CN117352765A - 一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法,包括以下步骤:(1)将膨胀石墨粉进行预压成型,得到膨胀石墨预制板;(2)将膨胀石墨预制板浸泡在含有苯胺的溶液中,进行原位聚合,经后处理得到EG‑PANI复合材料;(3)通过真空浸渍法将EG‑PANI复合材料与酚醛树脂进行复合,得到PANI‑EG‑PF复合材料;(4)PANI‑EG‑PF复合材料通过热压成型工艺,制得氢燃料电池复合双极板。本发明极大发挥材料本身性能,通过在膨胀石墨表面原位聚合聚苯胺导电高分子,与酚醛树脂形成良好的界面相容性,提高双极板的电性能和物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池领域,具体涉及一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是一种通过电化学反应将化学能转化为电能的装置,具有高功率密度、零排放等优点。其中双极板作为氢燃料电池的核心部件,在整个电堆中起着支撑膜电极、输送反应气体和提供电气连接等作用。根据材料的不同双极板包含石墨双极板、复合双极板和金属双极板。其中石墨双极板由于自身的多孔性,为保证良好的密封性能,在制备过程中往往其厚度较大,体积较大,电堆难以小型化设计,同时石墨双极板多采用机加工方式,刻蚀流道成本较大。金属双极板导电导热性能优异,但因氢燃料电池的苛刻的酸性运行环境,金属双极板易腐蚀,耐久性差,同时密度较大,电堆设计难以轻量化。复合双极板是将树脂和导电填料混合制备双极板,可替代金属双极板,实现电堆轻量化和小型化的优势。但在以树脂为粘结剂粘结导电填料的过程中,在力学性能提高的同时导电性下降;导电填料含量增加的过程中,导电性提高其力学性能下降,电性能与机械性能之间难以达到平衡。这是由于在加工制备过程中存在树脂与导电填料之间界面相容性差、导电填料在树脂中的分散性差等问题。
现有技术中,专利CN113270605B,公开了一种冷压复合双极板的制备方法,采用天然鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨、导电助剂、粘结剂、增韧树脂和溶剂等材料,原料经过分散、捏合、密炼、干燥等工序制得粉料,在常温高压下利用模具成型后固化制得复合双极板。具有气体渗透率低、厚度薄、强度高、耐腐蚀性能优良等特点。专利CN108199058B,公开了一种导电聚合物-石墨烯复合双极板的制备方法,采用3D打印机将导电聚合物加工成型,制成双极板基底,对其进行脱油脱脂后,将石墨烯涂到双极板的外表面,将酚醛树脂或聚氨酯溶于乙醇,充分溶解后加入石墨烯粉末,制得石墨烯胶体涂料,待涂层干燥固化后制得导电聚合物-石墨烯复合双极板。其解决了双极板物理性能、耐腐蚀性能和电性能提升的问题。
以上的制备方法中,通常采用多导电填料来制备复合双极板,其导电填料通过简单的物理共混方法难以得到有效分散,与粘结剂树脂之间存在着较大的界面相容性问题,其电导率和物理性能难以进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足,提供一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法,解决现有技术中复合双极板的导电填料和粘结剂树脂之间存在的界面相容性的技术问题。
为达到上述技术目的,本发明提供的技术方案是:
第一方面,本发明提供一种氢燃料电池复合双极板的制备方法,包括以下步骤:(1)将膨胀石墨粉进行预压成型,得到膨胀石墨预制板;(2)将膨胀石墨预制板浸泡在含有苯胺的溶液中,进行原位聚合,经后处理得到EG-PANI复合材料;(3)通过真空浸渍法将EG-PANI复合材料与酚醛树脂进行复合,得到PANI-EG-PF复合材料;(4)PANI-EG-PF复合材料通过热压成型工艺,制得氢燃料电池复合双极板。
第二方面,本发明提供一种上述制备方法制得的氢燃料电池复合双极板。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括:
本发明极大发挥材料本身性能,通过在膨胀石墨表面原位聚合聚苯胺导电高分子,与酚醛树脂形成良好的界面相容性,提高双极板的电性能和物理机械性能;本发明所得复合双极板的电导率在201~266S/cm,抗弯强度在32.19~46.2MPa,接触电阻在22.8~59.1mΩ/cm2,热导率在5.019~5.668×10w/mk。
附图说明
图1是本发明对比例1和实施例1-3所得复合双极板的扫描电镜图,其中(a)对比例1所得复合双极板,(b)为实施例1所得复合双极板,(c)为实施例2所得复合双极板,(d)为实施例3所得复合双极板。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法,通过原位聚合-真空浸渍-热压成型工艺,采用聚苯胺界面改性膨胀石墨与酚醛树脂制备复合双极板材料;具体包括以下步骤:
(1)将膨胀石墨粉(EG)进行预压成型,得到膨胀石墨预制板;
(2)将膨胀石墨预制板浸泡在含有苯胺的溶液中,进行原位聚合,经后处理得到EG-PANI复合材料;
(3)通过真空浸渍法将EG-PANI复合材料与酚醛树脂(PF)进行复合,得到PANI-EG-PF复合材料;
(4)PANI-EG-PF复合材料通过热压成型工艺,制得氢燃料电池复合双极板,记为PANI-EG-PF复合双极板。
优选的,步骤(1)中,预制板的密度为0.1~0.5g/cm3,厚度为3~10mm。
优选的,步骤(2)中,预制板先浸泡在乙醇溶液中0.5~2h,将预制板中的空气置换出来,再浸泡在含有苯胺的溶液中。
优选的,步骤(2)原位聚合中,苯胺与膨胀石墨预制板的摩尔质量比为(0.3~0.8)mol:10g。
优选的,步骤(2)含有苯胺的溶液中,还含有1mol/L的高氯酸,形成含有高氯酸和苯胺的混合溶液,作为电解液,聚苯胺的合成是在酸性环境中合成的,同时聚苯胺经过高氯酸掺杂,形成导电态聚苯胺,其中高氯酸根离子不会对氢燃料电池运行产生影响。
优选的,步骤(2)中,本发明可以通过电化学法或者化学法在膨胀石墨孔隙表面原位聚合聚苯胺纳米层,通过合成高比表面积不同纳米结构的形貌从而表现出不同的特性,
其中,电化学法是在通电的情况下在电解液中进行聚合,电化学法可以精确控制聚合速率和聚合程度,此外电化学法产生的聚合物具有高度的均匀性和分散度。化学法是通过在电解液,氧化剂低温条件下合成,产物聚合不均匀,但比较简单,反应速度较快。
进一步优选的,本发明中采用电化学法在膨胀石墨孔隙表面原位聚合聚苯胺纳米层。
本发明通过电化学原位聚合聚苯胺于膨胀石墨内部孔隙表面,在膨胀石墨表面形成一层聚苯胺薄膜,聚苯胺作为膨胀石墨与酚醛树脂之间的过渡层,通过聚苯胺与酚醛树脂之间的π-π共轭及氢键作用,以此解决二者之间的界面相容性。
同时,聚苯胺作为一种导电高分子,其稳定性高、易于合成、单体成本低、可调控性强、环境适应性强及易于通过掺杂改变其导电性;与常用的金属碳材料相比,聚苯胺具有明显的优势,更具有耐腐蚀性、重量轻和成本低等特点。
更进一步优选的,步骤(2)中,电化学法的条件为:在标准三电极体系中,以预制板为工作电极,以碳板和饱和甘汞电极为对电极和参比电极,恒电流为5~15mA,电流密度为0.2~0.5mA/cm2,聚合时间为4~8h。
本发明主要通过聚合时间来控制聚苯胺的含量,主要通过聚合电流大小控制结构,但电流大小和聚合时间都会影响结构和含量,因此本发明中电流大小和聚合时间存在配合作用。
优选的,步骤(2)中,后处理是将原位聚合结束的预制板在去离子水中浸泡8~20h,再冷冻干燥40~60h。
优选的,步骤(3)的真空浸渍工艺具体包括:将EG-PANI复合材料置于反应釜中,抽真空后将质量浓度为30~35%的酚醛树脂乙醇溶液泵入反应釜中并保留3~5h(浸渍时间过短,树脂溶液难以充分进入预制板孔隙中);浸渍结束后取出洗涤烘干,得到PANI-EG-PF复合材料。
进一步优选的,抽真空是在真空度低于-0.09MPa下保持0.5~1.5h;真空度过低难以除去内部残留的空气。
优选的,步骤(4)的热压成型工艺,是在平板热压机上进行热压,热压温度为120~140,压力为10~20MPa,保压时间为0.5~2h。热压温度过低,树脂难以固化成型,温度过高,树脂黏度增大,在热压成型过程中树脂难以流动分布均匀;保压时间过短,树脂难以流动均匀,时间过长,双极板内应力存在,对机械性能有负面影响。
本发明主要作用机理及优势:
(1)本发明中采用聚苯胺,在解决膨胀石墨与酚醛树脂之间的界面相容性的同时,还促进了膨胀石墨颗粒之间更有效的相互作用,增加了石墨颗粒之间的有效电荷转移。在制备复合双极板中,聚苯胺既保证了机械性能的提高,也促进了膨胀石墨颗粒内部更好的堆积,有利于电荷转移,增加载流子密度,提高电性能。
(2)本发明首先将膨胀石墨(EG)粉末进行预压制备预制板,通过预压成型形成三维导电网络结构,有效减少燃料电池双极板中电子传输限制;后通过电化学法或化学聚合法在膨胀石墨孔隙表面聚合性能聚苯胺纳米层;并通过真空浸渍在保持三维导电网状结构的同时引入树脂,通过树脂与聚苯胺层间的π-π共轭及氢键作用,提供优异的界面粘结强度,有效提高氢燃料电池的性能和稳定性。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
对比例1
制备膨胀石墨-酚醛树脂复合双极板:
(1)取10g膨胀石墨粉预压成型,制得密度为0.2g/cm3,厚度为5mm的膨胀石墨预制板;
(2)将膨胀石墨预制板浸泡在乙醇溶液中1h,后置于1mol/L高氯酸溶液中4h,然后在去离子水溶液中浸泡12h,样品冷冻干燥48h;
(3)将干燥好的样品置于真空浸渍反应釜中,保持真空度低于-0.09MPa下1h,然后将浓度为33%的酚醛树脂乙醇溶液泵入反应釜中完全浸没样品并保留4h,用乙醇除去表面残留树脂,置于60℃烘箱中干燥8h,80℃烘箱中干燥8h,得到EG-PF复合材料;
(4)EG-PF复合材料在平板热压机上130℃、15MPa保压1h,制备EG-PF复合双极板。
实施例1
制备聚苯胺-膨胀石墨-酚醛树脂复合双极板:
(1)取10g膨胀石墨粉预压成型,制得密度为0.2g/cm3,厚度为5mm的膨胀石墨预制板;
(2)将膨胀石墨预制板浸泡在乙醇溶液中1h,将膨胀石墨预制板中的空气置换出来,再置于500mL含有苯胺和高氯酸的混合溶液中4h,其中高氯酸浓度为1mol/L,苯胺含量为0.5mol,使电解液完全进入膨胀石墨孔隙中,然后在恒电流为10mA条件下,以预制板为工作电极,以碳板和饱和甘汞电极为对电极和参比电极,在标准三电极体系中EG内部进行聚合,电流密度为0.333mA/cm2,通过改变聚苯胺的结构和含量来优化复合EG的性能,聚合时间分别为5h,得到EG-PANI复合材料,然后在去离子水中浸泡12h,样品冷冻干燥48h。
(3)将干燥好的EG-PANI复合材料样品置于真空浸渍反应釜中,保持真空度低于-0.09MPa下1h,以除去内部残留的空气,然后将浓度为33%的酚醛树脂乙醇溶液泵入反应釜中完全浸没样品并保留4h,再用乙醇除去表面残留树脂,置于60℃烘箱中干燥8h,80℃烘箱中干燥8h,得到PANI-EG-PF复合材料;
(4)PANI-EG-PF复合材料在平板热压机上130℃、15MPa保压1h,制备PANI-EG-PF复合双极板。
实施例2
与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中聚合时间为6h,其它步骤和条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中聚合时间为7h,其它步骤和条件与实施例1相同。
性能测试
对上述对比例1以及实施例1-3所得复合双极板进行性能测试,结果如图1和表1所示。
其中,表1中相关性能的测试标准是GB/T 20042.6-2011《质子交换膜燃料电池第6部分:双极板特性测试方法》。
如图1所示,(a)图表明对比例1所得复合双极板EG与PF树脂之间界面明显,层间孔隙较大。当引入聚苯胺之后,如(b)~(d)所示,随着聚合时间的延长,聚苯胺的含量增大,界面明显改善,当含量进一步增大后,更多的聚苯胺富集在表面,当聚合时间为6h时,界面结合最为紧密。
表1对比例1以及实施例1-3所得复合双极板的性能
特性 | 单位 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
电导率 | S/cm | 219 | 245 | 266 | 201 |
抗弯强度 | MPa | 21.68 | 34.63 | 46.2 | 32.19 |
接触电阻 | mΩ/cm2 | 54 | 52.5 | 22.8 | 59.1 |
热导率 | 10w/mk | 5.006 | 5.501 | 5.668 | 5.019 |
从表1可知,本发明所得复合双极板的电导率在201~266S/cm,抗弯强度在32.19~46.2MPa,接触电阻在22.8~59.1mΩ/cm2,热导率在5.019~5.668×10w/mk。
相对实施例1,对比例1中去掉了原位聚合聚苯胺的步骤,所得复合双极板的接触电阻增加,电导率、抗弯强度和热导率均不如实施例1。
实施例1-实施例3中,依次增加原位聚合聚苯胺的时间,随时间增加,所得复合双极板的电导率、抗弯强度和热导率均先增加后降低,当聚合时间为6h时,接触电阻明显降低,电导率、抗弯强度和热导率明显上升,复合双极板的性能最佳。
综上所述,本发明极大发挥材料本身性能,通过膨胀石墨表面原位聚合聚苯胺导电高分子,与酚醛树脂形成良好的界面相容性,提高双极板的电性能和物理机械性能。
以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将膨胀石墨粉进行预压成型,得到膨胀石墨预制板;
(2)将膨胀石墨预制板浸泡在含有苯胺的溶液中,进行原位聚合,经后处理得到EG-PANI复合材料;
(3)通过真空浸渍法将EG-PANI复合材料与酚醛树脂进行复合,得到PANI-EG-PF复合材料;
(4)PANI-EG-PF复合材料通过热压成型工艺,制得氢燃料电池复合双极板。
2.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,膨胀石墨预制板的密度为0.1~0.5g/cm3,厚度为3~10mm。
3.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,膨胀石墨预制板先浸泡在乙醇溶液中0.5~2h,再浸泡在含有苯胺的溶液中;含有苯胺的溶液中,还含有1mol/L的高氯酸。
4.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,苯胺与膨胀石墨预制板的摩尔质量比为(0.3~0.8)mol:10g。
5.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,通过电化学法或者化学法进行原位聚合。
6.根据权利要求5所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,电化学法的条件为:在标准三电极体系中,以预制板为工作电极,以碳板和饱和甘汞电极为对电极和参比电极,恒电流为5~15mA,电流密度为0.2~0.5mA/cm2,聚合时间为4~8h。
7.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,后处理是将原位聚合结束的预制板在去离子水中浸泡8~20h,再冷冻干燥40~60h。
8.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(3)的真空浸渍工艺具体包括:将EG-PANI复合材料置于反应釜中,抽真空后将质量浓度为30~35%的酚醛树脂乙醇溶液泵入反应釜中并保留3~5h;浸渍结束后取出洗涤烘干,得到PANI-EG-PF复合材料。
9.根据权利要求1所述的氢燃料电池复合双极板的制备方法,其特征在于,步骤(4)的热压成型工艺,是在平板热压机上进行热压,热压温度为120~140,压力为10~20MPa,保压时间为0.5~2h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的氢燃料电池复合双极板。
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