CN117374513B - 一种具有电压抑变特性的材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有电压抑变特性的材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。本发明所述方法是将2‑甲基咪唑、Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O和Tb（NO3）3·6H2O的甲醇溶液搅拌均匀后离心收集沉淀，将沉淀用甲醇洗涤后真空下干燥，干燥后再在Ar气氛下加热至800~1000 oC并保持2~4 h，从而得到具有电压抑变特性的材料；该材料进一步与碳纳米管、聚偏二氟乙烯混合后作为隔膜材料在组装锂硫电池中得到应用。通过本发明材料的电压抑变特性，消耗了反应过程正极积累的电子，阻止电池电压下降到截止电压，延长反应过程，使放电反应继续发生，从而提高硫的转化率，实现高性能锂硫电池的制备。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有电压抑变特性的材料、制备方法及其应用。
背景技术
自1962年首次报道以来，锂硫电池（LSB）由于环境友好性、低成本和极高的理论比容量（1675 mAh g−1）和高能量密度（2600 Wh kg−1），作为潜在的下一代储能装置被广泛研究。然而LSB的实际应用受到了一些主要挑战的阻碍，包括：（1）充放电时硫正极的大体积膨胀（80%），导致电极结构的粉碎；（2）硫及其反应产物硫化锂的电子导电性差，导致活性物质利用率低；（3）反应过程中产生的长链多硫化锂（LiPS）可溶于电解质中，并通过电解质移动到锂负极，形成穿梭效应，导致活性物质损失；（4）LiPS每一步转化反应动力学缓慢，会加速穿梭效应，进一步导致容量衰减；（5）锂负极中严重的枝晶生长会导致电池短路风险和死锂的形成，从而降低容量；这些都制约着锂硫电池的发展。
为了解决这些问题，在过去的几年里，大量的研究集中在硫正极和隔膜修饰上，开发高效吸附、催化材料，以加快反应动力学并防止多硫化物的“穿梭效应”。吸附主要基于强极性材料（包括金属氧化物、硫化物和氮化物）与LiPS之间的化学相互作用，通过锚定LiPS来有效抑制穿梭效应。极性材料的添加与多孔电极的设计相结合，可以实现物理限制和化学吸附的协同作用，从而进一步提高LSB的电化学性能。除了物理限域和化学吸附外，研究人员开始引入催化材料来设计具有“吸附-催化”双重功能的电极，以限制穿梭效应，加速反应动力学，提高电极的导电性。主要包括异质结构、单原子、金属纳米颗粒、碳化物、氮化物、氧化物、磷化物、硫化物、硒化物、MXenes、杂原子掺杂材料，这些材料在过去几年中将LSB的发展推到了一个新的水平。
纵观近几年锂硫电池的发展，科研工作者大多将工作重心放在吸附和催化材料的开发上，通过合理设计吸附催化功能材料提升锂硫电池性能，但是除此之外，具有提升锂硫电池性能的其他功能材料的开发并没有太多的突破。本发明从锂硫电池放电截止的根本原理出发，利用电压抑变方法，成功证明并应用具备电压抑变特性的材料于锂硫电池，以非催化/吸附的手段提升了锂硫电池性能，为实现高性能锂硫电池提供了一条全新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有电压抑变特性的材料、制备方法及其应用，特别的是作为隔膜材料在组装锂硫电池中的应用。本发明所述的电压抑变方案，是针对“锂硫电池反应末期绝缘的硫化锂随放电进行在正极表面不断沉积，造成电极表面反应活性位点钝化，使多硫化物在正极转化反应速率减缓，因而无法快速消耗放电过程负极通过外电路运输到正极的电子，造成电子积累，导致电池电压快速下降，达到放电截止电压，致使反应终止”这一问题，通过本发明材料的电压抑变特性，消耗反应过程正极积累的电子，阻止电池电压下降到截止电压，延长反应过程，使放电反应继续发生，从而提高硫的转化率，实现高性能锂硫电池的制备。
本发明所述的一种具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR）的制备方法，首先将2.0~3.8 g的2-甲基咪唑溶解在300~700 mL甲醇中形成澄清溶液，然后将0.4~0.8 g的Zn（NO3）2·6H2O、0.4~0.8 g的Co（NO3）2·6H2O和0.4~0.8 g的Tb（NO3）3·6H2O溶解在300~700mL甲醇中形成澄清溶液；将上述两种澄清溶液混合并在室温下搅拌12~36 h，离心收集沉淀，将沉淀用甲醇反复洗涤，并在真空、70~90oC下干燥12~48 h；最后，将干燥所得样品在Ar气氛下以2~10oC/min的升温速率加热至800~1000oC并保持2~4 h，从而得到具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR）。
本发明所述的一种具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR），其是由上述方法制备得到。
本发明还提供了上述具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR）在组装锂硫电池中的应用。
在本发明中，开发了一种全新的具有电压抑变功能的材料，将其应用于锂硫电池，使锂硫电池具有国际领先水平的电化学性能，并对利用电压抑变特性的材料提升锂硫电池性能的方案进行了证明。
本发明的有益效果是：
开发出了一种基于沸石咪唑酯骨架结构的具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR）；
开发出了一种全新的通过电压抑变原理提升锂硫电池性能的方法；
开发出了一种验证电压抑变原理的测试方法。
附图说明
图1为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR材料的扫描电子显微镜（SEM）图；SEM图表明所制备的材料为规则的多面体形状，大小约为300~500 nm。
图2（a）为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR材料的透射电子显微镜（TEM）图，图2（b）为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR材料的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图；TEM图表明材料为规则的多面体形状，大小约为300~500 nm；与SEM图中形貌对应，从HRTEM图的晶格条纹分布可以看到0.172 nm、0.187 nm、0.202 nm连续的3种晶格条纹。
图3为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR材料的X射线光电子能谱（XPS）中Tb、Co、Zn的精细谱图；从图中可以看到Tb、Co、Zn的信号峰，证明Tb、Co、Zn成功加入该材料。
图4为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池1和实施例2制备的传统聚丙烯（PP）隔膜锂硫电池2的充放电曲线；从图中充放电曲线结果可以看到，Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池1在1.75 V左右处新出现一个明显的放电平台，说明Tb/Co/Zn-VSR材料成功在锂硫电池循环过程发挥电压抑变能力，使电池具有优异的性能。
图5为通过电压抑变方法提升锂硫电池性能的基本理论依据及原理示意图；如图5（a）所示，在正常情况下，锂硫电池放电中的硫化物液-固相转化过程，负极通过外电路到正极的电子被用来转化为硫化锂而消耗，正极处电子浓度不变，因此不会造成电压进一步下降，从而产生2.1 V左右的平台；但是随着放电进行，来到图5（b），正极表面形成连续且绝缘硫化锂层，包覆在电极表面，造成电极表面钝化，使电子难以参与反应，因此负极通过外电路到正极的电子难以通过反应消耗，在正极积累使电压迅速下降，最终到达放电截止电压，反应中断，但在电压下降过程中，电池放电反应只是减慢但并未彻底停止，此时电池中仍然保留大量未反应硫和多硫化物，这是锂硫电池容量无法充分发挥的原因；当加入具有电压抑变特性材料修饰的隔膜后，如图5（c）所示材料可以通过电压抑变特性消耗正极积累的多余电子，抑制电压下降，延缓电压到达截止电压过程，从而延长多硫化物转化反应持续时间，使多硫化物更加充分的转化，进而提升锂硫电池性能。
图6为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜在电池完全放电前（上图）后（下图）的X射线光电子能谱（XPS）中Tb、Co、Zn的精细谱图；通过该图对电压抑变特性材料在锂硫电池中的工作原理进行探究，可以看到，Tb、Co的XPS能谱峰在放电后向能量更低的方向移动，表明元素氧化态降低，而Zn的XPS能谱峰几乎没有变化，说明电压抑变特性是通过Tb和Co元素的氧化还原反应实现的，在放电过程中可以吸收多余电子，抑制电压下降。
图7为实施例1制备的电池1和实施例2制备电池2的循环伏安（CV）测试与对应的Tafel斜率曲线；从图7（a）中可以看到，CV曲线均分为上下两部分，下半部分曲线为电池放电过程，有两个明显的还原峰，其中在高电位处的还原峰（Peak I）代表S8向长链多硫化物的转化过程，另一个还原峰则代表长链多硫化物向短链多硫化物的转化；上半部分曲线则为电池的充电过程，该氧化峰（Peak II）代表短链多硫化物向长链多硫化物的可逆转化；Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池的CV曲线的氧化还原峰的峰值和峰面积较大，这表明Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜有效提升了电池的反应动力学性能；并且，氧化峰和还原峰峰值的电势差更小，表明电池极化的降低；此外，在1.75 V左右还可以看到一个微弱的还原峰，对应着Tb/Co/Zn-VSR的电压抑变反应，与充放电曲线中1.75 V左右的电压抑变过程平台对应，而PP隔膜锂硫电池1.75 V左右并没有观察到还原峰，这说明Tb/Co/Zn-VSR具有电压抑变特性而且可以在锂硫电池中发挥；图7（b）为CV测试中根据还原峰（Peak I）结果得到的Tafel斜率，图7（c）为CV测试中根据氧化峰（Peak II）结果得到的Tafel斜率，可以看到，在电池氧化还原过程中，Tb/Co/Zn-VSR隔膜的Tafel斜率更低，表明Tb/Co/Zn-VSR可以加速多硫化物的电化学氧化还原反应，说明Tb/Co/Zn-VSR不仅具有电压抑变特性，还具有优异的催化性能。
图8为实施例1制备的电池1和实施例2制备的电池2的硫化锂成核测试曲线；从图中可以看到，Tb/Co/Zn-VSR材料拥有更快的响应时间和更高的响应电流，说明Tb/Co/Zn-VSR不仅具有电压抑变特性，还具备出色的催化性能。
图9为实施例1制备的Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池和实施例2制备的PP隔膜锂硫电池的对称电池测试曲线；从图中可以看到，Tb/Co/Zn-VSR材料拥有高的反应电流，进一步说明Tb/Co/Zn-VSR不仅具有电压抑变特性，还具有优异的催化性能。
图10为实施例1制备的电池1和实施例2制备的电池2的1 C下长循环性能测试曲线；当充放电速率为1 C时，Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池具有1260 mAh/g的高比容量，1200次循环后剩余530 mAh/g，平均容量衰减率仅为0.048 %，这一性能与目前国际领先水平相比也具备一定优势；而PP隔膜锂硫电池的的容量保持率和循环性能明显不足，说明Tb/Co/Zn-VSR的吸附与催化性能和电压抑变特性能有效提升锂硫电池的循环性能。
图11为实施例1制备的电池1和实施例2制备的电池2的倍率性能测试图；对电池1和电极2分别进行了0.2、0.5、1、2、4、6、8 C放电速率下的循环测试，Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池可以达到836.1 (4 C)、760.1 (6 C) 、657.1 (8C) mAh/g的比容量，恢复到0.5C仍然剩余993 mAh/g的的比容量，保持率为96.6%，这一性能处于国际较高水平；而PP隔膜锂硫电池的的容量在6 C时，容量仅剩余142.4 mAh/g，说明Tb/Co/Zn-VSR的吸附与催化性能和电压抑变特性能明显提升锂硫电池的转化动力学。
图12为实施例3制备的仅存在Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜的电池3循环性能与充放电曲线；图12（a）为材料的循环性能曲线，可以看到Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜的电池可以循环，说明材料电压抑制特性是可逆的，不会随循环消失；图12（b）为材料的充放电曲线，可以看到在1.75 V左右有一个明显的平台，且该平台在后续的循环中不会消失，与Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池的充放电曲线和CV有关电压抑变过程的峰对应，进一步说明该材料电压抑变特性在放电到1.75 V左右作用发挥，并且这一特性是可逆的。
图13为实施例4串联下验证电压抑变提升锂硫电池性能方案的装置简图和测试结果曲线；该测试系统可以记录材料电压抑变功能发挥作用前后，整个体系充放电容量和充放电曲线；通过比较材料电压抑变功能发挥作用前后体系的容量，即可验证电压抑变方法是否可以提升锂硫电池性能，同时该试验装置可以排除电压抑变材料本身的催化和吸附能力对测试结果的干扰，得到锂硫电池在仅存在电压抑变功能作用时的充放电测试结果；图13（a）为电压抑变特性不发挥作用时的实验装置简图，将电池2与电池3分别接入蓝电测试仪的通道，恒流放电速率设置为0.1 C，此时电池2与电池3之间的回路断开，电压抑变特性不发挥作用，可以分别记录电池2与电池3的充放电容量与充放电曲线；图13（b）为电压抑变特性不发挥作用时电池2（左图）与电池3（右图）的充放电容量与充放电曲线，以看到单独的锂硫电池2与仅具有电压抑变特性材料修饰隔膜的电池3循环过程放电容量均呈下降趋势，第三圈循环后容量总和为653 mAh/g。
图14为实施例4并联下验证电压抑变提升锂硫电池性能方案的装置简图和测试结果曲线；图14（a）为电压抑变特性发挥作用时的装置简图，将电池2和电池3通过导线并联后接入蓝电测试仪，恒流放电速率设置为0.2 C；图14（b）为电压抑变特性发挥作用时，整个电池体系的充放电曲线，可以看到，在1.75 V附近有一个明显的放电平台，电池电压下降受到抑制，说明电压抑变功能生效，且第四圈和第五圈（即电压抑变特性发挥作用的第一圈和第二圈）体系放电容量为784和766 mAh /g，远超过第三圈电压抑变特性不发挥作用时体系总容量653 mAh/g，多出的容量为通过材料电压抑特性延长锂硫电池到达截止电压的过程后，继续进行放电反应时多硫化物转化产生的容量，证明通过电压抑变方法延长放电过程提升锂硫电池性能的方案是可行的。
具体实施方式
实施例1
Tb/Co/Zn-VSR制备：首先将2.42 g的2-甲基咪唑溶解在500 mL甲醇中形成澄清溶液，再将0.6 g的Zn（NO3）2·6H2O、0.6 g的Co（NO3）2·6H2O和0.6 g的Tb（NO3）3·6H2O溶解在500 mL甲醇中形成澄清溶液；将上述两种澄清溶液混合并在室温下搅拌24 h，离心收集沉淀，并将沉淀用甲醇反复洗涤，然后在80oC的真空烘箱中干燥24小时；最后，将干燥所得样品在Ar气氛下以5oC/min的升温速率加热至900oC并保持3 h，从而得到具有电压抑变特性的材料（Tb/Co/Zn-VSR），产物质量为0.92 g。
Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜的制备：将得到的Tb/Co/Zn-VSR、碳纳米管和聚偏二氟乙烯（PVDF）以8：1：1的质量比混合并研磨1 h，并将研磨液体用刮刀涂敷在3 cm ×3 cm、型号为Celgard 2400的聚丙烯（PP）隔膜上，Tb/Co/Zn-VSR材料在隔膜上的负载量为0.5 mg/cm2，并在80 °C真空干燥箱干燥24 h得到Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜，将隔膜切成1 cm ×1 cm的圆片。
Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池组装：将硫粉、超导电炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的质量比混合并研磨1 h，并将研磨液体用刮刀涂敷在3 cm ×3 cm的铝箔上，活性物质硫粉在铝箔上的负载量为1.5 mg/cm2，并在80 °C真空干燥箱干燥24 h，将其切成0.5 cm ×0.5 cm的圆片得到硫正极。
将硫正极作为电池的正极，Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜作为电池的隔膜，锂金属作为电池负极，LS-002（多多化学试剂）作为电池的电解液，在隔膜两侧各滴加60 μL电解液，组装得到Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜锂硫电池，记为电池1。
实施例2
传统聚丙烯（PP）隔膜锂硫电池组装：将硫粉、超导电炭黑（Super P）和PVDF以7：2：1的质量比混合并研磨1 h，并将研磨液体用刮刀涂敷在3 cm ×3 cm的铝箔上，活性物质硫粉的载量为1.5 mg/cm2，并在80 °C真空干燥箱干燥24 h，将其切成0.5 cm ×0.5 cm的圆片得到硫正极；将硫正极作为电池的正极，型号为Celgard 2400的聚丙烯（PP）隔膜作为电池的隔膜，锂金属作为电池负极，LS-002（多多化学试剂）作为电池的电解液，在隔膜两侧各滴加60 μL电解液，组装得到使用PP隔膜的锂硫电池，记为电池2。
实施例3
无硫正极的电池组装：将Super P和PVDF以2：1的质量比混合并研磨1 h，并将研磨液体用刮刀涂敷在3 cm ×3 cm的铝箔，并在80 °C真空干燥箱干燥24 h，将其切成0.5 cm×0.5 cm的圆片作为正极，Tb/Co/Zn-VSR修饰隔膜作为电池的隔膜，锂金属作为电池负极，LS-002（多多化学试剂）作为电池的电解液，在隔膜两侧各滴加60 μL电解液，组装得到无硫正极的电池，记为电池3。
实施例4
电压抑变特性不发挥作用时装置组装：将电池2与电池3分别接入蓝电（LANDCT2001A）测试仪的通道，恒流放电速率均设置为0.1 C，组成图13（a）所示的测试装置。电压抑变特性发挥作用时装置组装：将电池2与电池3通过导线并联后接入蓝电（LAND CT2001A）测试仪，恒流放电速率设置为0.2 C，组成图14（a）所示的测试装置。
Claims (4)
1.一种具有电压抑变特性的材料的制备方法，其特征在于：首先将2.0~3.8 g的2-甲基咪唑溶解在300~700 mL甲醇中形成澄清溶液，然后将0.4~0.8 g的Zn（NO3）2·6H2O、0.4~0.8g的Co（NO3）2·6H2O和0.4~0.8 g的Tb（NO3）3·6H2O溶解在300~700 mL甲醇中形成澄清溶液；将上述两种澄清溶液混合并在室温下搅拌12~36 h，离心收集沉淀，将沉淀用甲醇反复洗涤，并在真空、70~90 oC下干燥12~48 h；最后，将干燥所得样品在Ar气氛下加热至800~1000oC并保持2~4 h，从而得到具有电压抑变特性的材料。
2.如权利要求1所述的一种具有电压抑变特性的材料的制备方法，其特征在于：在Ar气氛下加热至800~1000 oC的升温速率为2~10 oC/min。
3.一种具有电压抑变特性的材料，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的一种具有电压抑变特性的材料作为隔膜材料在组装锂硫电池中的应用。
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| Recent advances in modified commercial separators for lithium-sulfur batteries;Andrew Kim;《Journal of Materials Chemistry A》;第7833-7866页 * |
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