CN117326759A - 一种电镀含铬废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电镀含铬废水的处理方法。本发明提供的电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；将初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原反应，得到铬还原废水；将铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。将电解还原和氧化还原相结合使用较少的还原性物质就能高效的除去电镀含铬废水中的六价铬，避免二次污染的产生。

Description

一种电镀含铬废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电镀含铬废水的处理方法。
背景技术
镀铬是一种常见的材料表面处理工艺，过程中产生大量废水，废水主要来源于镀件洗漂、电镀槽废液、钝化等工序，废水中会含有有毒有害的Cr6+离子。直接将含有Cr6+离子的废水排放会污染环境，将Cr6+去除或还原为低毒的Cr3+是减少污染的关键过程。
目前除去废水中Cr6+的方式大都采用化学还原沉淀法、吸附、离子交换、膜法分离、生物处理、光催化等方式，其中应用最广泛的是化学还原沉淀法。化学还原沉淀法除Cr6+的具体流程为：在酸性条件下，通过投加焦亚硫酸钠等还原剂将Cr6+还原为Cr3+，再在碱性条件下将Cr3+转换为Cr(OH)3沉淀析出，从而从水体中去除。但是该方法流程复杂，药剂投加量大且容易产生二次污染。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，本发明提供的处理方法使用较少的还原性物质就能够高效的除去废水中的六价铬，方法简单易操作同时不会产生二次污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：
调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将所述初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原反应，得到铬还原废水；
将所述铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。
优选的，所述第一还原性物质和第二还原性物质独立的包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或几种。
优选的，所述第一电解还原反应用阳极的材质包括钛涂二氧化铅、钛涂钌铱、钛涂钽铱或石墨，所述第一电解还原反应用阴极的材质为铁；
所述第一电解还原反应用电流的密度为50～500A/m2；
所述第一复合还原反应的时间为0.5～4h。
优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或几种；
所述铬还原废水和碱性物质混合得到的混合体系的pH值为6～10。
优选的，将所述铬还原废水和碱性物质混合前还包括：将所述铬还原废水和除磷剂混合后过滤，得到除磷的铬还原废水。
优选的，所述除磷剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰和氯化钙中的一种或几种。
优选的，得到铬泥后还包括：将所述铬泥清洗后烧结，得到铬铁矿。
优选的，所述清洗用洗液包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或几种；
所述洗液的质量浓度为1～20％；
所述烧结的温度为1300～1600℃。
优选的，得到除铬废水后还包括：利用膜系统对所述除铬废水进行后处理，得到回用水。
优选的，所述电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度为900～1100mg/L。
本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；将所述初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原，得到铬还原废水；将所述铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。本发明将电解还原和氧化还原相结合，使用较少的还原性物质就能高效的除去电镀含铬废水中的六价铬，避免二次污染的产生；本发明提供的处理方法步骤简单易于操作、利于工业化。
具体实施方式
本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：
调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将所述初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原反应，得到铬还原废水；
将所述铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。
在本发明中，如无特殊说明所有原料均为常规市售产品。
本发明调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水。在本发明中，所述电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度优选为900～1100mg/L，更优选为1000mg/L。在本发明中，所述第一还原性物质优选包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或几种，更优选为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种，更进一步优选为硫酸亚铁。在本发明中，所述第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，优选为0.1～0.8:100。在本发明中，所述第一还原性物质能够与六价铬离子发生氧化还原反应，将六价铬离子还原为三价铬离子。
本发明对调节pH值用的pH值调节剂无特殊要求，只要能够达到所需的pH值即可。本发明在上述限定的pH值条件下能够实现六价铬离子的电解还原。
在本发明中，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应。在本发明中，所述第一电解还原反应用阳极的材质优选包括钛涂二氧化铅、钛涂钌铱、钛涂钽铱或石墨，更优选为石墨；所述第一电解还原反应用阴极的材质优选为铁。在本发明中，所述第一电解还原反应用电流的密度优选为50～500A/m2，更优选为150～300A/m2。在本发明中，所述第一复合还原反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。在本发明中，所述第一电解还原反应的时间优选与第一复合还原反应的时间一致。在本发明中，所述第一电解还原反应的时间优选根据公式1计算得出：
t＝C2V2/k2I 公式1；
其中，t为第一电解还原反应的时间，h；C2代表电镀含铬废水中六价铬离子的浓度，g/L；V2代表调节pH值后的废水的体积，L；k2代表铬离子的电解常数，选取0.10～0.30g/Ah；I代表电解时的电流，A。
本发明在较少的还原性物质的条件下结合电解，在电解还原和化学还原的共同作用下能够使电镀含铬废水中大部分六价铬离子还原为三价铬离子。
得到初级铬还原废水后，本发明将所述初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原，得到铬还原废水。本发明优选在所述混合前检测所述初级铬还原废水中六价铬离子的含量；所述初级铬还原废水中六价铬离子的质量浓度优选为15～80mg/L，更优选为30～40mg/L。在本发明中，所述第二还原性物质优选包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或几种，更优选为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种，更进一步优选为硫酸亚铁。本发明优选根据初级铬还原废水中六价铬离子的含量限定第二还原性物质的用量，便于利用较少的还原性物质将第一复合还原未还原的六价铬离子还原为三价铬离子。
在本发明中，所述第二化学还原反应的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。
在本发明中，所述铬还原废水中六价铬离子的质量浓度优选为0.01mg/L以下。
得到铬还原废水后，本发明将所述铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。在本发明中，将所述铬还原废水和碱性物质混合前优选还包括：将所述铬还原废水和除磷剂混合后过滤，得到除磷的铬还原废水。在本发明中，所述除磷剂优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰和氯化钙中的一种或几种，更优选为氯化铁、石灰或氯化钙，更进一步优选为氯化钙。本发明优选检测铬还原废水中总磷(磷酸根和次磷酸根)的含量，根据铬还原废水中磷的含量添加除磷剂。本发明利用除磷剂将铬还原废水中磷除去，利于后续得到回用水，同时减少铬泥中磷的残留提高铬泥的纯度，利于铬泥的资源化利用。本发明对所述混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述混合的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，所述碱性物质优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和碳酸钠中的一种或几种，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钙。在本发明中，所述铬还原废水和碱性物质混合得到的混合体系的pH值优选为4～10，更优选为6～10。本发明对所述碱性物质的用量无特殊要求，只要能够达到所需的pH值即可。在本发明中，铬还原废水中三价铬离子在碱性环境中与氢氧根结合生成沉淀。
在本发明中，所述絮凝沉淀后优选还包括：将絮凝后体系进行固液分离，所述固液分离得到的固体为铬泥，所述固液分离得到的液体为除铬废水。本发明对所述固液分离无特殊要求，只要能够将固体和液体分离即可。
在本发明中，得到铬泥后优选还包括：将所述铬泥清洗后烧结，得到铬铁矿。在本发明中，所述清洗用洗液优选包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或几种，更优选为碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种，更进一步优选为碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。在本发明中，所述洗液的质量浓度优选为1～20％，更优选为5～20％。在本发明中，所述清洗后铬泥中杂质的质量百分含量优选为S＜0.2％，P≤0.05％，F≤1％，Na2O+K2O≤0.25％。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1300～1600℃，更优选为1400～1500℃。本发明优选将所述铬铁矿进行冶炼得到不锈钢。在本发明中，所述冶炼的温度优选为1300～1600℃，更优选为1400～1500℃。
在本发明中，得到除铬废水后优选还包括：利用膜系统对所述除铬废水进行后处理，得到回用水。在本发明中，所述回用水中杂质的质量百分含量优选为COD＜50mg/L，总磷含量＜0.5mg/L，总铬＜0.5mg/L，Cr(Ⅵ)＜0.1mg/L。在本发明中，所述回用水可以直接排放，也可以进入中水回用池作为中水使用，实现废水的重复利用。本发明对所述膜系统无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，第一还原性物质辅助含铬废水中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)；通电电解是将含铬废水中的大部分Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)；再次加入第二还原性物质是将初级铬还原废水中的Cr(Ⅵ)完全还原成Cr(Ⅲ)；加入除磷剂过滤是为了过滤溶液中的磷杂质；絮凝沉降是为了完全沉淀铬泥，用于回收；再次清洗铬泥是为了继续烧结造矿，然后二次烧结冶炼不锈钢；回收铬泥后的除铬废水利用膜系统进行后处理实现了水资源的重复利用。
本发明提供的废水处理方法将电解和传统的化学还原反应相结合，大量节省化学还原剂的消耗，且一定程度上实现铬的回收再利用，实现废物资源化。同时本发明处理得到的回用水能够作为中水使用，水资源回用率高达95％。利用本发明提供的处理方法对电镀含铬废水进行处理后不会产生废液和固废，避免了二次污染。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
对六价铬离子质量浓度为1000mg/L、总磷含量量为400mg/L的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节2L电镀含铬废水的pH值为0.5；
步骤2)向步骤1)调节酸碱性后的含铬电镀废水加入电镀含铬废水质量的1％的硫酸亚铁；
步骤3)将步骤2)加入还原性物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，阴极为铁；电流密度为200A/m2)进行电解还原和化学还原2h，得到初级铬还原废水；
步骤4)检测步骤3)通电还原完成的初级铬还原废水中六价铬离子的质量浓度为50mg/L后继续加入硫酸亚铁(占体系的质量百分含量为0.5％)进行氧化还原，还原未完全还原的六价铬离子，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)混合30min后过滤除磷，得到除磷的铬还原废水；
步骤6)将步骤5)除磷的铬还原废水和氢氧化钠混合调节混合体系的pH值为9进行絮凝沉降后固液分离，分别得到铬泥和除铬废水；
步骤7)利用质量浓度为10％的碳酸钠溶液清洗步骤6)回收的铬泥后在1400℃下烧结得到铬铁矿，将铬铁矿于1400℃下冶炼得到不锈钢；清洗后铬泥中杂质的质量百分含量为S含量为ND(未检出)，总磷含量为ND，F含量为3mg/L，Na2O+K2O含量为ND；
步骤8)利用膜系统对步骤6)的除铬废水进行后处理，得到回用水；回用水达到废水排放标准或者进中水回用池重复使用；回用水中杂质的质量浓度为COD＜50mg/L，总磷含量＜0.5mg/L，总铬＜0.1mg/L，Cr(Ⅵ)＜0.01mg/L。
实施例2
对六价铬离子质量浓度为900mg/L、总磷含量量为20mg/L的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节3L电镀含铬废水的pH值为0.5；
步骤2)向步骤1)调节酸碱性后的含铬电镀废水加入电镀含铬废水质量的0.5％的硫酸亚铁；
步骤3)将步骤2)加入还原性物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，阴极为铁；电流密度为200A/m2)进行电解还原和化学还原1h，得到初级铬还原废水；
步骤4)检测步骤3)通电还原完成的初级铬还原废水中六价铬离子的质量浓度为20mg/L后继续加入硫酸亚铁(占体系的质量百分含量为0.15％)进行氧化还原，还原未完全还原的六价铬离子，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)混合30min后过滤除磷，得到除磷的铬还原废水；
步骤6)将步骤5)除磷的铬还原废水和氢氧化钾混合调节混合体系的pH值为9进行絮凝沉降后固液分离，分别得到铬泥和除铬废水；
步骤7)利用质量浓度为15％的碳酸氢钠溶液清洗步骤6)回收的铬泥后在1400℃下烧结得到铬铁矿，将铬铁矿于1400℃下冶炼得到不锈钢；清洗后铬泥中杂质的质量百分含量为S含量为ND，总磷含量为ND，F含量为2mg/L，Na2O+K2O含量为ND；
步骤8)利用膜系统对步骤6)的除铬废水进行后处理，得到回用水；回用水达到废水排放标准或者进中水回用池重复使用；回用水中杂质的质量浓度为COD＜50mg/L，总磷含量＜0.5mg/L，总铬＜0.1mg/L，Cr(Ⅵ)＜0.01mg/L。
实施例3
对六价铬离子质量浓度为1100mg/L、总磷含量量为50mg/L.的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节5L电镀含铬废水的pH值为0.5；
步骤2)向步骤1)调节酸碱性后的含铬电镀废水加入电镀含铬废水质量的1％的硫酸亚铁；
步骤3)将步骤2)加入了适量还原性物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，阴极为铁；电流密度为200A/m2)进行电解还原和氧化还原2h，得到初级铬还原废水；
步骤4)检测步骤3)通电还原完成的初级铬还原废水中六价铬离子的质量浓度为50mg/L后继续加入焦亚硫酸钠(占体系的质量百分含量为0.2％)进行氧化还原，还原未完全还原的六价铬离子，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)混合30min后过滤除磷，得到除磷的铬还原废水；
步骤6)将步骤5)除磷的铬还原废水和氢氧化钙混合调节混合体系的pH值为9进行絮凝沉降后固液分离，分别得到铬泥和除铬废水；
步骤7)利用质量浓度为15％的碳酸氢钠溶液清洗步骤6)回收的铬泥后在1400℃下烧结得到铬铁矿，将铬铁矿于1400℃下冶炼得到不锈钢；清洗后铬泥中杂质的质量百分含量为S含量为ND，总磷含量为ND，F含量为4mg/L，Na2O+K2O含量为ND；
步骤8)利用膜系统对步骤6)的除铬废水进行后处理，得到回用水；回用水达到废水排放标准或者进中水回用池重复使用；回用水中杂质的质量浓度为COD＜50mg/L，总磷含量＜0.5mg/L，总铬＜0.1mg/L，Cr(Ⅵ)＜0.01mg/L。
本发明在电镀含铬废水的处理工艺中选择通电电解的方法来还原电镀含铬废水中的大量Cr(Ⅵ)，此方法大量节省了化学药剂的消耗，只需要极少量的药剂来完全还原溶液中剩下的Cr(Ⅵ)同时又不会引进新的杂质，避免了药剂杂质的二次污染和化学药剂大量使用的经济成本，同时又保证了水体中的Cr(Ⅵ)完全从水体中去除，其药剂用量要远低于传统化学法的药剂用量，其水体中的Cr(Ⅵ)又比同样电能消耗电化学法的含量低；并且本发明提供的处理方法能够实现铬资源和水资源的重复利用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：
调节电镀含铬废水的pH值为0～4后和第一还原性物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原性物质和电镀含铬废水的质量比为0.05～1:100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将所述初级铬还原废水和第二还原性物质混合，进行第二化学还原反应，得到铬还原废水；
将所述铬还原废水和碱性物质混合进行絮凝沉降，分别得到除铬废水和铬泥。
2.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述第一还原性物质和第二还原性物质独立的包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述第一电解还原反应用阳极的材质包括钛涂二氧化铅、钛涂钌铱、钛涂钽铱或石墨，所述第一电解还原反应用阴极的材质为铁；
所述第一电解还原反应用电流的密度为50～500A/m2；
所述第一复合还原反应的时间为0.5～4h。
4.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或几种；
所述铬还原废水和碱性物质混合得到的混合体系的pH值为6～10。
5.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，将所述铬还原废水和碱性物质混合前还包括：将所述铬还原废水和除磷剂混合后过滤，得到除磷的铬还原废水。
6.根据权利要求5所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述除磷剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰和氯化钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，得到铬泥后还包括：将所述铬泥清洗后烧结，得到铬铁矿。
8.根据权利要求7所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述清洗用洗液包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或几种；
所述洗液的质量浓度为1～20％；
所述烧结的温度为1300～1600℃。
9.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，得到除铬废水后还包括：利用膜系统对所述除铬废水进行后处理，得到回用水。
10.根据权利要求1所述电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，所述电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度为900～1100mg/L。
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