CN117352837A - 锂二次电池用电解液及含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

可提供一种锂二次电池用电解液及含其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解液包含：包括根据示例性实施例的特定化学式表示的化合物的添加剂；有机溶剂；以及锂盐。因此包含锂二次电池用电解液的锂二次电池可提供提高的高温储存特性。

Description

锂二次电池用电解液及含其的锂二次电池
技术领域
本申请的公开内容涉及一种锂二次电池用电解液及含其的锂二次电池。更详细来讲，涉及一种含溶剂及电解质盐的锂二次电池用电解液及含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是一种可反复充电及放电的电池，被广泛用作手机、笔记本电脑之类的便携式电子设备的动力源。
锂二次电池因工作电压及每单位重量的能量密度高、有利于充电速度及轻量化，因此正在积极开发及应用。
例如，锂二次电池可包括电极组件及浸渍所述电极组件的电解液，其中所述电极组件包括正极、负极及设于所述正极及负极之间的隔膜。
作为锂二次电池的正极用活性物质可采用锂金属氧化物。作为所述锂金属氧化物的例子可列举镍系锂金属氧化物。
反复充放电可导致所述镍系锂金属氧化物的表面发生损伤，进而降低输出、容量，还可导致所述镍系锂金属氧化物和电解质之间的副反应。
例如，韩国公开专利公报第10-2019-0092284号公开了一种通过向锂二次电池用非水电解液中附加添加剂改善电池特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个课题是提供一种具有提高的高温储存特性的锂二次电池用电解液。
本发明的一个课题是提供一种具有提高的高温储存特性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可包含：包括用化学式1表示的化合物的添加剂；有机溶剂；以及锂盐。
[化学式1]
化学式1中，各个R1及R2相同或不同，独立地是氢，或者是取代或非取代的C1-C5的烷基，X是O或S，L可以是取代或非取代的C1-C5的亚烷基。
在一个实施例中，所述R1及R2分别相互独立地是非取代的C1-C3的烷基，X是O，L可以是非取代的C1-C3的亚烷基。
在一个实施例中，所述R1及R2分别相互独立地是非取代的C1的烷基，X是O，L可以是非取代的C1的亚烷基。
在一个实施例中，可相对于所述电解液总重量含0.1至5重量％的所述添加剂。
在一个实施例中，可相对于所述电解液总重量含0.5至2重量％的所述添加剂。
在一个实施例中，所述有机溶剂可包括选自由碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及非质子性溶剂构成的群的至少一种。
在一个实施例中，所述电解液可以还包含选自由环状碳酸酯系化合物、氟取代的碳酸酯系化合物、磺内酯系化合物、环状硫酸酯系化合物及磷酸酯系化合物构成的群的至少一种辅助添加剂。
在一个实施例中，可相对于所述电解液总重量含0.05至20重量％的所述辅助添加剂。
在一个实施例中，可相对于所述电解液总重量含0.1至15重量％的所述辅助添加剂。
根据示例性实施例的锂二次电池，可包括：多个正极及多个负极反复层叠的电极组件；收容所述电极组件的壳体；以及与所述电极组件一起收容于所述壳体内的所述锂二次电池用电解液。
技术效果
根据示例性实施例的含锂二次电池用电解液用添加剂的电解液可在电极表面上形成牢固的固体电解质界面相(SEI；solid electrolyte interphase)。
因此，可实现高温储存特性(例如，高温条件下电池的容量保持率、电阻增大及厚度增大防止效果)提高的锂二次电池。
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可实现具有提高的高温稳定性(例如，高温环境下气体发生率抑制效果)的锂二次电池。
附图说明
图1是简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的平面图；
图2是简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的剖面图；
图3是测量根据示例性实施例及比较例的二次电池的高温(60℃)条件下容量保持率的结果值；
图4是测量根据示例性实施例及比较例的二次电池的高温(60℃)条件下电阻增大率的结果值；
图5是测量根据示例性实施例及比较例的二次电池的高温(60℃)条件下厚度增大率的结果值。
具体实施方式
本说明书中“～系化合物”可表示附加“～系化合物”的化合物及其化合物的衍生物。
本说明书中“Ca-Cb”可表示“a至b的碳(C)原子数”。
<锂二次电池用电解液>
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可包含：锂盐；有机溶剂；以及含用化学式1表示的化合物的添加剂。
以下对本发明的构成要素进行更详细的说明。
添加剂
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可包含含用化学式1表示的化合物的添加剂。
[化学式1]
化学式1中，各个R1及R2可分别相互独立地相同或不同。
例如，R1可以是氢，可以是取代或非取代的C1-C5的烷基。优选地，R1可以是非取代的C1-C3的烷基，更优选地，可以是非取代的C1的烷基。
例如，R2可以是氢，可以是取代或非取代的C1-C5的烷基。优选地，R2可以是非取代的C1-C3的烷基，更优选地，可以是非取代的C1的烷基。
例如，X可以是O或S，例如，O可表示氧，S可表示硫。优选地，所述X可以是O。
例如，L可以是取代或非取代的C1-C5的亚烷基，优选地，L可以是取代或非取代的C1-C3的亚烷基，更优选地，L可以是非取代的C1的亚烷基。
例如，所述烷基可表示分子内碳和氢构成的部分。所述烷基可表示一个氢原子从烷烃(-CnH2n-)的一个末端碳原子脱离的形态。例如，CH3-CH2-CH2-可表示丙(propyl)基。
例如，所述亚烷基可表示从烷烃(-CnH2n-)的两末端碳原子分别脱离一个氢原子的形态。例如，-CH2-CH2-CH2-可表示丙烯(propylene)基。
例如，“取代的”可以是指所述亚烷基的氢原子被取代基取代，因此所述亚烷基的碳原子上还结合有取代基。例如，所述取代基可以是卤素、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、氨基、C1-C6的烷氧基、C3-C7的环烷基及5-7角的杂环烷基中至少一种。在部分实施例中，所述取代基可以是卤素或C1-C6的烷基。
含用所述化学式1表示的化合物的添加剂包含于二次电池用电解液的情况下，可通过环状醚的分解反应诱导在电极上形成牢固的固体电解质膜(SEI)。
例如，可在高温条件下形成基于磺酸酯官能团的固体电解质膜，优选地，可在负极上形成固体电解质膜。因此，能够有效防止有机溶剂(例如，EC、EMC等)的分解，能够显著降低气体的产生及电池厚度的增大。
在一个实施例中，用所述用化学式1表示的化合物可包括3-(甲磺酰氧基甲基)-3-甲基环氧丁烷(3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane)。例如，所述3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane可用化学式1-1表示。
[化学式1-1]
例如，作为二次电池的电解液添加剂包含3-(甲磺酰氧基甲基)-3-甲基环氧丁烷(3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane)的情况下，可通过磺酸酯基(sulfona te group)在负极上形成稳定的SEI膜，因此能够实现高温储存特性提高的锂二次电池。并且，通过抑制电解液和负极之间的反应引起的电解液的分解，能够实现减少气体的产生的效果。
在一个实施例中，考虑充分的钝化及稳定的SEI膜的形成，可以将所述添加剂的含量调节为电解液总重量的0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上、0.4重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上。
在一个实施例中，考虑到电解液中锂离子移动及活性物质活性，可将添加剂的含量调节为电解液总重量的10重量％以下、9重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4.5重量％以下、4重量％以下、3.5重量％以下、3重量％以下或2重量％以下。
在一个实施例中，所述添加剂的含量可以是0.1至5重量％，更优选地，可以是0.5至2重量％。在所述范围内时充分实现上述负极的钝化且不过度阻碍锂离子的移动及正极活性物质的活性，能够改善高温条件下电池电阻及电池厚度增大防止效果。
辅助添加剂
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可在包含上述添加剂同时还包含辅助添加剂。
在一个实施例中，所述辅助添加剂例如可包括环状碳酸酯系化合物、氟取代的碳酸酯系化合物、磺内酯系化合物、环状硫酸酯系化合物及磷酸酯系化合物。
在一个实施例中，关于所述辅助添加剂的含量，考虑到与含用化学式1表示的化合物的主添加剂的作用，例如，可调节到所述非水电解液总重量中10重量％以下、9重量％以下、8重量％以下、7重量％以下、6重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下。
在一个实施例中，考虑到SEI膜稳定化，可将所述辅助添加剂的含量调节到0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.03重量％以上、0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.2重量％以上、0.3重量％以上、0.4重量％以上或0.5重量％以上。
在一个实施例中，所述辅助添加剂的含量可以是所述非水电解液总重量中约0.05至20重量、优选地，可以是0.1至15重量％，更优选地，可以是0.1至10重量％。在所述范围内时可在不阻碍主添加剂的作用的同时提高保护膜的耐久性，可帮助提高高温储存特性。
所述环状碳酸酯系化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)等。
所述氟取代的环状碳酸酯系化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)。
所述磺内酯系化合物可包括1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)等。
所述环状硫酸酯系化合物可包括1,2-硫酸乙烯酯(1,2-ethylene sulfate)、1,2-硫酸丙烯酯(1,2-propylene sulfate)等。
所述磷酸酯系化合物可作为草酸磷酸酯(Oxalatophosphate)系化合物包括双草酸磷酸锂。
在一个实施例中，作为所述辅助添加剂，可一起采用氟取代的环状碳酸酯系化合物、磺内酯系化合物、环状硫酸酯系化合物及草酸磷酸酯系化合物。
随着增加所述辅助添加剂，可进一步提高电极的耐久性、稳定性。可在不阻碍锂离子在电解液内的移动的范围内以适当的含量包含所述辅助添加剂。
有机溶剂及锂盐
所述有机溶剂例如可包括对所述锂盐、所述添加剂及所述辅助添加剂具有充分的溶解度，并且在电池内不具有反应性的有机化合物。
例如，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及非质子性溶剂中至少一种。
在一个实施例中，所述有机溶剂可包括碳酸酯系溶剂。
在部分实施例中，所述碳酸酯系溶剂可包括线状碳酸酯系溶剂及环状碳酸酯系溶剂。
例如，所述线状碳酸酯系溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC；dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC；ethyl methyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC；diethyl carbonate)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)中至少一种。
例如，所述环状碳酸酯系溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC；ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(PC；propylene carbonate)及碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中至少一种。
在部分实施例中，关于所述有机溶剂，可以以体积为基准，可相比于所述环状碳酸酯系溶剂含更多的所述线状碳酸酯系溶剂。
例如，所述线状碳酸酯系溶剂及环状碳酸酯系溶剂的混合体积比可以是1:1至9:1，优选地，可以是1.5:1至4:1。
例如，所述酯系溶剂可包括乙酸甲酯(MA；methyl acetate)、乙酸乙酯(EA；ethylacetate)、n-乙酸丙酯(n-PA；n-propyl acetate)、1,1-二甲基乙酸乙酯(DMEA；1,1-dimethylethyl acetate)、丙酸甲酯(MP；methyl propionate)及丙酸乙酯(EP:ethylpropionate)中至少一种。
例如，所述醚系溶剂可包括二丁基醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(TEGDME；tetraethylene glycol dimethylether)、二乙二醇二甲醚(DEGDME；diethylene glycoldimethyl ether)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(THF；tetrahydrofuran)及2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)中至少一种。
例如，所述酮系溶剂可包括环己酮(cyclohexanone)。
例如，所述醇系溶剂可包括乙醇(ethyl alcohol)及异丙醇(isopropyl alcohol)中至少一种。
例如，所述非质子性溶剂可包括腈系溶剂、酰胺系溶剂(例如，二甲基甲酰胺)及二氧戊环系溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜(sulfolane)系溶剂中至少一种。
所述电解质包括锂盐，所述锂盐可表示为Li+X-。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等的任意一种。
在部分实施例中，所述锂盐可包括LiBF4及LiPF6中至少一种。
在一个实施例中，可相对于所述有机溶剂以0.01至5M，更优选的是0.01至2M的浓度包含所述锂盐。在所述浓度范围内的情况下电池充放电时锂离子及/或电子能够顺畅地移动。
<锂二次电池>
根据示例性实施例的锂二次电池用电解液可实现具有提高的高温稳定性及高温储存特性的锂二次电池。
根据示例性实施例的锂二次电池可包括：正极；负极；介于所述正极及所述负极之间的隔膜；以及包含有机溶剂及锂盐的电解液。
以下参见附图对根据示例性实施例的锂二次电池进行更详细的说明。图1及图2分别是示出根据示例性实施例的锂二次电池的简要平面图及剖面图。图2是沿着图1的I-I'线切断的剖面图。
参见图1及图2，锂二次电池可包括正极100及与正极100相对的负极130。
例如，正极100可包括正极集流体105及正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可包含正极活性物质，并且根据需要包含正极粘合剂及导电材料。
例如，正极100可以混合及搅拌正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散介质等制备正极浆料后，将所述正极浆料涂覆于正极集流体105上进行干燥及压延来制造。
例如，正极集流体105可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
例如，所述正极活性物质可包含锂离子能够可逆地嵌入及脱嵌的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施例中，所述正极活性物质可包含含镍的锂金属氧化物颗粒。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素总摩尔数含镍80摩尔％以上。该情况下，能够实现具有高容量的锂二次电池。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素总摩尔数含镍83摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还包含钴及锰中至少一种。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还包含钴及锰。该情况下可实现输出特性及穿透稳定性等提高的锂二次电池。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可用以下化学式2表示。
[化学式2]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
例如，化学式2中，M是Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中至少一种，可以是0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1，0≤a+b≤0.5。
在部分实施例中，a+b可以是0<a+b≤0.4、0<a+b≤0.3、0<a+b≤0.2、0<a+b≤0.17、0<a+b≤0.15、0<a+b≤0.12、0<a+b≤0.1。
在一个实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可以还包含涂覆元素或掺杂元素。例如，所述涂覆元素或掺杂元素可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。该情况下能够实现寿命特性进一步提高的锂二次电池。
例如，所述正极粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。并且，例如，所述正极粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等金属系列导电材料。
例如，负极130可包括负极集流体125及负极集流体125上的负极活性物质层120。
例如，负极活性物质层120可包含负极活性物质，并且根据需要包含负极粘合剂及导电材料。
例如，负极130可混合及搅拌负极活性物质、负极粘合剂、导电材料、溶剂等制备负极浆料后，将所述负极浆料涂覆于负极集流体125上进行干燥及压延来制造。
例如，负极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选地，可包括铜或铜合金。
例如，所述负极活性物质可采用能够吸附及脱嵌锂离子的物质。例如，所述负极活性物质可包括锂合金、碳系物质、硅系物质等。
例如，所述锂合金可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等金属元素。
例如，所述碳系物质可包括结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等。
例如，所述非晶碳可以是硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(MCMB；mesocarbon microbead)、中间相沥青基碳纤维(MPCF；mesophas e pitch-based carbonfiber)等。所述结晶碳例如可以是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
在一个实施例中，所述负极活性物质可包括硅系物质。例如，所述硅系物质可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-金属等。该情况下可实现具有高容量的锂二次电池。
例如，负极活性物质包括硅系物质的情况下，反复充放电的情况下可能会存在电池厚度增大的问题。根据示例性实施例的锂二次电池包含上述电解液，从而可缓解电池厚度增大率。
在部分实施例中，所述负极活性物质中硅活性物质的含量可以是1至20重量％、1至15重量％或1至10重量％。
所述负极粘合剂及导电材料可以是与上述正极粘合剂及导电材料实质上相同或相近的物质。例如，所述粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。并且，例如，所述负极粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，正极100和负极130之间可设有隔膜140。
在部分实施例中，负极130的面积可大于正极100的面积。该情况下，从正极100生成的锂离子不会在中间析出，能够顺畅地移动到负极130。
例如，隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制成的多孔性高分子膜。并且，例如，隔膜140可包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
例如，可包括正极100、负极130及隔膜140来形成电极电芯。
例如，多个电极电芯可层叠形成电极组件150。例如，可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)、之字形折叠(z-folding)等形成电极组件150。
根据示例性实施例的锂二次电池可包括：与正极100连接且凸出到壳体160的外部的正极引线107；以及与负极130连接且凸出到壳体160的外部的负极引线127。
例如，正极100和正极引线107可以是电连接的。同样，负极130和负极引线127也可以是电连接的。
例如，正极引线107可电连接于正极集流体105。并且，负极引线130可电连接于负极集流体125。
例如，正极集流体105可在一侧包括凸出部(正极极耳，未图示)。所述正极极耳上可以不形成有正极活性物质层110。所述正极极耳可以是与正极集流体105为一体，或者是通过焊接等连接。正极集流体105及正极引线107可通过所述正极极耳电连接。
同样，负极集流体125可在一侧包括凸出部(负极极耳，未图示)。所述负极极耳上可以不形成有负极活性物质层120。所述负极极耳可以是与负极集流体125为一体，或者是通过焊接等连接。负极集流体125及负极引线127可通过所述负极极耳电连接。
在一个实施例中，电极组件150可包括多个正极及多个负极。例如，多个正极及负极可交替配置，各个正极及负极之间可设有隔膜。因此根据本发明的一个实施例的锂二次电池可包括从所述多个正极及多个负极分别凸出的多个负极极耳。
在一个实施例中，所述正极极耳(或，负极极耳)可层叠、挤压及焊接形成正极极耳层叠体(或，负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可电连接在正极引线107。并且，所述负极极耳层叠体可电连接在负极引线127。
例如，电极组件150及上述电解液可一起收容于壳体160形成锂二次电池。
所述锂二次电池例如可被制造成圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下记载本发明的优选实施例及比较例。但以下实施例只是本发明的优选的一个实施例而已，本发明并非限定于以下实施例。
<实施例及比较例>
(1)添加剂(3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane)的合成例
向圆底烧瓶依次投入3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(2.14g，21.0mmol)、三乙胺(4.4ml，31.5mmol)、二氯甲烷100ml制备反应溶液，进行了搅拌。将冷却到0℃后用二氯甲烷10ml稀释的甲磺酰氯(2.64g，23.1mmol)缓慢投入到所述反应溶液。之后，保持着温度搅拌2小时进行反应。反应结束后用蒸馏水及氯化钠饱和水溶液对产物进行洗涤。通过减压有机层去除溶剂并通过硅胶柱层析提纯得到黄色的作为液体试料的3-(甲磺酰氧基甲基)-3-甲基环氧丁烷(3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane)3.6g(收获率95％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：4.52(2H，d)，4.43(2H，d)，4.32(2H，s)，3.07(3H，s)，1.40(3H，s)
(2)电解液的制备
准备1M的LiPF6溶液(25:45:30体积比的EC/EMC/DEC混合溶剂)。
向所述LiPF6溶液以电解液总重量为基准按照以下表1记载的含量(重量％)投入及混合添加剂及辅助添加剂制备了根据实施例及比较例的电解液。
(3)锂二次电池样品的制造
将Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、炭黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照98:1:1的重量比分散于NMP制备正极浆料。
将所述正极浆料均匀地涂覆在一侧具有凸出部(正极极耳)的铝箔的所述凸出部以外的区域上，干燥及压延制造了正极。
将石墨及SiOx(0<x<2)按照91:6的重量比混合的负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)按照97:0.1:2.9的重量比分散于水中制备了负极浆料。
将所述负极浆料均匀地涂覆在一侧具有凸出部(负极极耳)的铜箔的所述凸出部以外的区域上，干燥及压延制造了负极。
在所述正极及所述负极之间设置聚乙烯隔膜形成了电极组件。在所述正极极耳及所述负极极耳分别焊接连接了正极引线及负极引线。
将所述电极组件收纳于袋(壳体)内部且使所述正极引线及所述负极引线的部分区域露在外部，密封电解质注液部面以外的三面。
注入在所述(1)制备的电解液并对所述电解液注液部面也进行密封后浸渍12小时制造了锂二次电池样品。
[表1]
表1记载的成分如下所示。
添加剂Ⅰ：3-(甲磺酰氧基甲基)-3-甲基环氧丁烷(3-(Mesyloxymethyl)-3-methyloxetane)
添加剂Ⅱ：环氧乙烷-2-基甲基-甲烷磺酸酯(2-oxiran-2-ylmethylmethanesulfonate)
LiPO2F2：磷酸二氟锂
FEC：碳酸氟乙烯
PS：1,3-丙烷磺内酯
ESA：硫酸乙烯酯
<实验例>
(1)高温储存后测量容量保持率(Ret)
将实施例及比较例的锂二次电池在25℃反复进行三次0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05C CUT-OFF)及0.5C CC放电(2.7V CUT-OFF)并测量了第三次放电容量C1。将充电的锂二次电池在60℃保管16周后在常温进一步放置30分钟，进行0.5C CC放电(2.7V CUT-OFF)测量了放电容量C2。如下计算容量保持率并记载于以下表2及图3。
容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)
(2)高温储存后测量内部电阻(DCIR)增大率
将实施例及比较例的锂二次电池在25℃进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C CUT-OFF)后，0.5C CC放电至SOC 60。在SOC 60点，将C-rate变更成0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C及2.5C的过程中分别进行10秒钟的放电及补充充电测量了DCIR R1。将充电的实施例及比较例的锂二次电池在60℃在暴露于大气中的条件下放置16周后，进一步地在常温放置30分钟，并按照上述方法测量了DCIR R2。如下计算了内部电阻增大率，结果值记载于以下表2及图4。
内部电阻增大率(％)＝(R2-R1)/R1×100(％)
(3)高温储存后测量电池的厚度
将实施例及比较例的锂二次电池在25℃进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C CUT-OFF)后测量了电池厚度T1。
将充电的实施例及比较例的锂二次电池在暴露于60℃大气中的条件下放置16周(利用恒温装置)后测量了电池厚度T2。利用平板厚度测量装置(Mitutoy o公司，543-490B)测量了电池厚度。如下计算了电池厚度增大率，结果值记载于以下表2及图5。
电池厚度增大率(％)＝(T2-T1)/T1×100(％)
[表2]
参见所述表2、图3至图5，实施例1的锂二次电池的高温储存性能(电阻增大率及厚度增大率)提高。
例如，能够确认实施例1的锂二次电池能够抑制电阻增大。
例如，实施例1的锂二次电池的厚度增大率减小效果(气体发生率减小效果)提高。
并且，将具有四角环醚及磺酸酯基(sulfonate group)的化合物用作添加剂的实施例1的锂二次电池相比于将具有三角环醚及磺酸酯基(sulfonate group)的化合物用作添加剂的比较例2的锂二次电池，高温储存特性进一步提高。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解液，包含：
包括用化学式1表示的化合物的添加剂；
有机溶剂；以及
锂盐，
[化学式1]
化学式1中，各个R1及R2相同或不同，独立地是氢，或者是取代或非取代的C1-C5的烷基，X是O或S，L是取代或非取代的C1-C5的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
所述R1及R2分别相互独立地是非取代的C1-C3的烷基，X是O，L是非取代的C1-C3的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
所述R1及R2分别相互独立地是非取代的C1的烷基，X是O，L是非取代的C1的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
相对于所述电解液的总重量包含0.1至5重量％的所述添加剂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
相对于所述电解液的总重量包含0.5至2重量％的所述添加剂。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
所述有机溶剂包括选自由碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及非质子性溶剂构成的群的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中：
所述电解液还包括选自由环状碳酸酯系化合物、氟取代的碳酸酯系化合物、磺内酯系化合物、环状硫酸酯系化合物及磷酸酯系化合物构成的群的至少一种辅助添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中：
相对于所述电解液的总重量包含0.05至20重量％的所述辅助添加剂。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中：
相对于所述电解液的总重量包含0.1至15重量％的所述辅助添加剂。
10.一种锂二次电池，包括：
多个正极及多个负极反复层叠的电极组件；
收容所述电极组件的壳体；以及
与所述电极组件一起收容于所述壳体内的权利要求1的锂二次电池用电解液。
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