CN117344385A - 化合物溴硫硼钡铷和溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物溴硫硼钡铷和溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该化合物的分子式为RbBa3B2S6Br，分子量为1451.83，空间群为Cmc2 1 ，均属于正交晶系，该晶体的化学式为RbBa3B2S6Br，结晶于正交晶系，空间群为Cmc2 1 。采用高温固相法及坩埚下降法均可获得大尺寸的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；该晶体具有高抗激光损伤、非线性光学效应适中、透光波段宽、硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点，可用于红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗或中远距离激光通讯中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及化合物溴硫硼钡铷和溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体的制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体的领域。
背景技术
非线性光学材料作为全固态激光器的核心光学元件，在利用变频技术输出新型相干光方面起着至关重要的作用，在红外激光通信与遥感、环境监测、光谱技术、紫外光刻等领域有着广泛的应用在过去的几十年里，人们进行了许多努力，在紫外-可见光波段取得了很大的进展，获得了一批优异的氧基材料，如KBe2BO3F2(KBBF)、β-BaB2O4(β-BBO)、LiB3O5(LBO)、LiNbO3(LN)、KH2PO4(KDP)和KTiO(PO4)(KTP)。在红外波段，由四面体单元构建的AgGaS2(AGS)、AgGaS2(AGS)和ZnGeP2(ZGP)等商业化红外非线性光学晶体材料普遍具有大的非线性光学系数和宽的红外截止边，然而，由于其固有缺陷，如ZGP中约1μm处有双光子吸收和AGS/S中较低的激光诱导损伤阈值(LIDT)，它们在现代激光科学技术，特别是在高效和高粉末红外激光器的应用受到高度限。因此，亟需开发和设计具有宽带隙和大倍频效应的新型红外非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明目的在于提供化学式为RbBa3B2S6Br的化合物溴硫硼钡铷及制备方法；
本发明另一目的在于提供溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；
本发明再一目的在于提供溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体的制备方法；
本发明还有一个目的在于提供溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物溴硫硼钡铷，该化合物的分子式为RbBa3B2S6Br，分子量为1451.83，空间群为Cmc21，均属于正交晶系；
所述化合物溴硫硼钡铷的制备方法，按下列步骤进行：
a.按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀,装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质，S原料为S单质；
b.将步骤a中的密封的样品置于马弗炉中，以1-5℃/h的速率升温至600-700℃，恒温20-30h；再以1-5℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
一种溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，该晶体的分子式为RbBa3B2S6Br，分子量为1451.83，空间群为Cmc21，晶胞参数为均属于正交晶系；
所述溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体的制备方法，采用高温固相法和坩埚下降法制备：
所述高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a.按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀，装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质；S原料为S单质；
b.将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以1-5℃/h的升温速率升至650-750℃，保温30-50h，再以0.5-2.5℃/h的降温速率冷却至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；
所述坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a.按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀，装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质；S原料为S单质；
b.将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以20-30℃/h升温速率为升至700-800℃，并保温40-50h；
c.将步骤b中的石英管以0.1-0.2mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为20-40天，在生长结束后，需将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以温度20-40℃/h的降温速率降温至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；
或将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按1-2℃/h的降温速率自700-800℃降至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
所述溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体在制备红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗或中远距离激光通讯中的用途。
本发明所述的化合物溴硫硼钡铷及其红外非线性光学晶体的制备方法和应用，以溴硫硼钡铷为例，所述溴硫硼钡铷晶体按下述化学反应式制备：
(1)RbBr+3Ba+2B+6S＝RbBa3B2S6Br；
(2)RbBr +3BaS+2B+3S＝RbBa3B2S6Br；
(3)2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br；
(4)2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br；
(5)Rb2S+BaBr2+5Ba+4B+11S＝2RbBa3B2S6Br；
(6)Rb2S+BaBr2+5BaS+4B+6S＝2RbBa3B2S6Br；
本发明所述的化合物溴硫硼钡铷及其红外非线性光学晶体的制备方法和应用,采用高温固相法或坩埚下降法均可获得尺寸大于1.50×1.00×0.10mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
本发明所述一种溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体在激光技术领域的应用包括制备红外波段激光变频晶体、红外激光器、红外电光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。
本发明所述的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体光学器件具有宽的带隙(3.55eV)、高的激光损伤阈值(6×AGS)、合适的非线性光学效应(0.6×AGS)。
本发明所述的化合物溴硫硼钡铷和溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，还包括同构的溴硫硼钡铯、碘硫硼钡铷和碘硫硼钡铷，同分子式的氯硫硼钡铷和氯硫硼钡铯。
附图说明
图1为本发明RbBa3B2S6Br的晶体结构图；
图2为本发明RbBa3B2S6Br的实验带隙图；
图3为本发明倍频强度与粉末粒径的关系图；
图4为本发明中溴硫硼钡铷晶体工作原理图，其中1是激光器，2是凸透镜，3是溴硫硼钡铷晶体，4是棱镜，5是滤波片；由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入溴硫硼钡铷单晶体3，所产生的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。
具体实施方式
本发明结合附图和实施例进行详细说明。
实施例1
以化学反应式RbBr+3Ba+2B+6S＝RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取RbBr，Ba，B单质，S单质，RbBr，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以1℃/h的速率升温至700℃，恒温20h，以1℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例2
以化学反应式RbBr+3BaS+2B+3S＝RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取RbBr，BaS，B单质，S单质，RbBr，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以2℃/h的速率升温至690℃，恒温21h，再以2℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例3
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb，BaBr2，B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以3℃/h的速率升温至680℃，恒温22h，再以5℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例4
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb，BaBr2和BaS；B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以4℃/h的速率升温至670℃，恒温23h，再以4℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例5
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5Ba+4B+11S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb2S，BaBr2和Ba，B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至600℃，恒温26h，再以3℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例6
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5BaS+4B+6S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb2S，BaBr2和BaS，B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以4℃/h的速率升温至610℃，恒温27h，再以2℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例7
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb，BaBr2，B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以3℃/h的速率升温至620℃，恒温29h，再以1℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例8
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备化合物：
a.按照反应式在氩气条件下称取Rb，BaBr2和BaS，B单质，S单质，BaBr2，混合均匀，装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3Pa进行熔融密封；
b.将步骤a中密封的样品置于马弗炉中，以2℃/h的速率升温至630℃，恒温30h，再以4℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
实施例9
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式RbBr+3Ba+2B+6S＝RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:3:2:6在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.419g Ba、0.074g B和0.662g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以1℃/h的升温速率升至680℃，保温50h，再以0.5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为1.50×2.00×0.10mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例10
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式RbBr+3BaS+2B+3S＝RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:3:2:3在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.750g BaS、0.074g B和0.331g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以1.5℃/h的升温速率升至690℃，保温40h，再以0.7℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为1.60×1.90×0.11mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例11
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302g Ba、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以2℃/h的升温速率升至700℃，保温48h，再以0.8℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为1.70×1.80×0.12mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例12
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605g BaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以2.5℃/h的升温速率升至710℃，保温46h，再以0.9℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为1.80×1.70×0.13mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例13
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5Ba+4B+11S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1:5:4:11在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.668g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以3℃/h的升温速率升至720℃，保温44h，再以1.0℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为1.90×1.60×0.14mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例14
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5BaS+4B+6S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1:5:4:6在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.365g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以3.5℃/h的升温速率升至730℃，保温42h，再以1.2℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.00×1.50×0.15mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例15
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比为比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以4℃/h的升温速率升至740℃，保温40h，随后以1.4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.10×1.40×0.16mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例16
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以4.5℃/h的升温速率升至750℃，保温50h，再以1.6℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.20×1.30×0.17mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例17
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式RbBr+3Ba+2B+6S＝RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:3:2:6在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.419g Ba、0.074g B和0.662g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以5℃/h的升温速率升至670℃，保温30h，再以1.8℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.30×1.20×0.18mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例18
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式RbBr+3BaS+2B+3S＝RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:3:2:3在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.750g BaS、0.074g B和0.331g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以4.5℃/h的升温速率升至660℃，保温32h，再以2.0℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.40×1.10×0.19mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例19
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302g Ba、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以4℃/h的升温速率升至650℃，保温34h，再以2.1℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.50×1.00×0.20mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例20
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605g BaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以3.5℃/h的升温速率升至660℃，保温36h，再以2.2℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.48×1.20×0.18mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例21
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5Ba+4B+11S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1:5:4:11在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.668g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以3℃/h的升温速率升至670℃，保温38h，再以2.3℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.38×1.40×0.16mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例22
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式Rb2S+BaBr2+5BaS+4B+6S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1:5:4:6在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.365g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以2.5℃/h的升温速率升至680℃，保温40h，再以2.4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.36×1.60×0.14mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例23
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5Ba+4B+12S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比为比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以2℃/h的升温速率升至690℃，保温30h，随后以2.5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.28×1.80×0.12mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例24
高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
以化学反应式2Rb+BaBr2+5BaS+4B+7S＝2RbBa3B2S6Br制备溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体：
a、按摩尔比比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以1℃/h的升温速率升至700℃，保温35h，再以0.6℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为2.18×2.00×0.10mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例25
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:2:6在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.419g Ba、0.074g B和0.662g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以28℃/h升温速率升至750℃，并保温46h；
c、将步骤b中的石英管以0.18mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为30天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以23℃/h的降温速率降至室温，得到2.00×1.50×0.10mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例26
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:2:6在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.419g Ba、0.074g B和0.662g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以28℃/h升温速率升至750℃，并保温46h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照2.0℃/h的降温速率自750℃降至室温，得到1.98×1.52×0.12mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例27
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:2:3在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.750g BaS、0.074g B和0.331g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以30℃/h升温速率升至740℃，并保温45h；
c、将步骤b中的石英管以0.20mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为28天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以20℃/h的降温速率降至室温，得到1.92×1.54×0.14mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例28
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:3:2:3在氩气条件下称取0.845g RbBr、1.750g BaS、0.074g B和0.331g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以30℃/h升温速率升至740℃，并保温45h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照1.5℃/h的降温速率自740℃降至室温，得到1.94×1.56×0.16mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例29
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302g Ba、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以26℃/h升温速率升至730℃，并保温44h；
c、将步骤b中的石英管以0.12mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为26天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以35℃/h的降温速率降至室温，得到1.96×1.22×0.18mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例30
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302g Ba、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以26℃/h升温速率升至730℃，并保温44h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照2.0℃/h的降温速率自730℃降至室温，得到2.02×1.24×0.20mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例31
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605g BaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤b中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以升温速率为22℃/h升至720℃，并保温43h；
c、将步骤b中的石英管以0.18mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为24天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以23℃/h的降温速率降至室温，得到2.04×1.26×0.11mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例32
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605g BaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤b中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以22℃/h升温速率升至720℃，并保温43h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照1.5℃/h的降温速率自720℃降至室温，得到2.06×1.92×0.13mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例33
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:1:5:4:11在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.668g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以28℃/h升温速率升至710℃，并保温42h；
c、将步骤b中的石英管以0.20mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为22天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以40℃/h的降温速率降至室温，得到2.08×1.94×0.15mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例34
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:1:5:4:11在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.668g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以28℃/h升温速率升至710℃，并保温42h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照2.0℃/h的降温速率自710℃降至室温，得到2.22×1.96×0.17mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例35
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:1:5:4:6在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.365g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以升温速率为24℃/h升至700℃，并保温41h；
c、将步骤b中的石英管以0.18mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为20天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以35℃/h的降温速率降至室温，得到2.24×1.72×0.19mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例36
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1:1:5:4:6在氩气条件下称取0.385g Rb2S、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.365g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以24℃/h升温速率升至700℃，并保温41h；
c、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照1.5℃/h的降温速率自700℃降至室温，得到2.26×1.74×0.20mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例37
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比为比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以20℃/h升温速率升至760℃，并保温40h；
c、将步骤b中的石英管以0.16mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为36天，在生长结束后，需将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以30℃/h的降温速率降至室温，得到2.32×1.76×0.18mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例38
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比为比2:1:5:4:12在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.302gBa、0.082g B和0.729g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以20℃/h升温速率升至760℃，并保温40h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照1.0℃/h的降温速率自760℃降至室温，得到2.36×1.18×0.11mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例39
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以22℃/h升温速率升至770℃，并保温45h；
c、将步骤b中的石英管以0.14mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为38天，在生长结束后，将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以25℃/h的降温速率降至室温，得到1.82×1.16×0.12mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例40
以坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比比2:1:5:4:7在氩气条件下称取0.324g Rb、0.563g BaBr2、1.605gBaS、0.082g B和0.425g S，混合均匀，装入长为24cm、直径为12mm的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3Pa真空度后进行熔融密封；
b、将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以22℃/h升温速率升至770℃，并保温45h；
c、将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按照1.5℃/h的降温速率自770℃降至室温，得到1.88×1.14×0.19mm3的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
实施例41
将实施例9-40中所得的任意一种溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，按图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho：Tm：Cr：YAG激光器的2090nm输出作为光源，可以观察到1045nm倍频光输出，输出强度为同等条件AGS的0.6倍(图3)。
实施例42
将实施例9-40所得的任意一种RbBa3B2S6Br红外非线性光学晶体，按照图4所示，安置在3的位置上，其中1是激光器，2是凸透镜，RbBa3B2S6Br红外非线性光学晶体，4是棱镜，5是滤波片；由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入RbBa3B2S6Br晶体3，所产生的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。
使用本发明的RbBa3B2S6Br红外非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种化合物溴硫硼钡铷，其特征在于，该化合物的分子式为RbBa3B2S6Br，分子量为1451.83，空间群为Cmc2 1 ，均属于正交晶系,采用高温固相法制成。
2.根据权利要求1所述化合物溴硫硼钡铷的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a.按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀,装入石墨坩埚，再装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3 Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质，S原料为S单质；
b.将步骤a中的密封的样品置于马弗炉中，以1-5℃/h的速率升温至600-700℃，恒温20-30 h；再以1-5℃/h的速率降至室温，取出，放入研钵中进行捣碎研磨，得到粉末状的溴硫硼钡铷纯样。
3.一种溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的分子式为RbBa3B2S6Br，分子量为1451.83，空间群为Cmc2 1 ，晶胞参数为a=15.5420(5) Å， b=11.2220(4) Å， c=8.3241(3) Å，均属于正交晶系。
4.根据权利要求3所述的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温固相法和坩埚下降法制备：
所述高温固相法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a.按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀，装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3 Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质；S原料为S单质；
b.将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以1-5 ℃/h的升温速率升至650-750℃，保温30-50h，再以0.5-2.5℃/h的降温速率冷却至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；
所述坩埚下降法生长溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a. 按化学式RbBa3B2S6Br的摩尔比Rb:Ba:B:S:Br＝1:3:2:6:1在氩气条件下称取原料，混合均匀，装入石英容器中，并在真空条件下抽至10-3 Pa进行熔融密封；其中Rb原料为Rb，Rb2S或RbCl；Ba原料为BaS或BaBr2；B原料为B单质；S原料为S单质；
b.将步骤a中石英管放入程序控温的坩埚下降炉中，以20-30℃/h升温速率为升至700-800℃，并保温40-50 h；
c.将步骤b中的石英管以0.1-0.2 mm/h的速度垂直下降，晶体在坩埚下降炉下降过程中进行生长，生长周期为20-40天，在生长结束后，需将晶体在坩埚下降炉中进行持续退火，以温度20-40℃/h的降温速率降温至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体；
或将步骤b中的石英管置于坩埚下降炉中，并将炉温按1-2 ℃/h的降温速率自700-800℃降至室温，得到溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体。
5.如权利要求3所述的溴硫硼钡铷红外非线性光学晶体在制备红外全固态激光器、红外激光制导雷达、激光医疗或中远距离激光通讯中的用途。
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