CN117339597A - 一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍‑镍铝尖晶石‑六铝酸钙复合催化剂及其制备方法和应用，属于甲烷催化干重整制备合成气技术领域。本发明采用金属盐和有机物混合燃烧‑还原法制得镍‑镍铝尖晶石‑六铝酸钙复合催化剂，所得复合催化剂具有稳定的层状微观结构，可有效控制镍处于催化剂的次表层中，使得金属镍和载体具有较强的相互作用，进而能够有效地抑制金属镍在高温条件下的迁移和烧结；并且所述催化剂中镍‑镍铝尖晶石‑六铝酸钙复合结构的存在可有效抑制积碳生成，很好地发挥其催化作用。本发明提供的镍‑镍铝尖晶石‑六铝酸钙复合催化剂在高温催化甲烷干重整过程中具有较强的热稳定性和催化稳定性，且具有良好的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷催化干重整制备合成气技术领域，特别涉及一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气不仅是一种动力能源，也是重要的化工原料。以天然气为原料制备甲醇、甲醛、乙烯、氢气及合成气是大规模天然气化工的重要途径。天然气主要成分是烷烃，其中甲烷占比较大。甲烷催化重整制备合成气主要包括甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化重整和甲烷二氧化碳重整(甲烷干重整)等技术。甲烷干重整技术能够同时转化甲烷和二氧化碳这两种温室气体，有利于缓解温室效应、减轻大气污染。甲烷干重整产生的富一氧化碳的合成气适合作为羰基合成和费托合成的原料制备高碳醇类等含氧化合物，有利于实现碳资源清洁循环利用。
镍基催化剂因其活性高且价格低廉被认为是具有工业化前景的甲烷干重整催化剂。由于甲烷干重整是吸热反应，催化剂需要在700℃以上运行才能获得较为可观的转化率。镍基催化剂的主要缺点是在高温条件下活性金属镍容易因为积碳和烧结而失活，继而造成活性和稳定性的下降。积碳主要是因为甲烷裂解或一氧化碳歧化产生的碳物种覆盖了活性位点；烧结是因为反应温度高于金属镍的塔曼温度，金属镍在高温下很容易迁移聚集，从而造成其颗粒尺寸的增加导致活性降低。目前制备高抗积碳、高抗烧结催化剂的策略主要有：利用金属-载体相互作用、利用载体结构“限域”金属镍、利用载体氧空位消碳、利用过渡金属或贵金属助剂等策略。
近年来，许多研究对如何构筑镍基催化剂在低温和高温下抗积碳和抗烧结体系展开了深入研究。负载型催化剂制备方法较为简便，以Al基为载体的镍基催化剂通常具有较高的初始甲烷干重整活性，但是由于催化剂在反应过程中载体结构不稳定且容易发生物相转变，相互作用不强使得催化剂由于积碳和烧结导致催化剂表面活性位点数量降低而失活，反应稳定性仍需提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂表现出高活性、较强的抗积碳和抗烧结能力，能够在高温下高效催化甲烷干重整反应进行。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体和有机燃料混合，得到混合物前驱体；
对所述混合物前驱体依次进行干燥和焙烧，得到镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体；
将所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体置于流动的氢气氛围中，进行还原反应，得到镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
优选的，所述混合的方式为在溶剂中混合，或者为研磨混合；
所述溶剂为水和/或乙醇；
所述研磨混合为手动研磨或球磨机研磨。
优选的，所述混合物前驱体中，镍、铝、钙元素的摩尔比为0.2～0.8:12.4～13.6:1。
优选的，所述有机燃料为丙氨酸、尿素、柠檬酸、马来酰肼和碳酰肼中的一种或几种；
所述有机燃料的物质的量与所有金属盐前驱体的物质的量之比为1～5:1。
优选的，所述干燥的温度为60～150℃，保温时间为0.5～3h；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为1～12h。
优选的，所述氢气流速为10～50mL/min；
所述还原反应的温度为700～950℃，时间为1～5h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的物相包括Ni、NiAl2O4和CaAl12O19。所述Ni物相以单质形式存在，所述Ni颗粒的粒径优选为5～20nm。
优选的，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂中，镍元素占镍、铝、钙元素总质量的3～10％。
本发明提供了上述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在催化甲烷干重整反应中的应用。
本发明提供了一种催化甲烷干重整反应的方法，包括以下步骤：
将甲烷和二氧化碳连续输入装有所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的反应器中，进行甲烷干重整反应，得到产物气体一氧化碳和氢气。
本发明提供了一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体和有机燃料混合，得到混合物前驱体；对所述混合物前驱体依次进行干燥和焙烧，得到镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体；将所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体置于流动的氢气氛围中，进行还原反应，得到镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。本发明采用金属盐和有机物混合燃烧-还原法制得镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂，所得复合催化剂具有稳定的层状微观结构，可有效控制镍处于催化剂的次表层，使得金属镍与镍铝尖晶石-六铝酸钙复合载体具有较强的相互作用，进而能够有效地抑制金属镍在高温条件下的迁移和烧结；并且所述催化剂中镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合结构的存在可有效抑制积碳生成，很好地发挥其催化作用。本发明提供的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在高温催化甲烷干重整过程中具有较强的热稳定性和化学稳定性，可稳定运行1000h以上。其在高温下催化甲烷干重整寿命长，能够有效抑制金属镍的烧结和催化剂积碳，表现出较高的活性和稳定性。实施例结果表明，本发明所得镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在800℃高温下具有高催化活性及稳定性，其50h下的甲烷转化率为88.3～95.2％，二氧化碳转化率为82.8～93.1％。
同时，本发明提供的制备方法过程相对简单、快速，制备过程中采用原料易得且价格较低，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为不同镍含量的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体XRD示意图；
图2为实施例1镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的高分辨透射HRTEM图；
图3为对比例1镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂的高分辨透射HRTEM图；
图4为实施例2催化剂在800℃下甲烷干重整催化性能稳定性测试结果图；
图5为实施例3催化剂在800℃下甲烷干重整催化性能稳定性测试结果图；
图6为实施例3在300h稳定性评价后热失重曲线；
图7为对比例3焙烧后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体和有机燃料混合，得到混合物前驱体；
对所述混合物前驱体依次进行干燥和焙烧，得到镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体；
将所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体置于流动的氢气氛围中，进行还原反应，得到镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
本发明将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体和有机燃料混合，得到混合物前驱体。在本发明中，所述镍盐金属前驱体为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种；所述铝盐金属前驱体优选为异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或几种；所述钙盐金属前驱体优选为硝酸钙、氯化钙和硫酸钙中的一种或几种。
在本发明中，所述镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体中，镍、铝、钙元素的摩尔比优选为x:12+2x:1，x＝0.2～0.8，优选为0.4～0.6；即镍、铝、钙元素的摩尔比优选为0.2～0.8:12.4～13.6:1，更优选为0.4～0.6:12.8～13.2:1。
在本发明中，所述有机燃料优选为丙氨酸、尿素、柠檬酸、马来酰肼和碳酰肼中的一种或几种；所述有机燃料的物质的量与所有金属盐前驱体的物质的量之比优选为1～5:1，更优选为2～4:1。在本发明中，所述有机燃料的作用是使有机燃料和金属盐前驱体达到分子间的均匀混合，在燃烧过程中由内部发生自动蔓延的燃烧反应，促进物相转变，从而得到目标氧化物。
在本发明中，所述混合的方式优选为在溶剂中混合，或者为研磨混合。当所述混合为在溶剂中混合时，所述混合具体为：将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体、有机燃料与溶剂混合。在本发明中，所述溶剂优选为水和/或乙醇，所述水优选为去离子水，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述在溶剂中混合的时间优选为30min～2h，更优选为1～1.5h。
当所述混合为研磨混合时，所述研磨混合优选为手动研磨或球磨机研磨。在本发明中，所述手动研磨的时间优选为30min～60min；在本发明中，当球磨机研磨时，所述球磨的转速优选为500～2000rpm，时间优选为1～3h。
得到所述混合物前驱体后，本发明对所述混合物前驱体依次进行干燥和焙烧，得到镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃；保温时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。
本发明优选将干燥后的产物置于坩埚中，转入已经预热的马弗炉中进行焙烧。在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～800℃，更优选为500～600℃；时间优选为1～12h，更优选为3～10h，进一步优选为5～8h。在本发明中，所述焙烧过程中，金属转变为金属氧化物，硝酸根转变为NO2气体，氯离子转变为Cl2，硫酸根转变为SO2，从而从前驱体中脱除。
得到所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体后，本发明将所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体置于流动的氢气氛围中，进行还原反应，得到镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。本发明中，所述氢气的流速优选为10～50mL/min，更优选为20～40mL/min；所述还原反应的温度优选为700～950℃，更优选为800～900℃，还原反应时为1～5h，更优选为2～4h。本发明中。所述还原过程中，镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体中的镍铝尖晶石在氢气还原过程中逐渐产生Ni颗粒。
本发明提供了上述制备方法制备得到的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的物相包括Ni、NiAl2O4和CaAl12O19。
在本发明中，所述Ni物相以单质颗粒形式存在，所述Ni颗粒的粒径优选为5～20nm。
在本发明中，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂中镍元素优选占镍、铝、钙元素总质量的3～10％，更优选为5～8％，即Ni/(Ni+Al+Ca)优选为3～10％，更优选为5～8％。本发明制备得到的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂具有稳定的层状微观结构，可有效控制镍处于催化剂的次表层。
本发明提供了上述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在催化甲烷干重整反应中的应用。
本发明提供了一种催化甲烷干重整反应的方法，包括以下步骤：
将甲烷和二氧化碳连续输入装有所述还原催化剂的反应器中，进行甲烷干重整反应，得到产物气体一氧化碳和氢气。
在本发明中，所述甲烷与二氧化碳的体积比优选为1:1；在本发明中，所述甲烷和二氧化碳混合气体的空速为15000～60000h-1，更优选为25000～40000h-1；在本发明中，所述甲烷干重整反应的温度优选为750～850℃，更优选为800℃。
下面结合实施例对本发明提供的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.116g硝酸镍、5.067g异丙醇铝、0.472g硝酸钙、1.632g尿素溶解在20mL去离子水中，搅拌30min。
(2)将金属盐-尿素混合物前驱体在120℃烘箱中干燥3h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至700℃的马弗炉中焙烧2h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝3wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为20mL/min氢气中于900℃还原1h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝3wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例2
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.421g硫酸镍、10.204g硝酸铝、0.472g硝酸钙、29.585g柠檬酸溶解在20mL无水乙醇中，搅拌1h。
(2)将金属盐-柠檬酸混合物前驱体在60℃烘箱中干燥0.5h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至500℃的马弗炉中焙烧6h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝10wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为10mL/min氢气中于950℃还原2h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝10wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例3
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.201g氯化镍、6.201g氯化铝、0.438g氯化钙、5.084g丙氨酸、5.135g尿素在转速为2000rpm的球磨机中混合1h。
(2)将金属盐-丙氨酸-尿素混合物前驱体在150℃烘箱中干燥2h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至200℃的马弗炉中焙烧12h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝6wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为50mL/min氢气中，于700℃还原5h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝6wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例4
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.341g硝酸镍、9.648g硫酸铝、0.472g硝酸钙、7.976g碳酰肼溶解于20mL去离子水中，搅拌1.5h。
(2)将金属盐-碳酰肼混合物前驱体在100℃烘箱中干燥3h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至800℃的马弗炉中焙烧1h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝8wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为40mL/min氢气中于800℃还原3h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝8wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例5
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.199g硝酸镍、5.246g异丙醇铝、0.258g氯化钙、8.56g尿素在研钵中手动研磨1h。
(2)将金属盐-尿素混合物前驱体在130℃烘箱中干燥1h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至600℃的马弗炉中焙烧4h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝6wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为30mL/min氢气中于750℃还原4h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝6wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例6
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.616g硫酸镍、19.296g硫酸铝、0.876g氯化钙、13.71g马来酰肼溶解于20mL去离子水中，搅拌1h。
(2)将金属盐-马来酰肼混合物前驱体在120℃烘箱中干燥3h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至800℃的马弗炉中焙烧10h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝8wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为40mL/min氢气中于850℃还原1h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝8wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例7
(1)将0.160g硝酸镍，9.192g硝酸铝，0.472g硝酸钙，15.938g柠檬酸手动研磨30min。
(2)将金属盐-柠檬酸混合物前驱体在100℃烘箱中干燥2h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至500℃的马弗炉中焙烧8h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝4wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为20mL/min氢气中于900℃还原1.5h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝4wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
实施例8
(1)将0.181g硝酸镍，9.519g硝酸铝，0.472g硝酸钙，3.368g尿素在转速为500rpm球磨机中搅拌3h。
(2)将金属盐-柠檬酸混合物前驱体在130℃烘箱中干燥1.5h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至300℃的马弗炉中焙烧8h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝5wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为25mL/min氢气中于900℃还原2h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝5wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
对比例1
镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂的制备方法，与实施例1基本相似，区别在于：
(1)将0.085g硝酸镍、5.049g异丙醇铝、1.473g尿素溶解在20mL去离子水中，搅拌30分钟。
(2)将金属盐-尿素混合物前驱体在120℃烘箱中干燥3h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至700℃的马弗炉中焙烧2h，得到Ni/(Ni+Al)＝3wt％的镍铝尖晶石-氧化铝复合前驱体。
(4)将上述镍铝尖晶石-氧化铝复合前躯体在流速为20mL/min氢气中于900℃还原1h，得到Ni/(Ni+Al)＝3wt％的镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂。
对比例2
镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂的制备方法，与实施例2基本相似，区别在于：
(1)将0.378g硫酸镍、10.253g硝酸铝、28.285g柠檬酸溶解在20mL无水乙醇中，搅拌1h。
(2)将金属盐-柠檬酸混合物前驱体在60℃烘箱中干燥0.5h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至500℃的马弗炉中焙烧6h，得到Ni/(Ni+Al)＝10wt％的镍铝尖晶石-氧化铝复合前驱体。
(4)将上述的镍铝尖晶石-氧化铝复合前躯体在流速为10mL/min氢气中于950℃还原2h，得到Ni/(Ni+Al)＝10wt％的镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂。
对比例3
镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将0.116g硝酸镍、5.067g异丙醇铝、0.472g硝酸钙、1.632g尿素溶解在20mL去离子水中，搅拌30min。
(2)将金属盐-尿素混合物前驱体在60℃烘箱中干燥3h。
(3)将混合物转移至坩埚中，放入已经预热至150℃的马弗炉中焙烧12h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝3wt％的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体。
(4)将上述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前躯体在流速为20mL/min氢气中于900℃还原1h，得到Ni/(Ni+Al+Ca)＝3wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
结构表征
不同镍含量的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体XRD示意图如图1所示。由图1可以看出，不同镍含量的镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体均由NiAl2O4和CaAl12O19两种物相组成。
实施例1镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的高分辨透射HRTEM图如图2所示。由图2可以看出，所得镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙催化剂具有层状结构，能够很好地分散镍物种。
对比例1镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂的高分辨透射HRTEM图如图3所示。由图3可以看出，该催化剂不存在层状结构。
应用例1
对本发明实施例1、2所制备镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂以及对比例1～2所制备的镍-镍铝尖晶石-氧化铝复合催化剂进行了甲烷干重整反应性能测试，具体实验情况如下：
0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，在N2气氛下将催化剂升温至800℃，然后转通摩尔比为1:1的甲烷与二氧化碳气体进行反应，在线分析产物。催化剂稳定性测试结果如表1、表2所示。
表1实施例1与对比例1催化剂的稳定性测试结果
表2实施例2与对比例2催化剂的稳定性测试结果
由表1可知，本发明制备的实施例1和对比例1催化剂在具有相同镍含量情况下，对比例1在高温条件下进行甲烷干重整反应时，反应物甲烷和二氧化碳的转化率不断下降；实施例1能够在高温下稳定高效催化甲烷干重整反应进行，保持甲烷和二氧化碳转化率稳定。
实施例2催化剂在800℃下甲烷干重整催化性能稳定性测试结果图如图4所示。由表2和图4可知，当镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂中Ni/(Ni+Ca+Al)为10wt％时，依然能够维持稳定的反应物转化率。相比之下，具有10wt％镍含量的对比例2在50h寿命评价过程中转化率不断下降。
应用例2
对Ni/(Ni+Ca+Al)为6wt％和8wt％的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂(实施例3～实施例6)在800℃、空速30000h-1、CH4和CO2比例1:1条件下进行稳定性评价。评价结果如表3所示。
表3实施例3～6催化剂的稳定性测试结果
由表3可以看出，在50h稳定性测试中甲烷和二氧化碳转化率以及H2/CO比值均保持稳定。
应用例3
将实施例3在800℃、空速30000h-1、CH4和CO2比例1:1条件下进行长时间稳定性评价。
实施例3催化剂在800℃下甲烷干重整催化性能稳定性测试结果图如图5所示，实施例3在300h内甲烷转化率维持在93％以上，二氧化碳转化率维持在92％左右。
图6为实施例3在300h稳定性评价后热失重曲线，从图中可以看出实施例3催化剂积碳量很低，说明采用本发明方法制备的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂具有更好的抗积碳性能和高温稳定性。
应用例4
对实施例7和8在800℃，空速15000～60000h-1，CH4和CO2比例1:1条件下进行稳定性评价。评价结果如表4所示，从评价结果来看，在不同空速下反应时转化率略有不同，但在50h内转化率均保持稳定。
表4实施例7和8催化剂的不同空速测试结果
应用例5
对比例3焙烧后XRD如图7所示，可以看出低于规定焙烧温度无法形成镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙物相。
将对比例3在800℃、空速30000h-1、CH4和CO2比例1:1条件下进行稳定性评价。评价结果如表5所示：对比例3催化剂活性较具有相同镍含量的实施例1催化剂明显降低，在50h内并未保持稳定，这表明形成镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙物相对反应活性和稳定性的提高是至关重要的。
表5对比例3催化剂的稳定性测试结果
应用例6
将实施例3在750℃和850℃温度下，空速30000h-1、CH4和CO2比例1:1条件下进行反应。评价结果如表6所示：温度越高反应物转化率越高，实施例3在750℃和850℃在50h内均能保持活性稳定。
表6实施例3催化剂在不同温度下测试结果
总之，本发明具体实施方式制备过程具有简单、生产成本低、环境友好等特点；所制备的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在高温催化甲烷干重整反应过程中具有高效抗烧结、抗积碳能力，大大提高了催化剂的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐金属前驱体、铝盐金属前驱体、钙盐金属前驱体和有机燃料混合，得到混合物前驱体；
对所述混合物前驱体依次进行干燥和焙烧，得到镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体；
将所述镍铝尖晶石-六铝酸钙复合前驱体置于流动的氢气氛围中，进行还原反应，得到镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为在溶剂中混合，或者为研磨混合；
所述溶剂为水和/或乙醇；
所述研磨混合为手动研磨或球磨机研磨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物前驱体中，镍、铝、钙元素的摩尔比为0.2～0.8：12.4～13.6：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机燃料为丙氨酸、尿素、柠檬酸、马来酰肼和碳酰肼中的一种或几种；
所述有机燃料的物质的量与所有金属盐前驱体的物质的量之比为1～5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～150℃，保温时间为0.5～3h；
所述焙烧的温度为200～800℃，时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气流速为10～50mL/min；
所述还原反应的温度为700～950℃，时间为1～5h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的物相包括Ni、NiAl2O4和CaAl12O19。
8.根据权利要求7所述的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂，其特征在于，所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂中，镍元素占镍、铝、钙元素总质量的3～10％。
9.权利要求7或8所述的镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂在催化甲烷干重整反应中的应用。
10.一种催化甲烷干重整反应的方法，包括以下步骤：
将甲烷和二氧化碳连续输入装有所述镍-镍铝尖晶石-六铝酸钙复合催化剂的反应器中，进行甲烷干重整反应，得到产物气体一氧化碳和氢气。
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