CN117362035A - 耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温陶瓷及复合材料技术领域，具体涉及耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体及其制备方法，分子式为(RE)2Si2.2～ 2.4O7，其中，RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素的组合；本发明高熵稀土硅酸盐粉体通过溶胶凝胶法制备而成。本发明所制备的高熵稀土硅酸盐材料可以形成稳定的单相固溶体，粉体中元素分布均匀，纯度高，操作简单，成本低廉；此外这种体系的高熵稀土硅酸盐具有优异的抗水氧腐蚀性能，在1100～1500℃、50％H2O‑50％O2的准静态水氧环境中腐蚀50～200h后，失重率仅为0.001～0.05％。
Description
技术领域
本发明属于高温陶瓷及复合材料技术领域，具体涉及耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
SiCf/SiC复合材料具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、抗蠕变等优良性能，广泛应用于航空航天领域。但是，SiCf/SiC复合材料也存在一些缺陷。例如，在发动机燃烧室的高温水氧环境下，SiC和水蒸气在高温下容易发生反应转变为SiO2，而SiO2和水进一步反应将生成挥发性的Si(OH)4气体，导致SiCf/SiC复合材料容易在较短时间内失效。因此SiCf/SiC复合材料容易受到水氧腐蚀出现质量损失，这局限了SiCf/SiC复合材料在航空航天领域的应用。为满足更加苛刻的航空发动机需求，必须引入抗水氧腐蚀性能较为优良的材料进行改性，从而扩展SiCf/SiC复合材料的应用。
经过多年的实验探索，科研人员发现稀土硅酸盐具有较好的抗水氧腐蚀性能。稀土硅酸盐种类较多，其中以稀土单硅酸盐(RE2SiO5)和稀土双硅酸盐(RE2Si2O7)较为常见。稀土单硅酸盐的抗水氧腐蚀性能极为优良，但是热膨胀系数与SiC基体差距较大，稀土双硅酸盐的热膨胀系数和SiC基体较为接近，但是抗水氧腐蚀性能相比于稀土单硅酸盐较差。文献1“几种稀土硅酸盐陶瓷的预测、制备和性能研究”对比了几种RE2SiO5和RE2Si2O7的抗水氧腐蚀性能，结果表明Ho2SiO5在水氧环境中质量损失最小，而稀土双硅酸盐的质量损失相比稀土单硅酸盐较大，稀土双硅酸盐的质量损失仅有0.09～0.1mg/cm2。此外，文献“Watervapor corrosion behavior of lutetium silicates at high temperature”表征了Lu2Si2O7的抗水氧性能，结果表明：在1400℃的高温水氧环境中，该稀土双硅酸盐能稳定保持较长时间，证实了稀土双硅酸盐较为优良的抗水氧腐蚀性能。
目前单组元稀土硅酸盐的研究与优化已经到达瓶颈，各种单组元稀土硅酸盐都有其优点和缺陷，综合性能尚不足以满足在恶劣的燃气环境中具备长寿命服役的要求。稀土硅酸盐的高熵化为稀土硅酸盐进一步发展扩展空间，该技术是通过不同的稀土元素等摩尔比搭配组合，从而可以获得不同性能的新型材料。文献“High-entropy environmentalbarrier coating for the ceramic matrix composites”制备了高熵稀土双硅酸盐(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7，并表征了其抗水氧腐蚀性能，发现在1400℃、50％ H2O-50％ O2的水氧环境中，(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7陶瓷材料基本不发生质量和相结构的转变。但是，XRD衍射图谱可以看出有明显的二氧化硅杂质峰，而研究人员并未对该杂质含量进行研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体及其制备方法，分子式为(RE)2Si2.2～2.4O7(RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy中的任意四种或五种元素的组合)，高熵稀土硅酸盐粉体通过溶胶凝胶法制备而成。本发明所制备的高熵稀土硅酸盐材料可以形成稳定的单相固溶体，粉体中元素分布均匀，纯度高，操作简单，成本低廉；此外这种体系的高熵稀土硅酸盐具有优异的抗水氧腐蚀性能，在1100～1500℃、50％H2O-50％O2的准静态水氧环境中腐蚀50～200h后，失重率仅为0.001～0.05％。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明提供了一种耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体，分子式为(RE)2Si2.2～2.4O7，其中，RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素等摩尔比组合。
进一步的，陶瓷粉体粒径尺寸为10～100μm。
进一步的，在1100～1500℃、50％H2O-50％O2的水氧环境中腐蚀50～200h后，其失重率为0.001～0.05％，相结构不变。
本发明还提供了上述耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将RE(NO3)3·xH2O加入溶剂中，搅拌形成混合溶液A；
将四乙氧基硅烷(TEOs)溶解于由水和乙醇(EtOH)组成的混合溶液中，得到混合溶液B；
RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy中的任意四种或五种元素的组合，x＝3～7；
S2、将混合溶液A和溶液B混合，室温搅拌12～24h，得到溶胶C；将溶胶C在60～90℃和110～150℃分别干燥12～24h后转化为凝胶D；凝胶D经过热处理和研磨获得产物。
进一步的，S1中，单个稀土硝酸盐原料和溶剂的摩尔比为1:4～10；
进一步的，S1中，硅元素和稀土元素的摩尔比为1.1～1.2:1。
进一步的，S1中，四乙氧基硅烷、水和乙醇的摩尔比为1:1～4:4。
进一步的，S1中，溶剂为水、无水乙醇、二甲苯中的一种或几种的混合。
进一步的，S2中，热处理温度为：温度1300～1600℃，气氛选取空气、氩气、氮气中的一种，升温速率：2～8℃/min，热处理时间：2～5h。
进一步的，S2中，研磨时间为10～40min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明设计了一种新型的高熵稀土双硅酸盐陶瓷材料，其分子式为(RE)2Si2.2～ 2.4O7(RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素的组合)。所采用的制备方法是溶胶凝胶法，首先将原料稀土硝酸盐和四乙氧基硅烷配置成溶液，并以一定的摩尔比搅拌形成溶胶，使得各稀土离子混合均匀，随后置于烘干箱中转变为干凝胶，经过热处理获得最终的高熵粉体。为探究其抗水氧腐蚀性能，将一定质量的粉体通过无压烧结法获得较为致密的陶瓷块体。高熵陶瓷的宏观系统熵值S符合玻尔兹曼公式S＝klnΩ，其中Ω是可能的微观态数。可以看出，高熵陶瓷含有的主金属元素越多，其熵值越大。因此，高熵陶瓷的熵值远远大于传统材料，而高的熵值提高了结构的稳定性，使得高熵陶瓷形成均一的单相固溶体。这种独特稳定的单相固溶体能较好的抵抗高温氧化的侵蚀，延长在严苛环境下的服役时间和使用寿命。本发明通过Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素的组合作为主要元素，上述元素协同，使得本申请材料具有以下性能：
(1)制备的粉末中的二氧化硅杂质含量极小，在XRD图谱中几乎不显示，其含量可控制在3％以下；
(2)高熵(RE)2Si2.2～2.4O7(RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素的组合)陶瓷材料在1100～1500℃、50％H2O-50％O2的准静态水氧环境中腐蚀50～200h后，失重率仅为0.001～0.06％，另外，腐蚀后杂质相二氧化硅基本消失，没有新相产生，这表明在水氧腐蚀初期的质量损失主要来源于二氧化硅相，表明该高熵陶瓷材料的抗水氧腐蚀性能优异；
(3)整个工艺过程操作简单，简单可控，成本低廉，无须升级改造现有设备即可完成陶瓷材料的制备。
附图说明
图1为实施例1制备的高熵稀土双硅酸盐(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2.36O7陶瓷粉体的XRD图；
图2为实施例4制备的高熵稀土双硅酸盐(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2.4O7陶瓷粉体的TEM图；(a)明场像；(b)高分辨率透射电镜图像；(c)衍射斑点图；(d)稀土元素和Si的HAADF图像与分布情况；
图3为实施例1制备的高熵稀土双硅酸盐(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2.36O7陶瓷材料在1400℃、50％ H2O-50％ O2水氧环境中腐蚀过程的失重率随时间变化曲线(a)和高熵稀土双硅酸盐陶瓷块体水氧腐蚀前后的XRD图谱(b)。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明为了解决现有技术中高熵稀土双硅酸盐杂质含量高，影响抗水氧腐蚀性能的问题，提供了耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体及其制备方法，分子式为(RE)2Si2.2～2.4O7，其中，RE＝Yb、Y、Er、Ho、Dy其中四种或五种元素的组合；本发明高熵稀土硅酸盐粉体通过溶胶凝胶法制备而成。本发明所制备的高熵稀土硅酸盐材料可以形成稳定的单相固溶体，粉体中元素分布均匀，纯度高，操作简单，成本低廉；此外这种体系的高熵稀土硅酸盐具有优异的抗水氧腐蚀性能，在1100～1500℃、50％H2O-50％O2的准静态水氧环境中腐蚀50～200h后，失重率仅为0.001～0.05％。
下面通过以下实施例进行具体说明。
实施例1
步骤1：按摩尔比1：1：1：1称取Y(NO3)3·6H2O粉末、Yb(NO3)3·5H2O粉末、Er(NO3)3·6H2O粉末、Ho(NO3)3·5H2O粉末，再以单个稀土和水的摩尔比为1:8的标准称取一定量的去离子水，将稀土硝酸盐粉末完全溶解在去离子水中得到溶液A，然后配置摩尔比H2O:EtOH(无水乙醇):TEOs(四乙氧基硅烷)＝1:4:1的混合溶液B，将A和B两种溶液混合，使硅元素和稀土元素总量的摩尔比为1.18：1，在室温下搅拌24h获得溶胶C，分别在80℃和120℃的烘箱中放置12h，获得干凝胶D。
步骤2：将凝胶D转移到氧化锆坩埚中，置于箱式炉中热处理，热处理的工艺参数为：温度1500℃，处理时间3h，升温速率2～5℃/min，得到的产物置于玛瑙研钵中研磨10min，获得粉体E。
如图1所示，本实施例制备出来的高熵稀土硅酸盐粉体材料可以形成单相稳定固溶体，并且仅含2.5％二氧化硅杂质，经过1400℃、50％ H2O-50％ O2的水氧环境腐蚀200h后质量损失仅为0.02％。
实施例2
步骤1：按摩尔比为1:1:1:1的比例称取一定量的Y(NO3)3·6H2O粉末、Yb(NO3)3·5H2O粉末、Er(NO3)3·6H2O粉末、Ho(NO3)3·5H2O粉末，再以单个稀土和水的摩尔比为1:8的标准称取一定量的去离子水，将稀土硝酸盐粉末完全溶解在去离子水中得到溶液A，然后按照Si和稀土元素的摩尔比1.15：1配置一定比例的TEOs(四乙氧基硅烷)混合溶液B，混合溶液B中，H2O：无水乙醇：四乙氧基硅烷＝1:4:1，将溶液A和溶液B两种溶液混合，在室温下搅拌24h获得溶胶C，分别在80℃和120℃的烘箱中放置12h，获得干凝胶D。
步骤2：将凝胶D转移到氧化锆坩埚中，置于箱式炉中热处理，热处理的工艺参数为：温度1500℃，处理时间3h，升温速率2～5℃/min，得到的产物置于玛瑙研钵中研磨10min，获得粉体E。
本实施例制备出来的高熵稀土硅酸盐粉体材料可以形成单相稳定固溶体，并且不含有单硅酸盐杂质，仅含有2％微量的二氧化硅杂质，该杂质对粉体的性能基本没有影响。从室温到1400℃的变化过程中，该高熵粉体在热膨胀系数的变化范围在2.9～4.2K-1，和碳化硅基体较为接近。此外，经过1400℃、50％H2O-50％ O2的水氧环境腐蚀200h后粉体质量损失为0.03％。
实施例3
步骤1：按摩尔比为1：1：1：1称取Y(NO3)3·6H2O粉末、Yb(NO3)3·5H2O粉末、Er(NO3)3·6H2O粉末、Ho(NO3)3·5H2O粉末，再以单个稀土和水的摩尔比为1:6的标准称取一定量的去离子水，将稀土硝酸盐粉末完全溶解在去离子水中得到溶液A，然后按照摩尔比Si:RE＝1.19:1配置一定比例的TEOs(四乙氧基硅烷)混合溶液B，H2O:EtOH(无水乙醇):TEOs(四乙氧基硅烷)
＝1:4:1，将A和B两种溶液混合，在室温下搅拌24h获得溶胶C，分别在80℃和120℃的烘箱中放置12h，获得干凝胶D。
步骤2：将凝胶D转移到氧化锆坩埚中，置于箱式炉中热处理，热处理的制度为：温度1500℃，处理时间3h，升温速率2～5℃/min，得到的产物置于玛瑙研钵中研磨10min，获得粉体E。
本实施例制备出来的高熵稀土硅酸盐粉体材料可以形成单相稳定固溶体，并且不含有单硅酸盐杂质，仅含有2.6％微量的二氧化硅杂质，该杂质对粉体的性能基本没有影响。从室温到1400℃的变化过程中，该高熵粉体的TG曲线基本保持水平，具有较好的热稳定性。此外，经过1400℃、50％ H2O-50％ O2的水氧环境腐蚀200h后粉体质量损失为0.07％。
实施例4
步骤1：按摩尔比为1:1:1:1:1的比例称取一定量的Y(NO3)3·6H2O粉末、Yb(NO3)3·5H2O粉末、Er(NO3)3·6H2O粉末、Ho(NO3)3·5H2O粉末和Dy(NO3)3·5H2O粉末，再以单个稀土和水的摩尔比为1:6的标准称取一定量的去离子水，将稀土硝酸盐粉末完全溶解在去离子水中得到溶液A，然后按照摩尔比Si:RE＝1.2:1配置TEOs(四乙氧基硅烷)的混合溶液B，H2O:EtOH(无水乙醇):TEOs(四乙氧基硅烷)＝1:4:1，将A和B两种溶液混合，在室温下搅拌24h获得溶胶C，分别在80℃和120℃的烘箱中放置12h，获得干凝胶D。
步骤2：将凝胶D转移到氧化锆坩埚中，置于箱式炉中热处理，热处理的工艺参数为：温度1500℃，处理时间3h，升温速率2～5℃/min，得到的产物置于玛瑙研钵中研磨10min，获得粉体E。
图2为实施例4制备的高熵稀土双硅酸盐(Y0.25Yb0.25Er0.25Ho0.25)2Si2.4O7陶瓷粉体的TEM图；(a)明场像；(b)高分辨率透射电镜图像；(c)衍射斑点图；(d)稀土元素和Si的HAADF图像与分布情况，透射是为了最终确定单相高熵稀土硅酸盐的存在，单一的衍射斑点表明仅含有一种相结构，b，c图是采用计算获得衍射斑点的详细信息，确定其为单斜相。d图进一步验证几种稀土元素分布均匀，是均一的单斜高熵稀土硅酸盐相结构，如图2所示，本实施例制备出来的高熵稀土硅酸盐粉体材料可以形成单相稳定固溶体，并且不含有单硅酸盐杂质，仅含有2.9％微量的二氧化硅杂质，该杂质对粉体的性能基本没有影响。经过1400℃、50％ H2O-50％ O2的水氧环境腐蚀200h后粉体质量损失为0.009％。
对比例1
(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7陶瓷材料，来源文献“High-entropyenvironmental barrier coating for the ceramic matrix composites”
该文献中制备的(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7陶瓷材料在1400℃、50％H2O-50％O2的水氧环境中，陶瓷材料基本不发生质量和相结构的转变，但是XRD衍射图谱可以看出有明显的二氧化硅杂质峰。
而本申请二氧化硅杂质含量极小，在XRD图谱中几乎不显示。
对比例2
现有技术中的单组元稀土硅酸盐
单组元稀土硅酸盐除了双硅酸镱和双硅酸镥其他的单组元硅酸盐都随着温度的变化会发生相变，而本申请高熵稀土硅酸盐能保持很好的高温相稳定性，另外，双硅酸镥在水氧过程中会发生反应生成单硅酸镥，而本申请水氧腐蚀过程中高熵稀土硅酸盐基本不发生这一部分的反应。如图3所示，随着腐蚀时间延长，高熵陶瓷块体的质量基本不损失，质量变化呈波动状，误差可能来源于天平精度，Yb2Si2O7陶瓷块体的失重率一直在随时间缓慢下降。表明相较于Yb2Si2O7陶瓷块体，本发明实施例1制备的材料在高温准静态水氧环境中具有更优良的稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体，其特征在于，分子式为(RE)2Si2.2～ 2.4O7，其中，RE为Yb、Y、Er、Ho、Dy中的四种或五种元素等摩尔比组合。
2.根据权利要求1所述的耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体，其特征在于，陶瓷粉体粒径尺寸为10～100μm。
3.根据权利要求1所述的耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体，其特征在于，在1100～1500℃、50％H2O-50％O2的水氧环境中腐蚀50～200h后，其失重率为0.001～0.05％，相结构不变。
4.根据权利要求1所述的耐高温水氧腐蚀的高熵稀土硅酸盐陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将RE(NO3)3·xH2O加入溶剂中，搅拌，形成混合溶液A；
将四乙氧基硅烷溶解于由水和乙醇组成的混合溶液中，得到混合溶液B；
RE为Yb、Y、Er、Ho、Dy中的任意四种或五种元素的组合，x＝3～7；
S2、将混合溶液A和混合溶液B混合，室温搅拌12～24h，得到溶胶C；将溶胶C在60～90℃和110～150℃分别干燥12～24h后转化为凝胶D；凝胶D经过热处理和研磨获得产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中，单个稀土硝酸盐原料和溶剂的摩尔比为1:4～10。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中，硅元素和稀土元素总量的摩尔比为1.1～1.2:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中，四乙氧基硅烷、水和乙醇的摩尔比为1:1～4:4。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中，溶剂为水、无水乙醇、二甲苯中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中，热处理温度为：温度1300～1600℃，气氛选取空气、氩气、氮气中的一种，升温速率：2～8℃/min，热处理时间：2～5h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中，研磨时间为10～40min。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN117923928A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-04-26 | 西北工业大学宁波研究院 | 一种复相氧化物陶瓷改性的陶瓷基复合材料及其制备方法 |
| CN117964364A (zh) * | 2024-03-29 | 2024-05-03 | 西北工业大学宁波研究院 | 一种高熵稀土硅酸盐复相陶瓷及其制备方法 |
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2023
- 2023-09-27 CN CN202311262101.1A patent/CN117362035A/zh active Pending
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