CN117339616A - 一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备2,5‑二甲基呋喃的催化剂及制备方法和应用。所述催化剂包括Ni‑Fe‑C3N4/X;X为载体。该催化剂用于制备2,5‑二甲基呋喃的反应中,具有在温和反应条件下5‑羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5‑二甲基呋喃的选择性高,以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学领域,具体地,涉及一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法和应用,特别是一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步,社会的发展,人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大,导致地球上化石能源的储量日益枯竭,而且化石能源的燃烧会严重污染环境;相反,生物质作为一种绿色可再生能源,地球储量丰富,转化利用过程不会污染环境,所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。2,5-二甲基呋喃(2,5-Dimethylfuran,DMF)作为生物质化学转化的重要产物,具有良好的应用前景,可作为燃料,具有较高的能量密度(31.5MJ/L)与辛烷值(119),与传统的生物质乙醇相比,DMF具有明显的优势,更适合作为汽油的添加剂。同时,由于其呋喃环上具有双烯键,也可与乙烯等单烯烃发生Diels-Alder反应(D-A反应)直接合成生物基对二甲苯。
2,5-二甲基呋喃主要是通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备,当使用氢气作为氢源时,常用的催化剂包括负载的贵金属,如钌(Ru)、铂(Pt)和钯(Pd),以及过渡金属,如镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)等。例如Shi等人(Fuel,2016,163,74-79)发现还原的氧化石墨烯负载的铂(Pt/rGO)具有极高的活性和选择性,采用微波还原法制备催化剂,在120℃,3.0MPa的条件下可获得100%HMF转化率和73.2%的DMF收率。Zu等人报道(Applied Catalysis B:Environmental,2014,146,244-248),通过共沉淀制备的Ru/Co3O4在130℃,0.7MPa的H2条件下,HMF的转化率超过99%,实现了93.4%的DMF产率,该催化剂可重复使用5次,活性不损失。结果表明,Ru起加氢作用,CoOx起着吸附氢化中间体和随后断裂C-O键的作用。在贵金属催化剂存在下,HMF生产DMF通常能获得令人满意的结果,但是贵金属的低可重复利用性和高成本严重阻碍了它们的商业应用。
综上所述,现有技术主要存在产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题,这对工业实际应用带来较大问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题,提供一种催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于制备2,5-二甲基呋喃的反应中,具有在温和反应条件下5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-二甲基呋喃的选择性高,以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
本发明第一方面提供了一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂,其中,所述催化剂包括Ni-Fe-C3N4/X;X为载体。
根据本发明,所述催化剂,以载体质量为基准,Ni相对含量为1wt%~20wt%;和/或,Fe相对含量为0.1wt%~5wt%;和/或,C3N4相对含量为2wt%~50wt%。
根据本发明,优选地,所述催化剂,以载体质量为基准,Ni相对含量为3wt%~10wt%;和/或,Fe相对含量为0.2wt%~3wt%;和/或,C3N4相对含量为5wt%~30wt%。
根据本发明,所述载体为活性炭。所述活性炭包括椰壳活性炭、木质活性炭中至少一种。所述活性炭的总比表面积为800~2000m2·g-1,进一步优选为1000~1800m2·g-1。
根据本发明,所述催化剂的总比表面积为500~1700m2·g-1,优选为700~1250m2·g-1。
根据本发明,所述催化剂的总酸量为100~400μmol·g-1,优选为130~300μmol·g-1。
本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法。所述制备方法包括如下步骤:
将镍源、铁源、C3N4和/或第一含氮前驱体负载于载体上,经干燥、焙烧和还原得到所述催化剂。
根据本发明,所述的负载方法优选浸渍法,具体为:将镍源、铁源制成溶液,与C3N4和/或第一含氮前驱体以及载体混合,经干燥、焙烧和还原,得到所述催化剂。
根据本发明,催化剂Ni-Fe-C3N4/X的制备方法中,所述干燥、焙烧和还原可以采用常规方式进行。优选地,所述干燥的温度为50~90℃,干燥的时间为4~12h。所述焙烧的温度为300~650℃,优选350~600℃;焙烧的时间为1~12h,优选2~6h;焙烧的气氛为非氧气体气氛。所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种。所述还原的温度为300~650℃,优选350~600℃;还原的时间为1~12h,优选2~6h;还原的气氛为氢气。
根据本发明,催化剂Ni-Fe-C3N4/X的制备方法中,所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种,优选醋酸镍和乙酰丙酮镍中至少一种。所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁、二茂铁甲酸、乙酰基二茂铁、叔丁基二茂铁、氯化铁中至少一种,优选乙酰丙酮铁、二茂铁和醋酸铁中至少一种。
根据本发明,催化剂Ni-Fe-C3N4/X的制备方法中,所述第一含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种,优选尿素和双氰胺中至少一种。所述第一含氮前驱体在催化剂Ni-Fe-C3N4/X的制备方法中将转化为所述催化剂组成中的C3N4组分。
根据本发明,所述C3N4的合成方法包括如下步骤:将第二含氮前驱体经焙烧得到所述C3N4。
根据本发明,C3N4的合成方法中,得到的所述C3N4为黄色粉末。
根据本发明,C3N4的合成方法中,第二含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种,优选尿素和三聚氰胺中至少一种。C3N4的合成方法中的第二含氮前驱体与Ni-Fe-C3N4/X制备方法中的第一含氮前驱体组成可以相同,也可以不同。
根据本发明,C3N4的合成方法中,所述焙烧的温度为500~600℃,焙烧的时间为3~8小时。焙烧的气氛为非氧气体气氛;优选地,所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种。
本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃反应中的应用。
根据本发明,所述应用的方法包括:5-羟甲基糠醛在上述催化剂存在下,以氢气为氢源,发生反应,得到2,5-二甲基呋喃。
根据本发明,优选地,将5-羟甲基糠醛溶于有机溶剂中。进一步优选,所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基异丁基酮中的一种或几种,优选正丁醇和四氢呋喃中至少一种。
根据本发明,所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为0.1~5.0:1,优选为0.4~3.0:1。
根据本发明,所述有机溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为10~60:1,优选为20~50:1。
根据本发明,在反应体系中充入氢气以调节反应压力。所述反应压力为0.2~5MPa,优选为0.5~3MPa。
根据本发明,所述反应条件如下:反应温度为100~200℃,优选为110~180℃;和/或,反应时间为6~64h,优选为8~36h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明中,所述催化剂包括Ni-Fe-C3N4/X;X为载体。本发明的催化剂中采用C3N4进行改性,与Ni和Fe元素配合使用,具有温和反应条件下使5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-二甲基呋喃的选择性高,以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
(2)本发明中,所述催化剂的制备方法中,加入C3N4和/或第一含氮前驱体来改性催化剂。所述制备方法中,特别是对铁源(乙酰丙酮铁、二茂铁和醋酸铁)、镍源(醋酸镍、乙酰丙酮镍)的选取,其与C3N4以及载体配合,使催化剂上的金属元素分布更均匀,制备得到的催化剂具有温和反应条件下使5-羟甲基糠醛的高效转化和产物2,5-二甲基呋喃的选择性高,以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
(3)本发明中,所述催化剂用于5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃反应,在温和反应条件下,5-羟甲基糠醛能够高效地转化为2,5-二甲基呋喃,转化率和产物选择性均明显提高。同时,所得产物中关键杂质(例如5-甲基糠醛、2,5-二甲基四氢呋喃)含量极低,大大减少了分离能耗。此外,本发明通过采用Ni-Fe-C3N4/C为催化剂,具有很高的稳定性,循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
附图说明
图1为实施例1中5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂的XRD图;
图2为实施例1中5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂的NH3-TPD图;
图3为对比例1中5Ni-1Fe-20C3N4/C-Coal催化剂的XRD图;
图4为对比例1中所得5Ni-1Fe-20C3N4/C-Coal催化剂的NH3-TPD图。
具体实施方式
本发明中,反应产物2,5-二甲基呋喃(DMF)用气质联用(GC-MS)分析定性,用气相色谱(GC)分析底物5-羟甲基糠醛(HMF)转化率和反应产物DMF的收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A,色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m,0.53mm),气相色谱仪为Agilent 7890B,检测器为氢焰离子化检测器(FID),色谱柱为SE-54毛细管柱(30m,0.53mm)。
本发明中,产品XRD测量方法是:采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相,CuKα射线源镍滤光片,2θ扫描范围2°-50°,操作电压35kV,电流25mA,扫描速率10°/min。
本发明中,电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES,将分析样品用氢氟酸溶解检测得到金属元素的含量。
本发明中,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验在TPD/TPR Altamira AMI-3300型仪器上进行,并通过对所得图谱进行拟合分峰,计算得到总酸量。
本发明中,N2吸脱附(BET)采用NOVA 1200e Surface Area&Pore Size Analyzer测试仪测定样品的N2吸附-脱附等温线,采用BET方法得到其比表面。在样品测试之前需要在200℃温度下真空处理4小时,去除催化剂表面的水分和易挥发杂质。
本发明中,5-羟甲基糠醛转化率公式为:
HMF的转化率%=(参加反应的HMF摩尔量)/(反应底物HMF的摩尔量)×100%。
本发明中,产物DMF收率计算公式为:
产物DMF的收率%=(反应生成的DMF摩尔量)/(反应底物HMF的摩尔量)×100%。
本发明中,产物DMF选择性计算公式为:
产物DMF的选择性%=(反应生成的DMF摩尔量)/(参加反应的HMF摩尔量)×100%。
本发明中,副产物5-甲基糠醛选择性计算公式为:
5-甲基糠醛的选择性%=(反应生成的5-甲基糠醛摩尔量)/(参加反应的HMF摩尔量)×100%。
为了便于理解本发明,本发明列举实施例如下,但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1050m2g-1;样品的XRD如图1所示;样品的NH3-TPD如图2所示,由此计算所得总酸量为191μmol·g-1。
实施例2
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将0.90g醋酸镍、0.15g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入2.5g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为3wt%,Fe相对含量为0.5wt%,C3N4相对含量为25wt%,催化剂命名为3Ni-0.5Fe-25C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为963m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为184μmol·g-1。
实施例3
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.81g醋酸镍、0.27g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入1.5g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为6wt%,Fe相对含量为0.8wt%,C3N4相对含量为15wt%,催化剂命名为6Ni-0.8Fe-15C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为927m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为176μmol·g-1。
实施例4
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.50g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入2.5g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1.5wt%,C3N4相对含量为25wt%,催化剂命名为5Ni-1.5Fe-25C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1053m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为193μmol·g-1。
实施例5
将尿素在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将3.06g乙酰丙酮镍、0.40g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入3.0gC3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为7wt%,Fe相对含量为1.2wt%,C3N4相对含量为30wt%,催化剂命名为7Ni-1.2Fe-30C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1250m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为210μmol·g-1。
实施例6
将尿素在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.75g乙酰丙酮镍、0.44g乙酰丙酮铁溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为4wt%,Fe相对含量为0.7wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为4Ni-0.7Fe-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1033m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为237μmol·g-1。
实施例7
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.56g硝酸镍、0.43g硝酸铁溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1036m2g-1;样品的XRD与如图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为175μmol·g-1。
实施例8
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁、5.10g双氰胺溶于50mL水溶液中,加入10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、550℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1.0wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1053m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为147μmol·g-1。
实施例9
在搅拌条件下,将1.56g硝酸镍、0.43g硝酸铁、5.10g双氰胺溶于50mL水溶液中,加入10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、550℃氮气气氛下焙烧4小时,450℃氢气气氛下还原2小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1.0wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1077m2g-1;样品的XRD与图1相类似;样品的NH3-TPD与图2相类似,由此计算所得总酸量为162μmol·g-1。
实施例10-18
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为30,HMF与催化剂质量比为0.5,氢气压力为0.8MPa,反应温度为130℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1-9中的催化剂、0.5g HMF和15g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.8MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在130℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率和产物DMF以及关键副产物5-甲基糠醛的选择性,见表1。
表1实施例1-9催化剂的催化评价结果
实施例19
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、0.8g HMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为90.8%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.3%。
实施例20
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为25,HMF与催化剂质量比为1.0,氢气压力为0.7MPa,反应温度为130℃,反应时间为10h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、1.0g HMF和25g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.7MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在130℃条件下反应10h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为92.1%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.2%。
实施例21
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为30,HMF与催化剂质量比为1.2,氢气压力为1.1MPa,反应温度为140℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、1.2g HMF和36g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入1.1MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在140℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为93.3%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.4%。
实施例22
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为40,HMF与催化剂质量比为0.4,氢气压力为1.2MPa,反应温度为130℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、0.4gHMF和12g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入1.2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在130℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为91.7%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.3%。
实施例23
采用正丁醇为反应溶剂,正丁醇与HMF质量比为36,HMF与催化剂质量比为0.5,氢气压力为0.8MPa,反应温度为130℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、0.5gHMF和18g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.8MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在130℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为90.2%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.2%。
实施例24
采用正丁醇为反应溶剂,正丁醇与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为1.0MPa,反应温度为140℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、0.8g HMF和16g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中,并充入1.0MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在140℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为92.6%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.2%。
实施例25
采用正丁醇为反应溶剂,正丁醇与HMF质量比为26,HMF与催化剂质量比为1.0,氢气压力为1.2MPa,反应温度为140℃,反应时间为16h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、1.0g HMF和26g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中,并充入1.2MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在140℃条件下反应16h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为90.4%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.2%。
实施例26
采用正丁醇为反应溶剂,正丁醇与HMF质量比为40,HMF与催化剂质量比为1.2,氢气压力为0.7MPa,反应温度为150℃,反应时间为14h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、1.2g HMF和48g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.7MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在150℃条件下反应14h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为90.9%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为0.3%。
为更直观的描述上述实施例19-26的反应条件和结果,将各项参数及结果列于表2中。
表2实施例19-26催化性能结果
实施例27
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为30,HMF与催化剂质量比为0.5,氢气压力为0.8MPa,反应温度为130℃,反应时间为12h。
将1.0g上述实施例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂、0.5gHMF和15g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.8MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在130℃条件下反应12h,将反应液气相分析计算HMF转化率和产物DMF以及关键副产物2-甲基糠醛的选择性。将使用后的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应,共循环4次反应,结果如表3所示。结果显示,4次反应后HMF转化率保持在99%以上,DMF选择性保持在90%以上,且关键副产物5-甲基糠醛的选择性均低于0.6%,说明5Ni-1Fe-20C3N4/C催化剂具有良好的循环稳定性。
表3催化剂循环使用数据
对比例1
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4与10.0g煤质活性炭(比表面积为600m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,即得到Ni-Fe-C3N4/C-Coal催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe-20C3N4/C-Coal。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为320m2g-1;样品的XRD如图3所示;样品的NH3-TPD如图4所示,由此计算所得总酸量为283μmol·g-1。
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述对比例1中的5Ni-1Fe-20C3N4/C-Coal催化剂、0.8gHMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为77.2%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为6.4%。
对比例2
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.32g二茂钴溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4与10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,即得到Ni-Co-C3N4/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Co相对含量为1wt%,C3N4相对含量为20wt%,催化剂命名为5Ni-1Co-20C3N4/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1029m2g-1;样品的总酸量为183μmol·g-1。
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述对比例2中的5Ni-1Co-20C3N4/C催化剂、0.8gHMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为85.2%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为7.3%。
对比例3
将三聚氰胺在氮气气氛下,于550℃焙烧4小时,所得的黄色粉末即为N掺杂碳C3N4。C3N4比表面积为23m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入2.0g C3N4进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,即得到Ni-Fe-C3N4催化剂。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为15m2g-1;总酸量为203μmol·g-1。
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述催化剂、0.8gHMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为56.3%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为13.7%。
对比例4
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入10.0g椰壳活性炭(比表面积为1700m2g-1)进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,即得到Ni-Fe/C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe/C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为1120m2g-1,样品总酸量为223μmol·g-1。
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述5Ni-1Fe/C催化剂、0.8gHMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为82.5%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为2.3%。
对比例5
根据中国专利(CN111346662A)合成氮掺杂活性炭,具体步骤如下:氮掺杂活性炭的制备:1.8mL甲醛溶液(质量分数为37~40%)稀释至10~12mL,三乙醇胺调节pH值9.5,加入1g三聚氰胺,水浴60℃搅拌溶解,加入到10g椰壳活性炭中,60℃保温10h,125℃烘干,在气氛炉中氮气保护下以2~5℃/min的升温速率加热至850℃煅烧2h,得氮掺杂活性炭,比表面积为1050m2g-1。
在搅拌条件下,将1.50g醋酸镍、0.33g二茂铁溶于50mL水溶液中,加入10.0g上述氮掺杂活性炭进行浸渍,将浸渍产物在80℃下干燥8小时、400℃氮气气氛下焙烧4小时,即得到Ni-Fe/N-C催化剂,其中Ni相对含量为5wt%,Fe相对含量为1wt%,催化剂命名为5Ni-1Fe/N-C。
BET测试结果表明该催化剂比表面积为870m2g-1,样品的总酸量为235μmol·g-1。
采用四氢呋喃为反应溶剂,四氢呋喃与HMF质量比为20,HMF与催化剂质量比为0.8,氢气压力为0.5MPa,反应温度为120℃,反应时间为18h。
将1.0g上述对比例5中的5Ni-1Fe/N-C催化剂、0.8gHMF和16g四氢呋喃加入带搅拌的高压反应釜中,并充入0.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌然后搅拌。在120℃条件下反应18h,将反应液气相分析计算HMF转化率>99%,产物DMF选择性为78.9.2%,关键副产物5-甲基糠醛的选择性为5.1%。
以上详细描述了本发明的具体实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备2,5-二甲基呋喃的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括Ni-Fe-C3N4/X;X为载体。
2.根据权利要求1所述催化剂,其特征在于,所述催化剂,以载体质量为基准,Ni相对含量为1wt%~20wt%;和/或,Fe相对含量为0.1wt%~5wt%;和/或,C3N4相对含量为2wt%~50wt%。
3.根据权利要求1所述催化剂,其特征在于,所述催化剂,以载体质量为基准,Ni相对含量为3wt%~10wt%;
和/或,Fe相对含量为0.2wt%~3wt%;
和/或,C3N4相对含量为5wt%~30wt%。
4.根据权利要求1~3任一项所述催化剂,其特征在于,所述载体为活性炭;
进一步,所述活性炭包括椰壳活性炭、木质活性炭中至少一种;
进一步优选,所述活性炭的总比表面积为800~2000m2·g-1,进一步优选为1000~1800m2·g-1。
5.根据权利要求1所述催化剂,其特征在于,所述催化剂的总比表面积为500~1700m2·g-1,优选为700~1250m2·g-1;
和/或,所述催化剂的总酸量为100~400μmol·g-1,优选为130~300μmol·g-1。
6.权利要求1~5任一项所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将镍源、铁源、C3N4和/或第一含氮前驱体负载于载体上,经干燥、焙烧和还原,得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为50~90℃,干燥的时间为4~12h;
和/或,所述焙烧的温度为300~650℃,优选350~600℃;焙烧的时间为1~12h,优选2~6h;焙烧的气氛为非氧气体气氛;优选地,所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种;
和/或,所述还原的温度为300~650℃,优选350~600℃;还原的时间为1~12h,优选2~6h;还原的气氛为氢气。
和/或,所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮酸镍、硫酸镍中的一种或多种,优选醋酸镍和乙酰丙酮镍中至少一种;
和/或,所述铁源包括硝酸铁、柠檬酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁、二茂铁甲酸、乙酰基二茂铁、叔丁基二茂铁、氯化铁中至少一种,优选乙酰丙酮铁、二茂铁和醋酸铁中至少一种;
和/或,所述第一含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种,优选为尿素和双氰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所述C3N4的合成方法包括如下步骤:将第二含氮前驱体经焙烧得到所述C3N4。
9.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于,所述C3N4的合成方法中,第二含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种,优选为尿素和三聚氰胺中至少一种;
和/或,所述焙烧的温度为500~600℃;
和/或,焙烧的时间为3~8小时。
和/或,焙烧的气氛为非氧气体气氛;优选地,所述非氧气体包括氮气和氩气中至少一种。
10.权利要求1~5任一项所述催化剂或权利要求6~9任一项所述制备方法制备得到的催化剂在5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃反应中的应用。
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