成合适的涂膜。

它们通常仅具有一个环氧结构部分，例如式(11)和(12)的那些：

Z^a-OX (11)

X如上所定义。c为在1-3范围内的整数，在一些实施方案中为1。

Z^a选自如上所定义的Z和Ar。

该类反应性改性剂或稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚，C_1-30烷基苯基缩水甘油醚(例如C_1-12或C_1-5烷基苯基缩水甘油醚如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚和对-叔丁基苯基缩水甘油醚)以及羧酸缩水甘油酯(例如脂肪酸或叔碳酸如新戊酸或新癸酸的缩水甘油酯)。

[交联剂]

该组合物任选包含一种或多种可以促进该组合物的反应性组分，例如该环氧树脂和任何其他树脂或官能聚硅氧烷交联的交联剂。

在一些实施方案中，该交联剂可以选自式Si(R^k)_4-z(OR^h)_z的那些，其中z为在1-4，例如1-3或1-2范围内的整数。

R^h独立地选自C_1-12脂族烃基、C_6-12芳基和被一个或多个(例如1-4个)C_1-6脂族烃基取代的C_6-12芳基。

R^k各自独立地选自C_1-12脂族烃基、C_6-12芳基和被一个或多个(例如1-4个)C_1-6脂族烃基取代的C_6-12芳基，其中脂族烃基、脂族烃基取代基和芳基各自可以任选被一个或多个选自卤化物、-OR^j、-NR^j ₂和-SR^j的基团取代，其中R^j选自H、C_1-6烷基和C_1-6卤代烷基。在卤化物和卤代烷基取代基中的卤化物通常选自F和Cl。

在一些实施方案中，所有R^k基团选自H和任选被取代的C_1-6烷基。在一些实施方案中，R^j各自独立地选自H和C_1-4烷基。

在一些实施方案中，交联剂不包含卤化物或含卤化物基团或取代基。

在一些实施方案中，该交联剂可以具有式Si(OR^h)₄并且R^h各自选自H和C_1-4烷基。

在一些实施方案中，z为3或更小，并且至少一个R^k基团包含取代基。在一些实施方案中，至少一个R^k基团包含-SR^j取代的C_1-6烷基，例如-SH取代的C_1-6烷基。在一些实施方案中，该(或至少一个)R^k基团为-SR^j取代的丙基，如巯基丙基。

交联剂的实例包括γ-氨基硅烷(或N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺)、α-氨基硅烷(或N,N-(二乙氨基甲基)三乙氧基硅烷)、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)。

在一些实施方案中，交联剂在该涂料组合物中的总含量为至多5.0重量％，例如至多3.0重量％或至多1.5重量％。在一些实施方案中，交联剂在该涂料组合物中的含量在0.1-5.0重量％，例如0.2-3.0重量％或0.3-1.5重量％范围内。

[纤维]

纤维可以包括在该涂料组合物中，其可以提高该炭的稳定性和/或强度。纤维通常对在该组合物的固化/干燥过程中和该组合物的高热或火灾暴露过程中发生的各种反应呈惰性。

合适的纤维包括玻璃纤维、矿物纤维和耐高温人造纤维，如碳纤维以及对芳纶纤维和间芳纶纤维。

在一些实施方案中，该组合物可以包含至多15重量％纤维。在一些实施方案中，该涂料组合物包含至少0.01重量％纤维，例如0.01-15重量％纤维。在其他实施方案中，该组合物可以包含至少0.05重量％纤维，例如在0.05-15重量％或1-15重量％，如5-15重量％范围内的纤维。

[固体分/溶剂含量]

该组合物可以包含有机溶剂或者它可以是无溶剂的。在一些实施方案中，存在一种或多种选自在大气压力(即101.3kPa)下沸点为250℃或更低的有机液体的有机溶剂。一旦该涂料组合物干燥或固化，该有机溶剂基本不再存在于该组合物中，或者至少不高于例如1000ppm或更少的杂质水平。

有机溶剂的实例包括烷基芳烃(如二甲苯、甲苯和三甲基苯)，脂族烃(如选自C_4-20链烷烃的环状和无环烃类或者其中任意两种或更多种的混合物)，醇类(如苄醇、辛基酚、间苯二酚、正丁醇、异丁醇和异丙醇)，醚类(如甲氧基丙醇)，酮类(如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基异戊基酮)和酯类(如乙酸丁酯)。在一些实施方案中，该有机溶剂包含2-20个碳原子，例如3-15个碳原子。可以使用任意两种或更多种有机溶剂的混合物。

当使用有机溶剂时，其量总共可以占该涂料组合物总重量的至多50重量％，但在一些实施方案中它占25重量％或更少。在优选实施方案中，有机溶剂浓度为至多10重量％。在其他实施方案中，它为至多5重量％，例如至多1重量％。在其他实施方案中，它是无溶剂的。

“无溶剂”是指不加入有机溶剂。然而，在该涂料组合物的组分材料中可以存在少量(例如有机溶剂可以少量存在)。当将涂料组合物说成是“无溶剂”时，溶剂在该涂料组合物中的总量通常小于1000ppm，例如小于500ppm。

有机溶剂含量与水含量是分开的。该涂料组合物通常为非水组合物。尽管可以存在水，但它通常以低浓度存在。若存在的话，它基于整个涂料组合物通常以5重量％或更低，例如1重量％或更低，如0.5重量％或更低的浓度存在。

不为溶剂的组分通常称为“固体分”。这不一定是指该组分实际上是固体，而是涉及一旦干燥和固化假定保留在涂层中并且形成涂层的一部分的非挥发性组分。因此，挥发性组分(溶剂)蒸发并且保留的材料称为涂料固体分。固体分例如包括不挥发并且预计保留在干膜中的液体材料如增塑剂、反应性稀释剂等。

固体分体积、固体分重量和溶剂含量可以使用方法ASTM D5201-05a计算。

[额外的组分]

该涂料组合物可以任选含有其他组分，例如一种或多种选自防腐添加剂、颜料、阻燃剂、光泽添加剂、蜡、松香、填料和增量剂、增稠剂、触变剂、增塑剂、无机和有机脱水剂(稳定剂)、UV稳定剂、消泡剂、非挥发性和非反应性流体、链转移剂及其任意组合的物质。这些组分对熟练技术人员而言是众所周知的。

该类其他任选组分的总量基于该涂料组合物的总含量可以在0-65重量％范围内。

在一些实施方案中，该涂料组合物为膨胀型涂料组合物，即膨胀并炭化以在基材表面上形成硬的绝缘层的涂料组合物。该类组合物可以包含一种或多种酸源、起泡材料以及在一些实施方案中包含额外碳源。

[涂料组合物的制备]

该涂料组合物通常通过将各种成分混合在一起而制备，例如使用机械混合器如高速分散机、球磨机、珠磨机、三辊磨机或管线内混合机混合。

可以将组合物过滤，例如使用袋式过滤器、筒式过滤器(patron filter)、线隙过滤器(wire gap filter)、楔线过滤器(wedge wire filter)、金属边缘过滤器(metal edgefilter)、EGLM Tumoclean过滤器(购自Cuno)、DELTA应变过滤器(strain filter)(购自Cuno)和Jenag粗滤器(Strainer filter)(购自Jenag)或者通过振动过滤。

组合物可以以包装或成套材料的形式提供，其中该环氧树脂为基料组分的一部分，而该多硫化物为固化组分的一部分。实例是2K(双组分)涂料组合物，其中基料组分通常称为A部分，而固化组分通常称为B部分。

分开的组分(例如2K组合物的A部分和B部分组分)可以分开制备和提供，然后可以在紧临施用于基材之前将这两种分开的组分一起混合。

在一个实施方案中，可以在施用之前将该含环氧树脂的组分(A部分)和该固化剂组分(B部分)混合并搅拌直到均匀。在替换实施方案中，可以将它们分开直接供入施用设备，例如无空气喷涂或空气喷涂设备。然后可以将该合并的混合物施用于基材，任选在在先诱导时间之后。

[涂料组合物的施用]

该涂料组合物可以通过已知方法，例如通过常规空气喷涂、无空气喷涂或空气混合喷涂设备或者通过2K无空气喷涂泵施用于基材(例如钢结构体)。替换地可以使用刷或辊施用它。该组合物可以在不预热该涂料组合物下在环境条件下施用。在喷涂应用中可以使用如在2-5巴(表压)范围内的常规压力。

该涂料组合物通常可以在环境温度下，例如在-10℃至50℃，例如0-40℃范围内的温度下固化。

该涂料组合物通常是自固化性的，即一旦将固化和基料组分混合就能够自固化，无需任何额外的引发过程，例如热或UV辐射。若需要加快固化速率，则可以任选施加热。

该组合物可以作为单层涂层施用，但是需要的话可以施用多层涂层。可以使用支撑网，尽管这不是必需的。因此，涂料组合物可以既在固化之前又在固化之后维持其完整性而无需支撑网。这降低了施涂工艺的复杂性。

基料和固化组分在使用之前可以保持分开，以避免基料的过早固化，即它们可以作为所谓的2K(双组分)组合物提供。因此，在一些实施方案中，该涂料组合物包含两个分开的部分，即包含基料的第一部分(A)和包含固化剂的第二部分(B)。在使用时，将这两个部分(A)和(B)一起混合而形成该涂料组合物并施用于基材。然后该组合物固化而在基材表面上形成膜或层。

在该类实施方案中，该组合物的第一和第二部分的混合比至少部分由整个组合物中存在的环氧和活性氢的相应量确定。

可以施用该涂料而获得0.5-20.0mm，如1.0-18mm或3-15mm的总干膜厚度。

该涂料组合物可以独立地使用或者可以施用于下层涂层，例如底漆层或防腐涂层的上面。额外地或替换地，可以在该耐热涂料组合物的上面施用一个或多个涂层，例如装饰性漆层。

该涂料组合物可以施用于任何表面，但是特别适合保护金属基材，例如钢或铝。在一些实施方案中，该基材是与建筑物、船舶、钻机、仓库或制造厂如化工厂或炼油厂有关的金属基材。

可以将该涂料组合物涂敷于预处理基材上，例如涂敷于预先施用的涂层如底漆层或过渡涂层的上面。

该涂料组合物在基材上形成聚合物膜或层。该层可以任选用其他涂层罩涂，例如使用一种或多种选自彩色装饰涂料、UV保护涂料、防水涂料、防污涂料和防霉涂料的涂料。

[组分比率]

在涂料组合物中，将该一种或多种多硫化物中的硫醇基团与该一种或多种环氧树脂中的环氧基的摩尔比维持在0.20-0.50范围内。在一些实施方案中，该范围的下限可以为0.24或0.25。在其他实施方案中，该范围的上限可以为0.45。

已经发现将该比率维持在0.20-0.35(例如0.24-0.35或0.25-0.35)范围内导致喷射火试验中的良好性能，而维持在>0.35至0.50(例如>0.35至0.45)的范围导致池火试验中的良好性能。这在维持其他类型的试验中的有效性能的同时实现，但允许调节总体性能。

该组合物中成碳组分的总量与起泡组分的总量的重量比为0.48或更小，通常为0.45或更小或者在一些实施方案中为0.40或更小。此外，该比例可以为0.15或更大，例如在0.15-0.48或0.20-0.45，如0.25-0.40范围内。

额外地或者替换地，成碳组分的总量与磷酸源的总量的重量比为0.38或更小，通常为0.36或更小，例如0.32或更小，如0.30或更小。此外，该比率还可以为0.10或更大，例如0.15或更大，例如0.20或更大。例如，在一些实施方案中，将该比率维持在0.10-0.38，0.10-0.36，0.15-0.32或0.20-0.30范围内。

将成碳材料:起泡材料和/或成碳材料:磷酸比率维持在这些范围内有助于与具有更高值的组合物相比改善在喷射火试验和池火试验中的性能。

实施例

现在参考下列非限制性实施例描述本发明。

[组分]

在制备样品中使用下列材料。

环氧树脂

(a)来自Dow Chemical的DER^TM 331—在室温下为液体的环氧树脂。它是表氯醇和双酚A的反应产物。

(b)来自Dow Chemical的DER^TM 736—在室温下为液体的环氧树脂。它是表氯醇和二丙二醇的反应产物。

官能聚硅氧烷

来自Dow Corning的Dowsil^TM 3074—甲氧基官能苯基甲基聚硅氧烷树脂，苯基:甲基比为1.0:1。

多硫化物

(a)Thioplast^TM G4—-SH基团封端的多硫化物，-SH含量为6.0-7.0％且平均分子量<1100g/mol。它在室温下为液体。它由二(2-氯乙基)缩甲醛与碱金属多硫化物的缩聚形成。

(b)Thiokol^TM LP3—-SH基团封端的液体二乙氧基甲烷多硫化物聚合物，

具有式H(S-C₂H₄OCH₂OC₂H₄S)_nH，硫醇含量为5.9-7.7％且平均分子量为1000。

成碳材料

来自Perstorp的Charmor^TM DP40—二季戊四醇

磷酸源

来自Clariant的Exolit^TM AP422—多磷酸铵。

起泡材料

来自OCI的Melafine^TM Grade 003—蜜胺。

催化剂

来自Evonik的Ancamine^TM K54—三(二甲氨基甲基)苯酚

交联剂

来自Evonik的Dynasylan^TM MTMO—3-巯基丙基三甲氧基硅烷纤维

(a)来自Schwarzwalder Textile Werke的FG400/030—玻璃纤维

(b)Sigrafil^TM C30 M150 UN—碳纤维

(c)Sigrafil^TM C3-4—碳纤维

(d)Roxul^TM MS675—矿物纤维

其他

(a)来自Cabot Corp.的增稠剂-Cabosil^TM TS720

(b)来自ICL industrial.的增塑剂-Phosflex^TM 71B

(c)颜料—Kronos 2190—二氧化钛(金红石)

[实施例1-5和对比例1-2]

根据表1所述配方制备组合物。

表1—实施例的配方

[1]多硫化物(a)用于实施例1-5和对比例1。多硫化物(b)用于对比例2。

将基料和固化组分的组成部分分开混合并将这两种组分保持分开直到施用。在各组分中，在加入固体组分之前首先将液体成分一起混合。最后加入纤维。将高速分散机用于试验1-4并将大型高速分散溶解器(装有Turello^TM液压滚筒压出装置的Turello^TM TMD1300机器)用于试验5和6。典型的混合时间为约75分钟以确保均匀性。

[试验1]

将样品在立方炉中加热以模拟池火类型条件。将该组合物施用于300×300×5mm钢板以给出5mm的干膜厚度(DFT)。在未涂敷表面上将5个热电偶连接于钢板—一个在中央且四个在拐角。然后将各板放置在1.5m立方炉的门框中并进行根据标准BS476第20部分的加热程序。计算的无故障时间基于热电偶读数达到538℃所用平均时间。

[试验2]

与试验1的那些相比这些是更大型试验。这些试验使用2×3×2m炉(2m高)进行，该炉使用涂敷的1m或1.8m高钢“I”型截面，其具有9mm的涂层干膜厚度(DFT)和160Hp/A的截面系数。

将UL热电偶排列成三个带，各带具有5个热电偶来监测趾边和腹板上的温度。将各柱在环境温度下固化最少2周，然后进行根据标准UL1709的加热程序。无故障时间取为平均带温达到538℃的时间或者单一读数达到649℃的时间。

一些实施例使用位于涂层中间的网并且具有6mm的更低干膜厚度。

基材的Hp/A截面系数为基材横截面的可加热周长(Hp)除以横截面面积(A)的度量。由于具有更大Hp/A的基材每单位面积(或体积)具有更多可加热表面，它们通常需要更厚的涂层来实现与具有更低Hp/A的基材相等的防火性能。类似地，对于具有相等涂层厚度的两种基材而言，预计具有更高Hp/A截面系数的基材比具有更低Hp/A截面系数的基材具有更快的无故障时间。

[试验3]

将样品置于在UL1709试验标准下认证的立式柱炉中。将涂料以9mm的干膜厚度施用于2.4m 160Hp/A截面系数I-柱。将热电偶排列成四个带，每带5个热电偶。无故障时间取为平均带温达到538℃的时间或者单一读数达到649℃的时间。

[试验4]

使用与试验3相同的程序，不同的是网位于涂层的中点。干膜厚度为9mm。

[试验5]

按照试验标准ISO 22899-1使用1.5m尺寸的碳钢喷射火箱进行喷射火试验，该喷射火箱在内部以6mm的干膜厚度涂有该涂料组合物。该样品使用位于该箱背面和中央法兰上的18个热电偶。对样品上的任一热电偶以400℃升温测量无故障时间。

[试验6]

使用与试验5中所用类似的程序，不同的是网位于涂层中间。

[结果]

试验1-4中所研究的样品在池火试验中的无故障时间结果示于表2中，试验5和6的喷射火试验结果示于表3中。

对比例1要求网以在喷射火试验中确保足够的完整性，因此对试验5没有报告该实施例的结果。

结果表明在喷射火和池火试验二者中的改进性能可以通过将多硫化物上的反应性硫基团(例如硫醇基团)与基料树脂上的反应性环氧基的相对摩尔比维持在0.20-0.50范围内的值而实现。此外，将成碳材料与起泡材料的重量比维持为至多0.48和/或将成碳材料与磷酸源的重量比维持为至多0.38相比于具有更高比率的对比组合物也实现了改进。它们进一步表明本发明组合物在喷射火试验中具有改进的完整性而无需支撑网。

表2—在池火试验中的无故障时间(分钟)

[1]所用网；(a)Charlok^TM，(b)International HK1^TM

[2]6mm涂层DFT

[3]8mm涂层DFT

表3—在喷射火试验中的无故障时间(分钟)

试验	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								5	47	48	82	21	-[5]	4.5
6	-	-	-	-	52[1b]	53[1b][4]	21[1a]

[1]所用网；(a)International HK1^TM；(b)International HK2^TM

[4]6mm涂层DFT的结果，基于在4mm和12mm下的单独结果的线性插值。

[5]要求网以在喷射火试验过程中确保足够的完整性。

Claims

1.一种耐热涂料组合物，包含一种或多种环氧树脂、一种或多种多硫化物、一种或多种起泡材料、一种或多种成碳材料和一种或多种磷酸源；其中所述多硫化物中的硫醇基团与所述环氧树脂中的环氧基团的摩尔比在0.20-0.50范围内；并且其中成碳材料与起泡材料的重量比为至多0.48或者成碳材料与磷酸源的重量比为至多0.38，或者满足这二者。

2.如权利要求1所要求的耐热涂料组合物，其中下列中的一项或多项适用：

(a)成碳材料与起泡材料的重量比在0.15-0.48范围内；

(b)成碳材料与磷酸源的重量比在0.10-0.38范围内；

(c)所述组合物的固体含量为至少50重量％；

(d)所述多硫化物中的硫醇基团与所述环氧树脂中的环氧基的摩尔比在选自0.24-0.50，0.25-0.50，0.20-0.45，0.24-0.45和0.25-0.45的范围内。

3.如权利要求1或2所要求的耐热涂料组合物，其中下列中的一项或多项适用：

(a)至少一种所述磷酸源或所有所述磷酸源选自磷酸及其铵、有机铵、碱金属和碱土金属盐；

(b)至少一种所述起泡材料或所有所述起泡材料选自脲及其衍生物，蜜胺及其衍生物，蜜勒胺(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5,8-三胺)及其衍生物，胍及其衍生物，1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮及其衍生物，以及可膨胀石墨；

(c)至少一种所述成碳材料或所有所述成碳材料选自二-、三-、四-、低聚-和多元醇，如甘油、季戊四醇、二季戊四醇，糖类，羟基化聚合物，烃树脂，氯代链烷烃和磷化增塑剂；

(d)所述组合物额外包含官能聚硅氧烷；

(e)所述组合物额外包含酰胺或胺基固化剂；

(f)所述组合物额外包含交联剂；

(g)所述组合物额外包含纤维；

(h)所述组合物额外包含催化剂。

4.如权利要求3所要求的耐热涂料组合物，额外包含选自式Si(R^k)_4-z(OR^h)_z化合物的交联剂，其中z为在1-4范围内的整数；R^h各自独立地选自C_1-12脂族烃基、C_6-12芳基和被一个或多个C_1-6脂族烃基取代的C_6-12芳基；R^k各自独立地选自C_1-12脂族烃基、C_6-12芳基和被一个或多个C_1-6脂族烃基取代的C_6-12芳基，其中在R^k中脂族烃基、脂族烃基取代基和芳基各自可以任选被一个或多个选自卤化物、-OR^j、-NR^j ₂和-SR^j的基团取代；R^j各自独立地选自H、C_1-6烷基和C_1-6卤代烷基。

5.如权利要求4所要求的耐热涂料组合物，其中z为1-3并且至少一个R^k基团选自包含-SR^j取代基的C_1-6烷基。

6.如权利要求1-5中任一项所要求的耐热涂料组合物，其中下列中的一项或多项适用：

(a)环氧树脂在所述组合物中的总含量在5-55重量％范围内；

(b)多硫化物在所述组合物中的总含量在10-35重量％范围内；

(c)起泡材料在所述组合物中的总含量在5-30重量％范围内；

(d)成碳材料在所述组合物中的总量在2-20重量％范围内；

(e)酸源在所述组合物中的总量在10-50重量％范围内；

(f)交联剂在所述组合物中的总量为至多5.0重量％；

(g)催化剂在所述组合物中的总量为至多10重量％；

(h)纤维在所述组合物中的总量在0.01-15重量％范围内；

(i)官能聚硅氧烷在所述组合物中的总量在0.1-20重量％范围内；

(j)至少一种或所有磷酸源选自磷酸及其无机盐。

7.如权利要求1-6中任一项所要求的耐热涂料组合物，其中没有硼酸或含硼酸盐化合物。

8.如权利要求1-7中任一项所要求的耐热涂料组合物，其为膨胀型涂料组合物。

9.如权利要求1-8中任一项所要求的耐热涂料组合物，其以包含A部分和B部分的双组分提供，其中A部分包含至少一种或所有环氧树脂并且B部分包含至少一种或所有多硫化物。

10.一种制备包含一种或多种环氧树脂、一种或多种多硫化物、一种或多种起泡材料、一种或多种成碳材料和一种或多种磷酸源的耐热涂料组合物的方法，其中所述涂料组合物如权利要求1-9中任一项所要求。

11.根据权利要求1-9中任一项的耐热涂料组合物在涂敷基材中的用途，其中将所述耐热涂料组合物施用于基材表面并使其固化。

12.如权利要求11所要求的用途，其中所述固化在-10℃至50℃范围内的温度下进行。

13.如权利要求11或12所要求的用途，其中所述基材为金属基材。

14.一种涂有如权利要求1-9中任一项所要求的耐热涂料组合物的基材。

15.如权利要求14所要求的基材，其中固化所述耐热涂料组合物。