CN117328047A - 一种含铑的pcb基板化学镀活化液及其化学镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含铑的PCB基板化学镀活化液及其化学镀方法，属于化学活化及化学镀领域。首先提供一种活化改性液的制备方法，使其作为绝缘基材表面改性活化桥接层，改性液配方包含：环氧树脂20～40g/L、丁酮0.03～0.06mol/L、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ)0.1～0.2g/L、三氯甲烷0.025～0.05mol/L、乙二胺0.045～0.09mol/L。其次，利用硼氢化钠溶液作为还原剂将有机金属化合物中的铑还原并有效沉积在绝缘基材表面形成活性种来催化化学镀。最后配合后续化学镀工艺即可形成致密、光亮、附着力强的镀层。该活化改性液配方配制简便、操作简单、实施成本小，不会腐蚀印制电路基板及工艺设备，与现有的印制电路制造条件具有良好的兼容性。

Description

一种含铑的PCB基板化学镀活化液及其化学镀方法
技术领域
本发明属于印制电路基板表面改性活化技术及化学镀领域，具体涉及一种含铑的PCB基板化学镀活化液及其化学镀方法。
背景技术
印制电路板(PCB)作为众多器件(如集成线路、电阻、电容、电感等)的载体，是电子系统的核心部件，被誉为“电子产品之母”。随着现代电子信息技术的飞速发展及生产方式的绿色化转型，PCB的制造与研究受到国内外的广泛关注。当前选择性化学镀作为全加成法印制电路板精细铜线路制作工艺的重要实现方法，一方面可有效解决传统绝缘基材表面金属化工艺所出现的镀层桥接短路现象和漏镀现象等问题，另一方面，也可避免直接印刷金属导电油墨的全加成工艺存在的弊端，例如导电油墨容易团聚致使印刷过程中金属纳米颗粒堵塞喷头或网孔以及由于导电油墨中的分散剂和稳定剂而导致导电线路的电导率降低等。因此，印制电路板表面选择性化学镀技术在电子信息行业发展过程中具有较强的探索价值和应用前景。
由于大多数印制电路板基材表面具有惰性和低表面能，通常需要对基材进行表面改性处理，在预设位置活化处理是选择性化学镀铜法制作导电线路的关键工艺，所谓活化处理是指在绝缘基材非金属表面吸附一层分布均匀、具有催化活性的金属颗粒层，使基材在预设位置固定催化剂来启动化学镀铜反应，新沉积的铜可进一步做催化剂催化铜沉积，最终在预设位置形成铜导电线路。均匀的表面活化处理技术是得到优异性能化学镀铜层的必要条件，选择性化学镀铜前的活化处理将直接关系到化学镀铜反应能否正常进行，镀层是否均匀规整，以及镀铜层与绝缘基材之间结合力是否优异等。近年来对选择性化学镀活化液的研究发展十分迅速。例如杨志锋在论文《一款化学镀铜用的活化浓缩液的配制及应用研究》中通过添加稳定剂、晶体细化剂的方式开发出一款胶体钯浓缩液，该浓缩液具有胶体稳定、分散均匀、钯吸附量更少等特点。张念椿等人在《PCB化学镀铜前纳米钯活化液的制备及性能》一文中以PdCl2为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和葡萄糖分别作分散剂和还原剂，制备得到纳米钯活化液，将其用于通孔化学镀铜前的活化处理，得到的镀铜层光亮且平整。专利《化学镀铜活化液及其用于化学镀铜的方法》(申请公布号：CN 115948728A)中公开了一种利用还原性碳点来还原除钯以外另一种其他金属离子来制备金属纳米材料的方法，用其来代替部分钯，从而达到降低钯含量、节约资源的目的。
为了降低生产成本、简化工艺流程，制备催化性能优良的银、铜、镍等金属胶体催化剂来替代钯金属催化剂已成为重要的研究方向。于雄在《非胶体钯活化PET塑料化学镀铜的研究》一文中用硝酸银替代传统两步法工艺中的氯化钯，在经过碱性高锰酸钾处理过的PET塑料上进行化学镀铜获得了附着力良好的镀层。专利《一种聚合物表面化学镀铜金属化的银胶体活化液组合物及其制备方法》(申请公布号：CN115369391A)公开了一种银胶体化学镀铜活化液的制备方法，该配方组合物的pH＝6-9，由可溶性银盐、第一还原剂、第二还原剂、稳定剂、pH调节剂和去离子水组成，所制得的银胶体颗粒尺寸分布窄，稳定性良好，放置半年以上仍无沉淀析出。专利《一种用于化学镀的活化液及非金属表面活化方法》(申请公布号：CN101838802A)提供了一种含有吡啶化合物、卤化亚铜、氢卤酸、次磷酸钠和乙二醇等成分的化学镀铜活化液，该配方有效减少了贵金属的使用且符合绿色环保的发展理念。除此外，L.B.Li等人用90g/L的NaOH溶液在85℃下粗化PI薄膜，然后用含50g/L CuSO4和80g/LNaH2PO 2﹒H2O的活化液浸泡PI，利用次磷酸钠将吸附在基体表面的Cu2+还原为Cu；最后再由CuSO 4、EDTA、HCHO、酒石酸钾钠和铁氰化钾组成的镀铜液中实现PI表面化学沉积铜。采用金属镍作为催化金属对化学镀前的绝缘基材表面进行活化处理的方法有很多，包括热氧化还原法、有机镍热分解法等。专利《塑料表面化学镀镍无钯活化配方及工艺》(申请公布号：CN1772950A)公开了一种在常温下利用硼氢化钠作为还原剂将乙酸镍还原成活性的金属镍，再将绝缘基材置于活化液中一定时间即可在化学镀镍反应中得到良好的镀层。当前选择性化学镀活化液的研究取得了众多进展，但也存在诸多问题，如：有的活化液的活化效果不佳、使用寿命周期较短，不能满足工业需求；有的工艺过于复杂，产物污染严重，工业生产可行性不高。因此，开发一种工艺简单、活化效果显著的新型绝缘基材表面化学镀活化液具有较强的研究潜力和应用价值。
本发明的创新之处在于选用了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑作为发明专利的核心成分，由于作为催化剂母体的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，在空气中十分稳定、可溶于有机溶剂，能与环氧树脂等PCB基板成分形成均匀体系，从而能克服目前PCB表面化学镀活化体系黏度高或成分之间不互溶的缺点，提升化学镀前活化剂的催化效率。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的印制电路板表面化学镀镀层与基材之间附着力差、镀层厚度不均匀以及活化工艺流程复杂等问题，提供了一种新型含铑的PCB基板化学镀活化液及其化学镀方法，将有机金属化合物乙酰丙酮三苯基膦羰基铑作为绝缘基材表面改性液的催化活性物种，将其充分溶解分散于三氯甲烷溶液中，利用双酚A型环氧树脂络合固定有机金属化合物中的铑，同时由于环氧树脂对于任何基材表面都具有良好的物理吸附作用，且其中活泼的环氧基团能够与基材表面的羟基(-OH)、羰基(C＝O)或含有孤对电子的基团发生化学键合，从而保证该溶液体系形成活化改性层时为基材和镀层之间提供优异的结合力。除此外，以硼氢化钠作为还原剂将乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的铑还原，使其具有高效催化作用同时有效沉积聚集在绝缘基材表面来催化后续化学镀铜工艺。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种含铑的PCB基板表面改性活化液，所述改性液包含以下成分：环氧树脂20～40g/L、丁酮0.03～0.06mol/L、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ)0.1～0.2g/L、三氯甲烷0.025～0.05mol/L、乙二胺0.045～0.09mol/L。
所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)环氧树脂基板表面前处理：取环氧树脂基板置于装有无水乙醇的烧杯中超声清洗，然后用去离子水冲洗，除去基板表面残留的乙醇，之后放入烘箱中干燥，得到干净的环氧树脂基材；
(2)改性活化液的制备：取适量环氧树脂，滴加丁酮溶液，在室温下磁力搅拌得到无色透明溶液，然后称取乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，并滴加适量三氯甲烷，在室温下超声使羰基铑粉末充分溶解，最后将所得溶液与上述无色透明溶液相混合继续磁力搅拌得到淡黄色透明溶液：
(3)环氧树脂基板表面改性：室温下，向步骤(2)中得到的淡黄色透明溶液中加入乙二胺溶液作为固化剂，磁力搅拌混合均匀后将其均匀涂抹在步骤(1)得到的干净环氧树脂基板上，待涂抹的改性液固化后，即得到改性后的绝缘基材板；
(4)环氧树脂基板表面活化：将改性后的环氧树脂基板置于50℃的还原剂溶液中30～40min，使有机金属化合物中的铑还原并有效沉积在绝缘基材表面形成活性种来催化后续的化学镀；
(5)环氧树脂基板表面铜沉积：将步骤(4)活化后的环氧树脂基板置于化学镀液中进行化学沉积，期间可向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，化镀结束后用乙醇溶液清洗，待干燥后得到表面沉积铜层的环氧树脂基材。
作为优选方式，步骤(1)中环氧树脂基材厚度为0.5mm，长宽根据图形要求裁剪为正方形或者矩形，超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz，清洗时间10min。
作为优选方式，步骤(2)中所用树脂为双酚A型环氧树脂，可有效溶于具有很强亲脂性的丁酮溶液中，其质量浓度保持在20～40g/L，用于络合固定有机金属化合物中的铑。
作为优选方式，步骤(3)中所述固化剂乙二胺溶液应控制其浓度在0.045～0.09mol/L，固化时间在20-30min。
作为优选方式，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠溶液，摩尔浓度优选为0.3-0.6mol/L。
作为优选方式，步骤(5)中所述化学镀液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2‘-联吡啶10mg/L、三水合亚铁氰化钾20mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。
作为优选方式，步骤(5)中所述在化学镀过程中向镀液中鼓入空气以提高镀液稳定性，空气流量为2.5-5cm3/min，化镀温度控制在50℃，化镀时间保持在30-60min内。
通过上述化学镀活化液的制备及其化学镀方法，本发明具有如下收益效果：
在该项发明中，铑具有优异的催化性能，其催化性是Co等催化剂的102-104倍；以羰基金属有机化合物为催化化学镀铜活性前驱体，通过双酚A型环氧树脂的胶粘作用附着于绝缘基材表面，同时络合固定有机金属化合物中的铑，使其稳定均匀分布在改性溶液中，该改性体系避免了催化剂离子因被环氧树脂中的环氧基团还原为金属纳米颗粒而出现催化剂团聚现象，进而导致化学镀出的铜层不均匀。并且由于环氧树脂对于任何基材表面都具有物理吸附作用，其中活泼的环氧基团能够与基材表面的羟基(-OH)、羰基(C＝O)或含有孤对电子的基团发生化学键合，进而保证使用该溶液体系形成活化改性层时为基材和镀层间提供良好的结合力。最后以硼氢化钠溶液为还原剂对均匀分布在桥接层中的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑化合物中的铑进行还原，形成催化活性中心，配合后续化学镀铜工艺即可形成致密、光亮、附着力强的镀铜层。本发明基材适用性强、具备操作简便、活化均匀、反应易调控等优点，所制备的改性溶液透明澄清，具有良好稳定性，不仅可用于印制电路板表面金属工艺，也适用于加成法印制电路板制造工艺中精细铜线路的制造，所得产品基材与金属增材之间结合力优异，利用百格测试法评估其结合力可达5B级别(根据标准ASTM D3359)，同时不会腐蚀印制电路基板及工艺设备，与现有的印制电路制造条件具有良好的兼容性。
附图说明
图1为本发明提供的一种含铑的PCB基板化学镀活化液及其化学镀方法流程示意图；
图2为本发明附着改性活化液的绝缘基材金相显微镜图；
图3为本发明改性活化液催化绝缘基材表面化学镀铜后镀层的SEM图；
图4为本发明改性活化液催化绝缘基材表面化学镀铜后切面金相显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方案和说明书附图对本发明作进一步地详细描述，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方案加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
(1)环氧树脂基板表面前处理：取环氧树脂基板裁剪至长宽分别为4×3cm，厚度为0.5mm，置于装有无水乙醇的烧杯中超声清洗10min，超声波功率为110W，频率为40KHz，然后用大量去离子水冲洗，除去基板表面残留的乙醇，之后放入烘箱中干燥，温度设置为60℃，干燥30min后得到干净的环氧树脂基材。
(2)改性活化液的制备：称取2g双酚A型环氧树脂于烧杯中，滴加3mL丁酮溶液使其溶解，在室温条件下设置磁力搅拌器的转速为800rpm，搅拌10min后得到无色透明溶液，然后称取0.01g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑粉末，并滴加2mL三氯甲烷溶液，在室温条件下超声5min使羰基铑粉末充分溶解，最后将所得溶液与上述无色透明溶液混合在一起继续磁力搅拌5min后得到淡黄色透明溶液。所得改性活化液中环氧树脂20g/L、丁酮0.03mol/L、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.1g/L、三氯甲烷0.025mol/L。其中双酚A型环氧树脂用于络合固定乙酰丙酮三苯基膦羰基铑化合物中的铑，同时环氧树脂对基材表面具有良好的吸附作用，其中活泼的环氧基团能够与基材表面的羟基(-OH)、羰基(C＝O)或含有孤对电子的基团发生化学键合，从而可有效保证其为基材和镀层之间提供优异的结合力。
(3)环氧树脂基板表面改性：在室温条件下，向步骤(2)中得到的淡黄色透明溶液中加入3mL乙二胺作为固化剂，浓度0.045mol/L，在800rpm的转速条件下磁力搅拌20min后将其均匀涂抹在步骤(1)得到的干净环氧树脂基板上，然后放入温度为60℃的烘箱中待涂抹的改性液固化后，即得到改性后的绝缘基材板。
(4)环氧树脂基板表面活化：首先称取0.456g硼氢化钠固体，加入40mL去离子水得到浓度为0.3mol/L的硼氢化钠溶液，然后将改性后的环氧树脂基板置于50℃的硼氢化钠溶液中30min，使有机金属化合物中的铑还原并有效沉积在绝缘基材表面形成活性种来催化化学镀。
(5)环氧树脂基板表面铜沉积：将步骤(4)活化后的环氧树脂基板置于化学镀液中进行化学沉积，化镀液配方成分具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2‘-联吡啶10mg/L、三水合亚铁氰化钾20mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。化学镀水浴温度控制在50℃，化镀时间40mi n，期间向镀液中通入2.5cm3/min的空气提高镀液的稳定性，化镀结束后用乙醇溶液冲洗，待干燥后得到表面沉积铜层的环氧树脂基材。
实施例得到的附着活化改性液的绝缘基材表面金相显微镜图如图2所示，从图中可以看出活化改性液均匀分布在绝缘基材表面，与基材表面之间具有良好的结合力。
图3为绝缘基材化学镀铜后表面SEM图，从图中可以看到镀层表面的晶粒分布均匀，晶体颗粒细化且结晶致密，说明附着本发明改性活化液的绝缘基板化镀铜后铜层表面平整光滑、厚度均匀。
实施例2：
(1)环氧树脂基板表面前处理：取环氧树脂基板裁剪至长宽分别为4×3cm，厚度为0.5mm，置于装有无水乙醇的烧杯中超声清洗10min，超声波功率为110W，频率为40KHz，然后用大量去离子水冲洗，除去基板表面残留的乙醇，之后放入烘箱中干燥，温度设置为60℃，干燥30min后得到干净的环氧树脂基材。
(2)改性活化液的制备：称取4g环氧树脂于烧杯中，滴加6mL丁酮溶液使其溶解，在室温条件下设置磁力搅拌器的转速为800rpm，搅拌15min后得到无色透明溶液，然后称取0.02g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑粉末，并滴加4mL三氯甲烷溶液，在室温条件下超声5min使羰基铑粉末充分溶解，最后将所得溶液与上述无色透明溶液混合在一起继续磁力搅拌5min后得到淡黄色透明溶液。所得改性活化液，环氧树脂40g/L、丁酮0.06mol/L、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.2g/L、三氯甲烷0.05mol/L。
(3)环氧树脂基板表面改性：在室温条件下，向步骤(2)中得到的淡黄色透明溶液中加入6mL乙二胺作为固化剂，浓度0.09mol/L，在800rpm的转速条件下磁力搅拌20min后将其均匀涂抹在步骤(1)得到的干净环氧树脂基板上，然后放入温度为60℃的烘箱中待涂抹的改性液固化后，即得到改性后的绝缘基材板。
(4)环氧树脂基板表面活化：首先称取0.76g硼氢化钠固体，加入40mL去离子水得到浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液，然后将改性后的环氧树脂基板置于50℃的硼氢化钠溶液中40min，使有机金属化合物中的铑还原并有效沉积在绝缘基材表面形成活性种来催化化学镀。
(5)环氧树脂基板表面铜沉积：将步骤(4)活化后的环氧树脂基板置于化学镀液中进行化学沉积，化镀液配方成分具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2‘-联吡啶10mg/L、三水合亚铁氰化钾20mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。化学镀水浴温度控制在50℃，化镀时间30mi n，期间向镀液中通入5cm3/min的空气提高镀液的稳定性，化镀结束后用乙醇溶液冲洗，待干燥后得到表面沉积铜层的环氧树脂基材。
本发明的绝缘基材表面化学镀铜后切面金相显微镜图如图4所示。从图中可以看出，附着本发明改性活化液的绝缘基板化学镀铜后可有效沉积厚度均匀的金属铜层。
综上所述实施例仅用于说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种含铑的PCB基板表面改性活化液，其特征在于，所述改性活化液包括：环氧树脂20～40g/L、丁酮0.03～0.06mol/L、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ)0.1～0.2g/L、三氯甲烷0.025～0.05mol/L、乙二胺0.045～0.09mol/L。
2.一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：环氧树脂基板表面前处理：取环氧树脂基板置于装有无水乙醇的烧杯中超声清洗，然后用去离子水冲洗，除去基板表面残留的乙醇，之后放入烘箱中干燥，得到干净的环氧树脂基材；
S2：改性活化液的制备：取适量环氧树脂，滴加丁酮溶液，在室温下磁力搅拌得到无色透明溶液，然后称取乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，并滴加适量三氯甲烷，在室温下超声使羰基铑粉末充分溶解，最后将所得溶液与上述无色透明溶液相混合继续磁力搅拌得到淡黄色透明溶液，即得到含铑的PCB基板表面改性活化液；
S3：环氧树脂基板表面改性：室温下，向步骤S2得到的淡黄色透明溶液中加入乙二胺溶液作为固化剂，磁力搅拌混合均匀后将其均匀涂抹在步骤S1得到的干净环氧树脂基板上，待涂抹的改性液固化后，即得到改性后的绝缘基材板；
S4：环氧树脂基板表面活化：将改性后的环氧树脂基板置于50℃的还原剂溶液中30～40min，使有机金属化合物中的铑还原并有效沉积在绝缘基材表面形成活性种来催化后续的化学镀；
S5：环氧树脂基板表面铜沉积：将步骤S4活化后的环氧树脂基板置于化学镀铜液中进行化学沉积，期间可向镀液中通入空气提高镀液的稳定性，化镀结束后用乙醇溶液清洗，待干燥后得到表面沉积铜层的环氧树脂基材。
3.根据权利要求2所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S1中环氧树脂基材厚度为0.5mm，长宽根据图形要求裁剪为正方形或者矩形，超声波清洗仪功率为110W，频率为40KHz，清洗时间10min。
4.根据权利要求3所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S2中所用树脂为双酚A型环氧树脂，能有效溶于具有很强亲脂性的丁酮溶液中，其质量浓度保持在20～40g/L，用于络合固定有机金属化合物中的铑。
5.根据权利要求4所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S3中所述固化剂乙二胺溶液应控制其浓度在0.045～0.09mol/L，固化时间在20-30min。
6.根据权利要求5所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S4中所述还原剂为硼氢化钠溶液，摩尔浓度为0.3-0.6mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S5中所述化学镀铜液的配方具体如下：四水合酒石酸钾钠32g/L、二水合乙二胺四乙酸二钠2.5g/L、五水合硫酸铜12.5g/L、六水合硫酸镍3.5g/L、2,2‘-联吡啶10mg/L、三水合亚铁氰化钾20mg/L、氢氧化钠10g/L、甲醛溶液12ml/L。
8.根据权利要求7所述的一种含铑的PCB基板化学镀活化液的化学镀方法，其特征在于，步骤S5中所述在化学镀过程中向镀液中鼓入空气时，空气流量为2.5-5cm3/min，化镀温度控制在50℃，化镀时间保持在30-60min内。
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