CN117326797B

CN117326797B - 一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法及其应用方法

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Publication number: CN117326797B
Application number: CN202311145711.3A
Authority: CN
Inventors: 董伟霞; 陈永建; 包启富
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2023-09-06
Filing date: 2023-09-06
Publication date: 2024-07-16
Anticipated expiration: 2043-09-06
Also published as: CN117326797A

Abstract

本发明公开了一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：将玻璃熔剂基础配方外加TiO₂1～3mol/%、微晶成核剂ZrO₂0.5～1mol/%后，经混合、熔融、浇注、退火、冷却得到ZnO‑B₂O₃‑SiO₂玻璃；步骤二：将步骤一制得的ZnO‑B₂O₃‑SiO₂玻璃置于电炉中进行微晶化处理；步骤三：将步骤二制得的微晶化玻璃破碎球磨后过200～300目筛得到微晶玻璃粉。本发明采用高温熔融法并通过热处理制度制备微晶玻璃熔剂，此方法制得的熔剂具有较好的耐酸性能，同时也能够增加油墨对光的反射率，提高光伏组件对光的利用率，进而提高光伏组件的发电效率。

Description

一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及玻璃油墨技术领域，具体涉及到一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法及其应用方法。

背景技术

随着全球能源匮乏、环境污染等问题的出现，对于能源和清洁能源的需求越来越迫切。我国光伏产业发展势头良好，装机容量逐年攀升，为经济社会发展做出了巨大贡献。但当前光伏发电在能源结构中占比仍然较低，为实现“双碳”目标和构建以新能源为主体的新型电力系统，需要进一步促进光伏发电等新能源技术的发展。然而，目前主流市面上的太阳能电池的发电效率都已接近理论值，因此，目前众多研究者通过组件端如高反射光伏玻璃背板，以此提高太阳光的利用率，从而增加太阳能电池的发电效率达到降本增效的目的。

高反射光伏玻璃背板主要是高反射玻璃油墨涂敷在光伏玻璃背板上能将太阳光重新反射到太阳能电池上,是提高太阳能电池的光电转化效率的重要措施。玻璃油墨是由玻璃熔剂、调墨油和填充剂（二氧化钛）制备而成。玻璃油墨中玻璃熔剂作为主要组成部分，其热膨胀系数、软化温度及化学稳定性等性能，直接决定了油墨印刷到承印玻璃基片后经烧结时脱落与否以及烧结后墨层的致密程度，进而影响油墨的耐酸碱性和附着力等性能。据文献记载，玻璃熔剂中晶体的析出能够提高玻璃的化学稳定性，同时晶体的产生能够增加玻璃油墨对光线的反射率，进而提高光伏组件的发电效率。因此，为提高光伏玻璃油墨的使用寿命和对光的反射率，可通过优化玻璃熔剂的性能来使玻璃油墨达到以上性能需求。如中国专利CN114455853B公开了一种微晶玻璃油墨，制得的油墨对近红外光的反射率达到55～82%。并未对可见光反射率进行探索，限制了其实际应用。同时，该专利中由于较高的Bi₂O₃使其热膨胀系数过大与基板不匹配，易导致油墨出现开裂等问题。中国专利CN113772959A介绍了一种适用于双玻太阳能组件背板的高反射涂层，以纳米级的钛白粉作为析晶诱导剂制备了含钛的复杂氧化物晶体。尽管提高了油墨的化学稳定性和反射率，但其附着力和稳定性较差。中国专利CN108083651A 公开了一种汽车微晶玻璃油墨用预核化微晶玻璃粉及其制备方法，将玻璃粉预核化在玻璃熔剂中析出了(Bi_{1 .5}Zn_{0 .5})(Ti₁ _.5Nb_{0 .5})O₇晶体。尽管提高了油墨的抗粘性、附着力和耐酸碱性能，但其玻璃熔剂中添加稀土元素不利于生产成本的控制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、适于规模生产的光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法及其应用方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：将玻璃熔剂基础配方外加TiO₂1～3mol/%、微晶成核剂ZrO₂0.5～1mol/%后，经混合、熔融、浇注、退火、冷却得到ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃；

步骤二：将步骤一制得的ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中进行微晶化处理；

步骤三：将步骤二制得的微晶化玻璃破碎球磨后过200～300目筛得到微晶玻璃粉。

所述步骤一中的玻璃熔剂基础配方为Na₂O 4～16mol/%、K₂O 0～2mol/%、BaO 0～3mol/%、CaO 0～5mol/%、ZnO 25～45mol/%、B₂O₃17～19mol/%、SiO₂21～41mol/%、Al₂O₃0～1mol/%。

所述步骤一中熔融工序的温度为1280～1320℃，熔制时间为4～5h。

所述步骤一中退火工序的温度为400～500℃，保温时间为1～2h。

所述步骤二中微晶化处理的温度为650～720℃，保温时间为0.5～2h。

所述步骤三中微晶玻璃粉的热膨胀系数α(_{室温~300℃})为5.62～9.47×10^-6℃，软化温度T_f为506～600℃。

上述光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的应用方法，其特征在于：将微晶玻璃粉、无机颜料和调墨油按一定比例混合后进行研磨，通过丝网印刷承印在玻璃基板上，最后钢化得到成品。

所述微晶玻璃粉、无机颜料和调墨油的质量百分比为：50～70%：15～35%：15～30%。

所述无机颜料为金红石型二氧化钛，调墨油为有机熔剂和树脂按质量平均混合后在680～720℃下保温120～180s烧结获得。

所述有机熔剂为松油醇、松节油、正辛醇中的任一种或多种平均混合；所述树脂为聚酮高羟树脂、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂中的任一种。

所述成品的油墨与玻璃基板的附着力性能测试均达到（ISO）0级，对光的最高反射率范围为81.7%～88.7%，油墨在经耐酸测试后均无开裂和脱落现象。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法工艺简单、可操作性强，玻璃熔剂热膨胀系数稳定，熔融温度低，无铅环保。利用ZrO₂独特结构诱导ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃熔剂均匀成核，从而形成细小均匀晶体，填充于二氧化钛颗粒孔隙中，进一步使光伏玻璃背板致密化，相应地大大降低了光透过率，从而提高了光的反射率；同时析出的Zn₂SiO₄晶体不仅提高了油墨的耐酸性和高的反射率，如在10%柠檬酸溶液中常温浸泡15min油墨表面无变色，无开裂。油墨表面反射率最高可达88.7%。本发明有利于促进太阳能光伏组件发电效率的提高，为改善国内光伏玻璃油墨依赖进口的行业现状具有较强的战略意义以及显著的经济效益与社会效益。

附图说明

图1是本发明实施例1玻璃熔剂的DTA曲线图，从图中可以看出其玻璃转变温度是495℃；析晶温度在625℃；

图2是本发明实施例1玻璃熔剂的热膨胀测试曲线图，其热膨胀软化点温度为530℃；

图3是本发明实施例2玻璃熔剂XRD图，从图中可看出玻璃熔剂中析出的晶体是Zn₂SiO₄晶体；

图4是本发明实施例2光伏玻璃油墨反射率图，未热处理与热处理后的光伏玻璃油墨反射率图，从图中可见，相比于未热处理的油墨背板，经热处理后并获得微晶化Zn₂SiO₄的油墨玻璃背板具有较高的反射率，可达到88.7%；

图5是本发明实施例2光伏玻璃油墨的附着力测试图。通过测试其附着力等级可达到（ISO）0级；

图6是本发明实施例2光伏玻璃油墨的外观形貌，从图中可见其表面均匀平整，无缺陷。

实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

步骤一：采用Na₂O 12mol/%、K₂O 2mol/%、BaO 3mol/%、CaO 5mol/%、ZnO 25mol/%、B₂O₃17mol/%、SiO₂35mol/%、Al₂O₃1mol/%为基础配方，外加TiO₂1mol/%和微晶成核剂ZrO₂1mol/%，将所有原料混合，采用高温熔融法以在1280℃下熔融5h;

步骤二：将浇注成型的玻璃在退火炉中450℃保温1h下退火得到ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃；

步骤三：将所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中650℃下保温1h进行微晶化处理；

步骤四：将微晶化的玻璃熔剂破碎球磨过200目筛得到微晶玻璃粉；其中玻璃粉热膨胀系数α(_{室温~300℃})=8.36×10^-6℃，软化温度T_f=530℃；

步骤五：将微晶玻璃粉60%、无机颜料（二氧化钛）30%和调墨油（松油醇+聚酮高羟树脂）20%混合和研磨，通过200目丝网印刷承印在玻璃基板上，最后在680℃度下保温120s钢化得到光伏玻璃油墨样品。

实施例2

步骤一：采用Na₂O 4mol/%、BaO 1mol/%、CaO 5mol/%、ZnO 35mol/%、B₂O₃19mol/%、SiO₂35mol/%、Al₂O₃1mol/%为基础配方，外加TiO₂1mol/%和微晶成核剂ZrO₂0.5mol/%，将所有原料混合，采用高温熔融法以在1300℃下熔融5h;

步骤二：将浇注成型的玻璃在退火炉中500℃保温2h下退火得到ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃；

步骤三：将所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中720℃下保温2h进行微晶化处理；

步骤四：将微晶化的玻璃熔剂破碎球磨过300目筛得到微晶玻璃粉；其中玻璃粉热膨胀系数α(_{室温~300℃})=5.62×10^-6℃，软化温度T_f=600℃；

步骤五：将微晶玻璃粉50%、无机颜料（二氧化钛）35%和调墨油（松油醇+聚乙烯醇缩丁醛）15%混合和研磨，通过200目丝网印刷承印在玻璃基板上，最后在700℃度下保温150s钢化得到光伏玻璃油墨样品。

实施例3

步骤一：采用Na₂O 16mol/%、K₂O 2mol/%、BaO 3mol/%、CaO 2mol/%、ZnO 38mol/%、B₂O₃18mol/%、SiO₂21mol/%为基础配方，外加TiO₂1mol/%和微晶成核剂ZrO₂0.5mol/%，将所有原料混合，采用高温熔融法以在1290℃下熔融4h;

步骤二：将浇注成型的玻璃在退火炉中450℃保温1.5h下退火得到ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃；

步骤三：将所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中680℃下保温0.5h进行微晶化处理；

步骤四：将微晶化的玻璃熔剂破碎球磨过300目筛得到微晶玻璃粉。所述玻璃粉热膨胀系数α(_{室温~300℃})=9.47×10^-6℃，软化温度T_f=506℃；

步骤五：将微晶玻璃粉50%、无机颜料（二氧化钛）20%和调墨油（正辛醇+松节油+聚乙烯醇缩丁醛）30%混合和研磨，通过200目丝网印刷承印在玻璃基板上，最后在720℃度下保温180s钢化得到光伏玻璃油墨样品。

实施例4

步骤一：采用Na₂O 7mol/%、BaO 3mol/%、ZnO 30mol/%、B₂O₃19mol/%、SiO₂41mol/%为基础配方；外加TiO₂1mol/%和微晶成核剂ZrO₂1mol/%，将所有原料混合，采用高温熔融法以在1320℃下熔融5h;

步骤三：将所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中700℃下保温1h进行微晶化处理；

步骤四：将微晶化的玻璃熔剂破碎球磨过250目筛得到微晶玻璃粉。所述玻璃粉热膨胀系数α(_{室温~300℃})=6.36×10^-6℃，软化温度T_f=570℃；

步骤五：将微晶玻璃粉70%、无机颜料（二氧化钛）15%和调墨油（松节油+环氧树脂）15%混合和研磨，通过200目丝网印刷承印在玻璃基板上，最后在680℃度下保温180s钢化得到光伏玻璃油墨样品。

实施例5

步骤一：采用Na₂O 4mol/%、K₂O 1mol/%、CaO 5mol/%、ZnO 45mol/%、B₂O₃19mol/%、SiO₂25mol/%、Al₂O₃1mol/%为基础配方；外加TiO₂3mol/%和微晶成核剂ZrO₂1mol/%，将所有原料混合，采用高温熔融法以在1320℃下熔融4.5h;

步骤三：将所述ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃置于电炉中720℃下保温1.5h进行微晶化处理；

步骤四：将微晶化的玻璃熔剂破碎球磨过250目筛得到微晶玻璃粉；所述玻璃粉热膨胀系数α(_{室温~300℃})=5.88×10^-6℃，软化温度T_f=585℃；

步骤五：将微晶玻璃粉60%、无机颜料（二氧化钛）20%和调墨油（松油醇+正辛醇+聚乙烯醇缩丁醛）20%混合和研磨，通过200目丝网印刷承印在玻璃基板上，最后在720℃度下保温180s钢化得到光伏玻璃油墨样品。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：将玻璃熔剂基础配方外加TiO₂ 1～3mol/%、微晶成核剂ZrO₂ 0.5～1mol/%后，经混合、熔融、浇注、退火、冷却得到ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃；

步骤三：将步骤二制得的微晶化玻璃破碎球磨后过200～300目筛得到微晶玻璃粉；

所述步骤一中的玻璃熔剂基础配方为Na₂O 4～16mol/%、K₂O 0～2mol/%、BaO 0～3mol/%、CaO 0～5mol/%、ZnO 25～45mol/%、B₂O₃ 17～19mol/%、SiO₂ 21～41mol/%、Al₂O₃ 0～1mol/%；

所述步骤一中熔融工序的温度为1280～1320℃，熔制时间为4～5h；

所述步骤一中退火工序的温度为450～500℃，保温时间为1～2h；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中微晶玻璃粉的热膨胀系数α_{室温~300℃}为5.62～9.47×10^-6 ℃，软化温度T_f为506～600℃。

3.根据权利要求1所述光伏玻璃油墨用低熔点微晶玻璃熔剂的应用方法，其特征在于：将微晶玻璃粉、无机颜料和调墨油按一定比例混合后进行研磨，通过丝网印刷承印在玻璃基板上，最后钢化得到成品。

4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于：所述微晶玻璃粉、无机颜料和调墨油的质量百分比为：50～70%：15～35%：15～30%。

5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于：所述无机颜料为金红石型二氧化钛，调墨油为有机熔剂和树脂按质量平均混合后在680～720℃下保温120～180s烧结获得。

6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于：所述有机熔剂为松油醇、松节油、正辛醇、丁醛中的任一种或多种平均混合；所述树脂为聚酮高羟树脂、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂中的任一种。