CN117362554A - 一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯‑聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物及其制备方法和应用，该嵌段共聚物含有极性改性的聚偏氟乙烯嵌段和聚乙烯吡咯烷酮嵌段，采用碘转移聚合制备，该嵌段共聚物的极性改性聚偏氟乙烯嵌段可赋予嵌段共聚物优异的粘结性能，同时聚乙烯吡咯烷酮嵌段可赋予嵌段共聚物出色的分散性能，非常适合作为电池粘结剂材料，在作为电池粘结剂使用时可极大程度的改善浆料的分散性，有效降低浆料黏度，提高浆料稳定性。

Description

一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是一种性能优异的高分子材料，具有优异的耐高低温性、耐候性、低可燃性以及化学稳定性，广泛应用于各个领域。近年来由于新能源汽车及储能装备的快速发展，锂电池的需求越来越大，作为关键材料之一的粘结剂用PVDF树脂的重要性也显得越来越突出。当前各大氟化工企业的研究重点几乎都侧重于如何提高PVDF树脂的粘结性，但除了关注这一性能外，往往忽略了其他方面的需求，如分散性。
由于锂电池正极材料如LiFePO4的粒径小，比表面积大，在匀浆过程中正极材料、粘结剂PVDF以及导电剂(SP、CNT等)很难均匀分散，从而导致浆料的黏度过高或者固含量过低，进而导致涂布困难，此外导电剂、正极材料、粘结剂的不均匀分布也会极大影响电池的综合性能。目前最常用的方法主要是添加分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，来改善浆料的分散性，PVP分子结构中含有强极性内酰胺亲水基团和C-C长链亲油基团，可与多种溶剂良好相容，同时可包覆在微粒表面，通过空间位阻效应形成良好的分散作用。在锂电正极浆料中加入适量的PVP可显著提高浆料的分散性，使浆料从牛顿流体转变为非牛顿流体，浆料粘度稳定到较低的水平，最终有利于降低正极的阻抗，提高电池的性能。
如CN101679563A公开了一种直链半结晶质共聚物，它包括衍生于偏氟乙烯单体以及至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，所述聚合物包括按摩尔计0.05-10％的衍生于亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，亲水性(甲基)丙烯酸单体至少含有40％的随机分布，通过亲水基团(如羧基)的引入，控制聚合条件，使得共聚单体在聚合中更趋于随机分布。该发明的PVDF树脂粘结性确实有了很大的改善，研究者们发现在浆料配置过程中，极易团聚(或凝胶)导致分散不均浆料黏度很高，猜测是由于极性单体间极性官能团的氢键作用，以及极性基团同活性物质的络合作用，加上活性物质的粒径很小，本身就存在难分散的问题，以上几种因素共同导致了浆料的分散性差。
又如CN113224305A公开了一种用于锂离子电池中改性聚偏氟乙烯的制备方法，包括将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，然后加入衣康酸和偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至60-70℃后，磁力搅拌反应6-10h，冷却后过滤，烘干得到改性氧化石墨烯；将得到的改性氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声5-8h，接着加入二氯化锡将温度升至60-70℃搅拌2-3h后加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，继续在该温度下磁力搅拌10-16h后冷却，真空干燥后放入球磨机中，研磨2-3h后得到所述粘结剂。该发明首先采用衣康酸改性氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯以及二氯化锡用来改性PVDF，再同步加入聚乙烯吡咯烷酮来增加粘结性。该发明实际上是通过对PVDF进行化学改性及溶液共混改性来获得复合粘结剂，聚乙烯吡咯烷酮的加入实际上是以物理共混(溶液共混)的形式来增加其粘结性，该发明并未提到聚乙烯吡咯烷酮的加入对该复合粘结剂分散性的改善(可能是聚乙烯吡咯烷酮分子量的选择不合适所致)。而且聚乙烯吡咯烷酮以独立的形态存在于粘结剂中，可能会存在不耐电解质的问题。
又如CN111029585A公开了一种锂离子电池正极用高分散性复合粘结剂的制备方法。将聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的导电碳材料和聚偏氟乙烯混合，制得高分散性复合粘结剂。该专利通过聚乙烯吡咯烷酮接枝导电炭黑，再和PVDF混合成复合粘结剂，仍然属于物理共混的方法，成分复杂，且该PVP改性炭黑对不同浆料体系的适用性存在疑问。另外PVP改性炭黑的制备过程过于复杂，可操作性不强，且主要解决的是导电炭黑的分散性问题，对进一步改善PVDF粘结性和分散性并无明显效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物及其制备方法和应用，该共聚物含有极性官能团和聚乙烯吡咯烷酮嵌段，具有优异的粘结性能的同时，对电池浆料又有非常优异的分散性能，非常适合用作锂电池粘结剂。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物，所述共聚物为聚偏氟乙烯嵌段和聚乙烯吡咯烷酮嵌段的二嵌段共聚物，所述聚偏氟乙烯嵌段为含有极性单体的改性嵌段；所述聚乙烯吡咯烷酮嵌段在共聚物中的含量为3.3-16.7wt％。
作为本发明的优选实施方式，所述极性单体含量为聚偏氟乙烯嵌段的0.2-2mol％。
作为本发明的优选实施方式，所述聚偏氟乙烯嵌段的重均分子量为50-200万。
本发明还提供所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、5-15wt％的极性单体、分散剂、链转移剂，将聚合釜氮气真空除氧后升温至40-60℃，通入偏氟乙烯单体至反应釜压力为8.0-14.0MPa，加入引发剂进行聚合反应，聚合过程中通过补加偏氟乙烯单体保持聚合压力恒定，同时连续补加剩余的极性单体，当偏氟乙烯单体的补加量与链转移剂的质量比为200-450:1时，停止补加，降温回收未反应的VDF单体后出料，经凝聚、洗涤、干燥得到端碘基聚偏氟乙烯树脂；
(2)将步骤(1)制备的端碘基聚偏氟乙烯树脂、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体、引发剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的温度为50-90℃，时间为10-20h，反应结束后，将反应液沉淀、洗涤，烘干得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的去离子水、极性单体、分散剂、引发剂、链转移剂的质量比为1000-1500：5-10：0.2-0.4：0.3-0.6:1。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种；所述的分散剂为甲基纤维素；所述的链转移剂为全氟碘乙烷。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的极性单体为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的烘干的温度为80-120℃，时间为20-30h。
本发明还提供所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物作为电池粘结剂的应用。
本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物含有极性改性的聚偏氟乙烯嵌段和聚乙烯吡咯烷酮嵌段，采用碘转移聚合制备。该嵌段共聚物中的极性改性的聚偏氟乙烯嵌段可赋予嵌段共聚物优异的粘结性能，同时聚乙烯吡咯烷酮嵌段可赋予嵌段共聚物出色的分散性能，非常适合作为电池粘结剂材料，在作为电池粘结剂使用时可极大程度的改善浆料的分散性，有效降低浆料黏度，提高浆料稳定性。
本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物中，聚偏氟乙烯嵌段为含有极性单体的改性嵌段，聚偏氟乙烯嵌段的极性单体可为含羧基、氨基、羟基、酯基、腈基等极性基团的单体。优选的，极性单体为含羧基的极性单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单甲酯、衣康酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰氧基邻苯二甲酸乙酯、甲基丙烯酰氧基邻苯二甲酸乙酯、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸等。需要进一步说明的是，作为含羧基单体，在进行聚合反应时可以单独使用一种，也可以使用两种或两种以上的混合单体。所述极性单体更优选为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。所述极性单体含量优选为聚偏氟乙烯嵌段的0.2-2mol％，更优选的含量为0.5-1.8mol％，最优选含量为1-1.5mol％。
本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物中，聚偏氟乙烯嵌段的重均分子量优选为50-200万，更优选为60-150万，最优选为80-120万。聚乙烯吡咯烷酮嵌段在聚合物中的含量优选为3.3-16.7wt％，更优选的含量为4.8-14.3％，最优选的含量为6.2-11.7％。
本发明所述的聚偏氟乙烯嵌段还可以包括可与偏氟乙烯共聚的至少一种常规单体，例如氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等，优选的是偏氟乙烯在聚偏氟乙烯嵌段中的比例至少为90％，从而不影响其化学性能。
本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法为碘转移自由基聚合，具体方法为首先采用自由基聚合制备端碘基聚偏氟乙烯大分子链转移剂，再通过碘转移聚合引入聚乙烯吡咯烷酮链段。
本发明中，端碘基聚偏氟乙烯大分子链转移剂的制备方法中，聚合温度优选为40-60℃，更优选的聚合温度为43-57℃，最优选的聚合温度为46-54℃；聚合压力优选为8.0-14.0MPa，更优选的聚合压力为9.0-13.0MPa，最优选的聚合压力为10.0-12.0MPa；引发剂可采用有机过氧化物类，可列举的有过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化新戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化叔戊基新戊酸酯等，引发剂优选为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种；链转移剂可采用全氟烷基碘类，可列举的有全氟丁基碘、全氟己基碘、全氟辛基碘、全氟癸基碘、全氟烷基碘、全氟丁基乙基碘、全氟己基乙基碘、全氟辛基乙基碘、全氟烷基乙基碘等，链转移剂优选全氟碘乙烷。
本发明中，在碘转移引入聚乙烯吡咯烷酮嵌段的过程中，反应温度优选为50-90℃，更优选的反应温度为60-85℃，最优选的反应温度为65-80℃。有机溶剂主要为PVDF树脂的良溶剂，可以列举的有丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基已酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等，优选为DMF。
本发明中，在碘转移引入聚乙烯吡咯烷酮嵌段反应结束后，将反应液沉淀、洗涤，烘干可得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物产品。比如可经去离子水沉淀得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物粗品，再采用去离子水洗涤，除掉残留引发剂、未反应的N-乙烯吡咯烷酮单体以及生成的均聚型聚乙烯吡咯烷酮共聚物，最后烘干后得到最终的产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物含有极性基团，可以改善共聚物同金属极片的粘结强度，此外嵌段聚乙烯吡咯烷酮为亲水基团，也在一定程度上改善了共聚物同金属极片的粘结性，采用本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物制备得到的浆料反弹倍率在120.1％以下；
2、本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物含引入了聚乙烯吡咯烷酮嵌段，可明显改善电池浆料的分散性，同时借助聚乙烯吡咯烷酮嵌段优异的分散性，聚偏氟乙烯嵌段也可以很均匀的分散在电池浆料中，更加出色的发挥粘结作用，采用本发明的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物制备得到的浆料180°剥离强度28.5N/m以上。
附图说明
图1为实施例1中PVDF嵌段核磁氢谱；
图2为实施例1中PVDF嵌段核磁氟谱；
图3为实施例1中聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物核磁氢谱；
图4为实施例1中聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物核磁氟谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
极性单体改性PVDF嵌段的制备：在配有斜桨的5L立式反应釜中加入3000g去离子水，0.8g甲基纤维素，3.0g全氟碘乙烷，3.0g琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，采用氮气真空交替除氧后，将反应釜温度升至46℃，并加入VDF单体至压力10.0MPa，向聚合釜加入1.0g的IPP引发剂开始反应，反应过程中通过连续补加VDF单体保持聚合压力稳定，同时以同样的速率连续补加含27g琥珀酸丙烯酰氧基乙酯的水溶液200g，VDF单体补加量为800g时停止补加，降温回收VDF单体后出料，经凝聚、洗涤、干燥得到PVDF树脂840g。PVDF树脂测试结果见表1所示。
聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备：将上述PVDF树脂50g加入到装有1200ml DMF的2L反应釜中，加入N-乙烯基吡咯烷酮单体10g，再向反应釜中加入AIBN引发剂0.2g，氮气保护下，在65℃下聚合反应20h，降温结束反应，收集釜中溶液，经去离子水沉淀得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物粗品，再在100℃下用去离子水洗涤，并在100℃烘干24h后得到最终的产品。产品测试结果见表1所示，电池浆料性能测试见表2所示。
实施例2
极性单体改性PVDF嵌段的制备：在配有斜桨的5L立式反应釜中加入3000g去离子水，0.8g甲基纤维素，2.5g全氟碘乙烷，2.2g马来酸单甲酯，采用氮气真空交替除氧后，将反应釜温度升至50℃，并加入VDF单体至压力11.0MPa，向聚合釜加入1.5g TBPV引发剂开始反应，反应过程中通过连续补加VDF单体保持聚合压力稳定，同时以同样的速率连续补加含19.8g甲基丙烯酸的水溶液200g，VDF单体补加量为800g时停止补加，降温回收VDF单体后出料，经凝聚、洗涤、干燥得到PVDF树脂830g。PVDF树脂测试结果见表1所示。
聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备：将上述PVDF树脂50g加入到装有1200ml DMF的2L反应釜中，加入N-乙烯基吡咯烷酮单体7g，再向反应釜中加入AIBN引发剂0.15g，氮气保护下，在72℃下聚合反应16h，降温结束反应，收集釜中溶液，经去离子水沉淀得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物粗品，再在90℃下用去离子水洗涤，并在110℃烘干20h后得到最终的产品。测试结果见表1所示，电池浆料性能测试见表2所示。
实施例3
极性单体改性PVDF嵌段的制备：在配有斜桨的5L立式反应釜中加入3000g去离子水，0.8g甲基纤维素，2.0g全氟碘乙烷，2.0g甲基丙烯酸，采用氮气真空交替除氧后，将反应釜温度升至54℃，并加入VDF单体至压力12.0MPa，向聚合釜加入0.6g IPP引发剂开始反应，反应过程中通过连续补加VDF单体保持聚合压力稳定，同时以同样的速率连续补加含19g甲基丙烯酸的水溶液200g，VDF单体补加量为800g时停止补加，降温回收VDF单体后出料，经凝聚、洗涤、干燥得到PVDF树脂825g。PVDF树脂测试结果见表1所示。
聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备：将上述PVDF树脂50g加入到装有1200ml DMF的2L反应釜中，加入N-乙烯基吡咯烷酮单体5g，再向反应釜中加入AIBN引发剂0.1g，氮气保护下，在80℃下聚合反应10h，降温结束反应，收集釜中溶液，经去离子水沉淀得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物粗品，再在70℃下用去离子水洗涤，并在90℃烘干28h后得到最终的产品。产品测试结果见表1所示，电池浆料性能测试见表2所示。
对比例1
采用专利CN101679563A的方法制备粘结剂：
在配有推进桨的5L立式聚合反应釜中加入3100g去离子水，1.0g悬浮剂，1.3g丙烯酸以及1320g偏氟乙烯单体，然后加入3.75g过氧化新戊酸叔戊酯，逐步将聚合釜升温至52℃，该温度对应12MPa的压力，在整个反应过程中加入含23g丙烯酸的水溶液875ml，540分钟后停止反应，将所得悬浮液过滤洗涤干燥得到偏氟乙烯树脂1020g。树脂测试结果见表1所示，电池浆料性能测试见表2所示。
对比例2
采用苏威商业化粘结剂solef 5130和PVP(K30)按10:1的比例共混得到复配粘结剂。电池浆料性能测试见表2所示。
对比例3
采用专利CN113224305A的方法制备粘结剂：
(1)将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，然后加入衣康酸和偶氮二异丁腈，在氮气氛围下加热至60℃后，磁力搅拌反应6h，冷却后过滤，烘干，得到改性氧化石墨烯；其中氧化石墨烯、衣康酸和偶氮二异丁腈的质量比为1:0.46:0.24。
(2)将步骤(1)中得到的改性氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，然后超声5h，接着加入二氯化锡将温度升至60℃搅拌2h后加入聚偏氟乙烯(Mw＝100万)和聚乙烯吡咯烷酮，继续在该温度下磁力搅拌10h后冷却，真空干燥后放入球磨机中，研磨2h后得到所述粘结剂；其中改性氧化石墨烯、N,N-二甲基乙酰胺和二氯化锡的质量体积比为0.69g:30mL:0.22g，聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8:1.2。电池浆料性能测试见表2所示。
对比例4
采用专利CN111029585A的方法制备粘结剂：
制备聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的导电碳材料，包括以下步骤：
(1)称取10g多壁碳纳米管于200g混酸(浓硫酸和浓硝酸的混合物，体积比为3:1)中超声分散1h后，加入到三口烧瓶中，在70℃恒温冷浴锅中冷却回流8h，得羧基化的碳纳米管，然后将羧基化的碳纳米管洗涤至中性；
(2)将步骤(1)得到产物干燥后和过量二氯亚砜反应，70℃下反应24h，使羧基被活化，转化成酰氯基团；
(3)步骤(2)所得产物分散在过量乙二醇中，制得羟基化的导电碳材料；
(4)采用2-溴异丁酰溴为溴化试剂，通过溴和羟基化导电碳材料上的羟基缩合，以三乙胺为缚酸剂，二甲氨基吡啶为催化剂，室温下反应24h，脱去溴化氢得到溴化碳材料；羟基化导电碳材料、溴化试剂和缚酸剂的质量比为1.2:1:1；缚酸剂和催化剂所用质量比10:1。
(5)将干燥后的步骤(4)的产物与五甲基二乙烯三胺及N,N-二甲基甲酰胺混合，三者用量分别为10：1.2：1；氮气置换后注入0.2g乙烯基吡咯烷酮，80℃下搅拌反应24-48h；所得溶液用无水乙醇稀释抽滤，反复洗涤后得到聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的导电碳材料。
聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的导电碳材料与聚偏氟乙烯(东岳DS202)按照质量比为1:1混合；将混合料加以200转/分的速度球磨2h，制得高分散性复合粘结剂。
该复合粘结剂在浆料配置时，用量为4％，不用额外添加导电炭黑，电池浆料性能测试见表2所示。
本发明所述测试方法如下:
(1)改性单体含量的测定
取PVDF树脂溶于氘代丙酮中，采用核磁共振仪测试树脂核磁氢谱通过峰面积之比来计算改性单体含量，或者通过电位滴定法测改性单体含量。
(2)聚乙烯吡咯烷酮嵌段含量的计算
制备的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的总重量减去聚偏氟乙烯嵌段的质量即为聚乙烯吡咯烷酮嵌段的质量，将该质量除以嵌段共聚物总重量即为聚乙烯吡咯烷酮嵌段的含量。
(3)重均分子量的测定(聚偏氟乙烯嵌段)
准确称量(0.0200±0.0001)g样品于25mL带盖玻璃小瓶中，用移液管移入10.0mLDMF溶液，于金属浴中磁力60℃加热搅拌(600r/min)4h，冷却后用有机相一次性针头式过滤器过滤样品溶液得到待测液。
根据不同分子量大小物质在凝胶渗透色谱柱中保留时间不同，用已知分子量的系列聚合物为标准品，绘制保留体积与分子量的校正曲线，计算样品相对分子量。
(4)电池浆料的制备
电池浆料按下表中比例进行配置，采用双行星搅拌器，先按NMP：PVDF＝10:1的比例向搅拌器中加入NMP和PVDF配置PVDF胶液，充分搅拌溶解120小时，再加入SP和CNT溶液分散120min，最后分2-3次加入LFP以及剩余的NMP，每次分散5min，加完后充分分散180min，最后经抽真空30min脱泡得到电池浆料。
(5)浆料分散性的评价
通过浆料的黏度及稳定性来评价浆料的分散性，浆料黏度采用旋转流变仪测试(25℃)，相同固含量下浆料黏度低则表示分散性好，反之在差，此外通过对比静置24小时前后的浆料的黏度变化(黏度比值)来评价稳定性。
浆料黏度的测试：采用旋转粘度计测试浆料黏度。
(6)剥离强度的测定
使用棒涂机将上述方法(4)中的电极浆料涂布在厚10μm的铝箔上，在110℃下干燥30分钟，制作单面单位面积重量为80-100g/m2的单面涂布电极。
将上述单面涂布电极切成长50mm、宽20mm，在室温、加压压力0.8t/cm2下进行平面压制，制作试验片。
在试验片的涂布电极面上粘贴胶带，以铝箔作为“挠性粘附材料”，根据GB/T2792-2014、使用拉伸试验机在拉伸速度为200mm/分钟下进行180度剥离试验，测定剥离强度。
表1树脂测试结果
表2电池浆料性能测试结果

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物为聚偏氟乙烯嵌段和聚乙烯吡咯烷酮嵌段的二嵌段共聚物，所述聚偏氟乙烯嵌段为含有极性单体的改性嵌段；所述聚乙烯吡咯烷酮嵌段在共聚物中的含量为3.3-16.7wt％。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物，其特征在于，所述极性单体含量为聚偏氟乙烯嵌段的0.2-2mol％。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物，其特征在于，所述聚偏氟乙烯嵌段的重均分子量为50-200万。
4.权利要求1所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、5-15wt％的极性单体、分散剂、链转移剂，将聚合釜氮气真空除氧后升温至40-60℃，通入偏氟乙烯单体至反应釜压力为8.0-14.0MPa，加入引发剂进行聚合反应，聚合过程中通过补加偏氟乙烯单体保持聚合压力恒定，同时连续补加剩余的极性单体，当偏氟乙烯单体的补加量与链转移剂的质量比为200-450:1时，停止补加，降温回收未反应的VDF单体后出料，经凝聚、洗涤、干燥得到端碘基聚偏氟乙烯树脂；
(2)将步骤(1)制备的端碘基聚偏氟乙烯树脂、N-乙烯基吡咯烷酮单体、引发剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的温度为50-90℃，时间为10-20h，反应结束后，将反应液沉淀、洗涤，烘干得到聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物产品。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的去离子水、极性单体、分散剂、引发剂、链转移剂的质量比为1000-1500：5-10：0.2-0.4：0.3-0.6:1。
6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种；所述的分散剂为甲基纤维素；所述的链转移剂为全氟碘乙烷。
7.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的极性单体为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烘干的温度为80-120℃，时间为20-30h。
10.权利要求1-3任一项所述的聚偏氟乙烯-聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物作为电池粘结剂的应用。
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