CN117377540A - 酯固化酚醛树脂粘合的铸造成型件中的埃洛石管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备铸造成型件的自硬方法。大量合适的铸造骨料特别是经过机械再生的砂与一定量的埃洛石管混合。将粘结剂体系特别是水基粘结剂，例如水性碱性酚醛甲阶酚醛树脂添加到混合的骨料和埃洛石中，并且还添加用于固化粘结剂的液体共反应物。通过充分混合组分，形成了铸造模塑料，并且可以将其放入模具或图案中以固化成铸造成型件。当从模具或图案中去除时，铸造成型件可用于铸造熔融金属。
Description
技术领域
本公开涉及一种用于制造铸造金属部件的铸造成型件的系统的添加剂。将基于酚醛树脂的碱性溶液的粘结剂体系与含有适当铸造骨料(尤其是砂)的铸造混合物接触，以形成铸造成型件。铸造成型件的固化是采用酯共反应物，根据酯的挥发性，使用“自硬(无烘烤，no-bake)”或“冷芯盒(cold box)”方法进行。使用一部分埃洛石纳米管作为添加剂可以有效地提高拉伸强度，特别是当铸造骨料含有再生材料时。使用有效量的埃洛石纳米管作为铸造骨料的添加剂提供了出乎意料的良好拉伸强度。
背景技术
使用由耐火材料形成的模具或型芯铸造金属部件是古老的方法。在过去的几个世纪里，由于粘结剂体系的改进，特别是使用有机聚合物粘结剂，金属铸造技术得到了改进，以制造稳定的铸造成型件。
在铸造成型件中，铸造骨料占重量的很大比例。除了需要分解铸造成型件以去除铸造部件外，经济学上还要求铸造骨料在使用后必须“再生(reclaimed)”。原始骨料成本高昂，而且由于树脂涂层等污染，使用过的骨料无法再轻易处理。此外，为了重复使用，聚集的骨料必须分解成单个颗粒。当使用再生的铸造骨料与通过酯固化的酚醛树脂形成铸造成型件时，铸造成型件的工作性能可能是不需要的，甚至低到不可接受的水平，即使粘结剂体系本身具有期望的优点。这些工作性能包括拉伸强度、工作时间和剥离时间。
因此，改善使用再生骨料的酯固化酚醛树脂粘合的铸造成型件的工作性能一直是人们长期以来的需求和未满足的目的。
发明内容
这些和其他目的通过铸造混合组合物来实现，所述铸造混合组合物包括水基粘结剂；用于固化粘结剂的液体共反应物；合适的铸造骨料；以及大量的埃洛石管。在这样的体系中，粘结剂与液体共反应物、铸造骨料和埃洛石管保持分离，直到使用的时候。
在一些实施方式中，合适的铸造骨料是砂，特别是机械再生的砂(mechanically-reclaimed sand)。
在许多实施方式中，基于合适的铸造骨料和埃洛石管的总重量，埃洛石管以约1重量％至约3重量％范围内的量存在。其中，水基粘结剂包含水性碱性酚醛甲阶酚醛树脂，基于合适的铸造骨料和埃洛石管的总重量，其以在约1重量％至约2重量％的范围内存在。
在许多实施方式中，液体共反应物包含酯，基于水基粘结剂的重量，其以在约20重量％至约30重量％的范围内存在。
本发明的其他方面通过用于制备铸造成型件的自硬方法来实现。提供了合适量的铸造混合组合物。埃洛石管与合适的铸造骨料充分混合。将液体共反应物和水基粘结剂依次添加到埃洛石管和铸造骨料的混合物中，得到铸造模塑料，该铸造模塑料被放置并成形为图案，其中组合的成分被允许固化成铸造成型件，并从图案中去除该铸造成型件。
具体实施方式
NOVASET
NOVASETTM是ASK Chemicals LLC用于一系列自硬粘结剂体系的商标。NOVASET粘结剂是碱性酚醛树脂“自硬”(APNB)体系。水基树脂被认为是钢铸件的理想选择，尤其是大规模铸造应用，但粘结剂的性能可能会使砂再生成为一个挑战。因此，它被认为是测试添加剂的理想候选，可以充当上述问题的答案。
NOVASET家族成员之一是NOVASET HP粘结剂。它是ASK Chemicals LLC出售的市售水性碱性酚醛甲阶酚醛树脂。该树脂是由苯酚、多聚甲醛和水在稀碱金属氢氧化物存在下在升高的温度下反应制备的苯酚-甲醛基催化的甲阶酚醛缩合物。该树脂在25℃下的固体含量为约50％至55％，粘度为约30-60厘泊。基于树脂重量，该树脂还含有0.5-1.0％重量份(pbw)的硅烷。
树脂用酯共反应物固化。与NOVASET HP粘结剂一起使用的特定共反应物可以商购ASK Chemicals LLC的NOVASET 6020共反应物。它主要由三醋精(也称为三乙酸甘油酯)和少量内酯、碳酸酯和乙二醇乙酸酯组成。
在下面报道的实验中，粘结剂体系没有被视为变量，因为重点是龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石纳米管对成型性能的影响，特别是对再生耐火材料的影响。
DRAGONITE-HP(龙头石-HP)
通常，埃洛石是一种铝硅酸盐粘土，具有罕见的天然中空管状结构。埃洛石管的长度在0.5-3.0微米范围内，外径在50-70纳米范围内，内径(管腔)在15-30纳米范围内。这种管以其高长径比而闻名。埃洛石被认为是一种无毒、环保的矿物。它的化学结构与常用的高岭土粘土(Al2Si2O5(OH)4x nH2O)相同，但它的结构是在二氧化硅外层和氧化铝内层之间存在一层水分子。这提供了带相反电荷的表面。
根据纽约布鲁克林区应用矿物股份有限公司的数据，该公司是市售产品的生产商，其龙头石(DRAGONITE)-HP产品在用作填料时显著提高了聚合物基质的模量和屈服强度。应用矿物股份有限公司表明，当在负载量仅为1％至3％下使用时，龙头石(DRAGONITE)-HP可用作工程热塑性塑料的高性能添加剂。
实验方案
在每一组实验中，对每次试验的部分砂进行称重。至少在一些情况下，将称重的砂放入烘箱中，并在90°F(32℃)下保持过夜。在实验时，记录环境温度和相对湿度。将称重的砂转移到碗中。在碗中的砂中间形成凹陷区域，用于放置共反应物，在添加任何粘结剂之前将该共反应物与砂混合1分钟。在大约到混合时间的一半时，翻转混合物并继续混合。在将共反应物与砂混合后，在混合物中形成另一凹陷用于添加粘结剂。与共反应物一样，将粘结剂混合到混合物中持续1分钟，在约30秒时翻转。测量工作时间和剥离时间的时间基于粘结剂与共反应物和砂混合结束的时间。然后将混合物翻转到金属模具上。在模塑的混合物中形成凹陷以确保砂的紧密填充。用锤子把砂混合物压入模具中。多余的混合物转移到木制圆形模具上，紧紧地挤满在中心，盖上盖子，用锤子彻底粉碎。使用金属直尺去除多余的混合物。
例如，正如Kiuchi在US 5,616,631中所教导的，众所周知“自硬”粘结剂往往具有低固化率和低初始强度。这可能导致模具或图案的利用率低。如本文所使用的，将固化的模制品从模具中取出所需的时间通常称为“剥离时间”。定量测量的剥离时间是指从将混合的粘结剂和砂组分放置成成形的铸造成型件到铸造成型件达到90水平之间所经过的时间，如使用密歇根州底特律市Harry W.Dietert Co.销售的量规在格林硬度“B”标度上测得的。例如，在Chen的共同拥有的US 6,602,931中教导了这种方法，其通过引用结合于此用于该教导。
现有技术和本说明书中使用的另一术语是“工作时间”。在这种情况下，工作时间是指直到铸造成型件达到格林硬度“B”标度上的60的水平所经过的时间，再次使用Dietert的量规。在更适用于铸造的术语中，“工作时间”定义了砂混合物在成型模制品中可以有效工作的大致时间。因此，剥离时间和工作时间之间的差异是一段死时间，在此期间，正在成型的模制品不能进行加工，而且还不能从图案中移除。因此，1和工作时间与剥离时间之比之间的差是一个无量纲数，其中0表示没有死时间的材料，1表示没有工作时间的材料。因此，较低的数字是优选的，因为这意味着较少的死时间。
工作时间和剥离时间的测试需要重复测试，优选以规则的时间间隔，使用上文描述的硬度计。在测试开始时，硬度计在坚硬表面(如玻璃片)上进行精度测试。在模具上进行测试时，量规的探针在模具上的任何位置都不应使用多于一次。
拉伸强度也是使用铸造混合物制成的铸造成型件的一个重要特征。测试型芯由混合的粘结剂和砂制成，如下文规定的。为了进行拉伸强度测试，将铸造混合物压实到狗骨形芯盒中，并在从芯盒中取出后的一小时、三小时和二十四小时对所得测试试样(“狗骨(dogbone)”)的拉伸强度进行测试。
实验组1
在第一组实验中，测试的骨料是新型WEDRON-40砂，其含有龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石作为添加剂。粘结剂体系为NOVASET HP-A作为第一部分，NOVASET 6020共反应物作为第二部分。通过这组实验，第一部分按基于砂(BOS)的1.5重量％添加，且第二部分按基于粘结剂(BOB)的25重量％添加。测试了四种水平的龙头石(DRAGONITE)-HP：无添加剂(以建立基础)、0.5重量％的BOS、1重量％的BOS和2重量％的BOS。测定了工作时间和剥离时间。分别在1小时、3小时和24小时，对四个狗骨在每种水平的埃洛石添加剂下的拉伸强度进行了测试。对每组四个数据点进行平均化，并给出平均值。实验组在23℃的室温和31％的相对湿度下进行。
表1
从上面可以看出，即使在0.5wt％的BOS下，龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石的添加也会导致工作时间和剥离时间的下降，但当没有添加剂时，这些时间会恢复，并且在2wt％的BOS下，甚至超过工作时间和剥离时间。然而，拉伸强度随着龙头石(DRAGONITE)-HP含量的增加而持续下降。这可能是由多种因素造成的，包括第一部分粘结剂的量是基于砂，而不是基于总耐火材料(砂+埃洛石)。在数据中，无量纲特征1-(WT/ST)表示当模具或形状实际上无用时，剥离时间的部分。
实验组2
在第二组实验中，测试的骨料也是新型WEDRON-40砂，其含有龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石作为添加剂。与第一组实验中一样，粘结剂体系为NOVASET HP-A作为第一部分，NOVASET 6020共反应物作为第二部分。通过这组实验，第一部分按基于耐火材料(BOR)的1.5重量％添加，且第二部分按基于粘结剂(BOB)的25重量％添加。测试了四种水平的龙头石(DRAGONITE)-HP：无添加剂(以建立基础)、基于耐火材料(BOR)的重量1％、2重量％的BOR和3重量％的BOR。将基础从BOS改为BOR是因为在砂中含3重量％的埃洛石时，与第一部分粘结剂的重量相比时，制备的铸造混合物中埃洛石的量开始显著。测定了工作时间和剥离时间。分别在1小时、3小时和24小时，对四个狗骨在每种水平的埃洛石添加剂下的拉伸强度进行了测试。对每组四个数据点进行平均化，并给出平均值。实验组在23℃的室温和40％的相对湿度下进行。
表2
在该数据组中，无量纲特征1-(WT/ST)被认为是一致的，除了实验2B，它似乎具有较低的工作时间。更重要的是，与在实验组1中观察到的情况相反，随着埃洛石含量的增加以及3小时和24小时拉伸强度的增加，1小时拉伸强度保持一致。
实验组3
进行了第三组实验，以评估当使用来自商业铸造的机械再生砂代替新型WEDRON-40砂时，龙头石(DRAGONITE)-HP对拉伸强度、工作时间和剥离时间的影响。用一定量的NOVATHERM A40水性浆料处理该实验组中使用的再生砂，其含有约40wt％的飞灰，并且可从ASK Chemicals LLC.商购。浆料按2wt％的BOS使用。在Busby的美国公开申请2007/0173550中描述了再生砂的方法，该申请通过引用并入本文中，如同在此完全叙述一样。再生过程后，在添加四种水平的龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石之前，对材料进行筛分和除尘：基础情况(无添加剂)、1％、2％和3％，在每种情况下均为BOR。
如在第二组实验中一样，粘结剂体系为NOVASET HP-A作为第一部分，NOVASET6020共反应物作为第二部分，第一部分以1.5重量％的BOR添加，第二部分以25重量％的BOB添加。测定了工作时间和剥离时间。分别在1小时、3小时和24小时，对四个狗骨在每种水平的埃洛石添加剂下的拉伸强度进行了测试。对每组四个数据点进行平均化，并给出平均值。实验组在23℃的室温和31％的相对湿度下进行。
表3
使用0wt％至3wt％的BOR范围内的龙头石(DRAGONITE)-HP添加剂与再生砂代替新砂提供了非常良好的结果。无量纲剥离时间特征略有改善，但拉伸强度每次都随着埃洛石含量的增加而增加。
实验组4
进行了第四组实验，以评估当使用来自商业铸造的机械再生砂代替新型WEDRON-40砂时，龙头石(DRAGONITE)-HP对拉伸强度、工作时间和剥离时间的影响。在该组的第一个实验中，再生砂按原样使用，不添加龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石，作为第一种基础情况。在该组随后的四个实验中，用一定量的NOVATHERM A40水性浆料处理机械再生砂，该浆料含有约40wt％的飞灰，并且可从ASK Chemicals LLC.商购。浆料按2wt％的BOS使用。在Busby的美国公开申请2007/0173550中描述了再生砂的方法，该申请通过引用并入本文中，如同在此完全叙述一样。再生过程后，在添加四种水平的龙头石(DRAGONITE)-HP埃洛石之前，对材料进行筛分和除尘：基础情况(无添加剂)、1％、2％和3％，在每种情况下均为BOR。
如在所有先前的实验中一样，粘结剂体系为NOVASET HP-A作为第一部分，NOVASET6020共反应物作为第二部分，并且如在除第1组之外的所有实验中，第一部分按1.5重量％的BOR添加，第二部分按25重量％的BOB添加。测定了工作时间和剥离时间。分别在1小时、3小时和24小时，对四个狗骨在每种水平的埃洛石添加剂下的拉伸强度进行了测试。对每组四个数据点进行平均化，并给出平均值。实验组在23℃的室温和58％的相对湿度下进行。
表4
在该实验组中，实验4A表示在没有任何预处理的情况下按原样收到的再生砂，而实验4B表示如上文所述处理和流化的再生砂，在任何一种情况下都没有埃洛石。虽然观察到了类似的结果，但流化被视为一种积极的影响。然后在实验4C至4E中增加埃洛石。预处理和添加埃洛石的综合影响体现在拉伸强度和缩短的剥离时间上，这意味着给定的模具可以在给定的工作周期内重复使用更多次。
Claims (10)
1.一种铸造混合组合物，包含：
水基粘结剂；
用于固化所述粘结剂的液体共反应物；
合适的铸造骨料；和
一定量的埃洛石管；
其中所述粘结剂与所述液体共反应物、所述铸造骨料和所述埃洛石管保持分离，直到使用的时候。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述合适的铸造骨料是砂，特别是机械再生的砂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中：
基于所述合适的铸造骨料和所述埃洛石管的总重量，所述埃洛石管以约1重量％至约3重量％范围内的量存在。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中：
基于所述合适的铸造骨料和所述埃洛石管的总重量，所述埃洛石管以约1重量％至约3重量％范围内的量存在。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中：
所述水基粘结剂包含水性碱性酚醛甲阶酚醛树脂，基于所述合适的铸造骨料和所述埃洛石管的总重量，所述水基粘结剂以在约1重量％至约2重量％的范围内存在。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中：
所述水基粘结剂包含水性碱性酚醛甲阶酚醛树脂，基于所述合适的铸造骨料和所述埃洛石管的总重量，所述水基粘结剂以在约1重量％至约2重量％的范围内存在。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中：
所述液体共反应物包含酯，基于所述水基粘结剂的重量，所述液体共反应物以在约20重量％至约30重量％的范围内存在。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中：
所述液体共反应物包含酯，基于所述水基粘结剂的重量，所述液体共反应物以在约20重量％至约30重量％的范围内存在。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述液体共反应物包含三乙酸甘油酯。
10.一种用于制备铸造成型件的自硬方法，包括以下步骤：
提供合适量的权利要求1至9中任一项所述的铸造混合组合物；
将埃洛石管与合适的铸造骨料充分混合；
通过将液体共反应物和水基粘结剂与混合的埃洛石管和铸造骨料分别混合来制备铸造模塑料；
将所述铸造模塑料插入图案中，使混合物固化成铸造成型件，以及
从所述图案中去除所述铸造成型件。
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