CN117323346A - 一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法，具体涉及无机非金属复合功能材料合成技术领域。所述制备方法包括高活性蒙脱石的制备、氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备和钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。本发明首先对蒙脱石酸化改性处理，提高载体蒙脱石的比表面积和孔容，进一步提高纳米氧化锌负载量；同时使用均匀沉淀法生成纳米氧化锌颗粒细小、在高活性蒙脱石表面分散均一、避免团聚问题；并且通过钝化修饰改性，使纳米氧化锌表面接枝亲脂官能团，提高亲脂度，形成亲脂分子保护层，提高耐酸性和与肠道绒毛的接触分散性。

Description

一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属复合功能材料合成技术领域，具体涉及一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，仔猪断奶应激造成的腹泻是生猪养殖过程中的一个难题，腹泻会导致仔猪对饲料的营养物质吸收能力减弱，肠道黏膜结构受损，肠道免疫力下降，严重腹泻甚至会引起仔猪死亡，降低仔猪存活率。大量研究结果表明，高剂量氧化锌(2000～4500mg/kg，以锌计)能有效治疗断奶仔猪的腹泻，提高仔猪生产性能。实际生产中，常用的氧化锌剂量为3000mg/kg。但长期使用高剂量氧化锌会导致锌随着粪便大量排出体外，造成资源浪费和环境污染。而且，长期饲喂高锌会造成仔猪被毛粗长乱、皮肤无光泽及影响后期的生长发育。我国农业部2018年颁布的第2625号公告《饲料添加剂使用规范》表明，仔猪(≤25kg)日粮中锌(以元素计)最高添加剂量不得高于110mg/kg，其中仔猪断奶前后2周饲料中氧化锌形式的锌的最大使用量不得高于1600mg/kg。
许多研究表面，仔猪日粮中的氧化锌很容易被胃里的酸性胃液分解，大部分氧化锌转化为Zn2+，随粪便排到环境中，只有10～25％的氧化锌能到达肠道，被仔猪吸收。所以仔猪日粮中必须添加高剂量氧化锌才能有效抑制仔猪腹泻。因此为减少锌的使用量而发挥高剂量氧化锌的抗腹泻效果，科研人员发现使用包膜氧化锌、多孔氧化锌、纳米氧化锌等产品或技术。包膜氧化锌通过脂溶性包衣减少胃酸的破坏，使更多的氧化锌在动物肠道中释放出来发挥抗腹泻作用，但由于包衣材质的影响和并未改变氧化锌的作用形式，使其起到抗腹泻的效果有待进一步提高；纳米氧化锌具有颗粒小、比表面积大、吸收率高等特性，其粒径为1～100nm之间，能够调节动物免疫力和繁殖性能。但由于纳米氧化锌的粒径较小和化学活性高，一方面颗粒容易产生团聚的问题，另一方面胃酸对其酸化破坏程度更大，大大降低了纳米氧化锌的利用效率。多孔氧化锌虽然提高了氧化锌的比表面积，但同时也增大了胃酸对其的破坏程度，并不能完全发挥氧化锌的作用效果。因此，探索锌的合理利用方法是当下技术革新的关键点。
蒙脱石作为一种层状硅酸盐矿物，由于独特的双层硅氧四面体和中间层的铝氧八面体结构具有优良的理化性质，在治疗畜禽腹泻方面具有良好疗效，且无残留、无耐药性、无毒副作用，还能吸附肠道细菌毒素，提高肠黏膜的屏障功能。在饲用抗生素全面禁用和限制高剂量氧化锌使用的大趋势下，应用蒙脱石防治畜禽腹泻性疾病具有很大的应用潜力。但大量研究表明，蒙脱石不会抑制或杀死细菌，它主要通过其独特的层状结构将细菌固定住，其吸附能力与本身所带电荷有关。
由于蒙脱石结晶程度不同比表面积不尽相同，但一般都低于100m2/g；因此通过酸改性进行蒙脱石处理，可增大蒙脱石的比表面积和孔容，大大提高负载量。蒙脱石经过酸处理除了融掉蒙脱石中部分如方解石等杂质外，更主要的是由H+取代蒙脱石层间的可交换性阳离子(如Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)，并在不破坏蒙脱石晶体结构的情况下，溶出八面体层中部分Mg2+、Fe2+、Fe3+和Al3+以及四面体层中部分Al3+。由于H+半径远小于其他被取代的阳离子，因此，H+对各种阳离子的替代，造成蒙脱石晶格“松懈”，晶体两端孔道扩大，比表面增大，比表面积由原来低于100m2/g增加到200～800m2/g，并具有更多的微孔结构和更大的孔容。同时，由于H+对八面体层多价离子的取代，使蒙脱石层电荷升高，负电性增强。因此经过酸化处理后蒙脱石颗粒具有比原颗粒更强的吸附性和化学活性。将酸化后的蒙脱石作为载体，可大大提高负载量和结合力，同时进一步提高吸附性，提高吸附肠道细菌及其产生的毒素，并提高与肠黏膜的结合力，增强其屏障功能。
将具有抗菌活性的离子基团或氧化物负载在蒙脱石层间或表面上制备出兼具吸附和抗菌双重功能的复合抗菌材料已经成为解决问题的关键。但是将氧化锌/蒙脱石纳米复合抗菌材料虽然表面积大和活性高，但同时也容易受到胃酸的破坏，降低了其作用效果。
发明内容
为此，本发明提供一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法，以解决现有氧化锌/蒙脱石纳米复合抗菌材料易被破坏，效果降低等问题。本发明是以高层电荷型蒙脱石为原料，经过酸化改性处理制备高活性蒙脱石，随后负载纳米氧化锌，并进行钝化修饰，制备出一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，以解决氧化锌过胃率低、生物利用率低及纳米氧化锌易团聚、分散性差等问题，提高了纳米氧化锌的生物利用效果，减少了高剂量氧化锌的使用，有效降低了生产成本和高锌对环境造成的污染问题。
本发明将载体层状蒙脱石经过酸化处理，制备出的高活性蒙脱石，可大大提高蒙脱石的比表面积和孔容；提高纳米氧化锌的负载量，使纳米氧化锌在载体上负载均匀、分散性能好、具有窄小的粒径尺寸分布，又完美地解决了纳米粒子团聚和稳定性问题，具有更强的生物活性和抑菌等效果。
本发明通过钝化修饰改性，将复合抗菌材料表面由亲水性改性成亲油性，形成亲脂分子保护层，提高耐酸性和与肠道绒毛的接触分散性。由于纳米氧化锌表面具有大量的羟基，可与钝化修饰剂中的羧基发生类似醇和酸的酯化反应，使其表面羟基的数目明显减少，同时提高了表面亲油基团，增强了亲油疏水性。本发明结合蒙脱石和纳米氧化锌各自的特点，将纳米氧化锌负载在高活性蒙脱石上并进行钝化修饰制备出钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明一方面提供的一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤一，高活性蒙脱石的制备
将高层电荷蒙脱石加入到离子水超声分散，再加入酸化剂进行酸化回流处理后，沉降过滤并用蒸馏水洗涤，洗至滤液pH值为6～7，烘干粉碎，得到高活性蒙脱石；
步骤二，氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备
将高活性蒙脱石加入到去离子水中超声搅拌分散，再加入锌盐，进行反应；
反应结束后缓慢滴加pH调节剂和阻团聚剂，调节Zn2+/OH-比例，继续搅拌反应；结束后经过滤洗涤、低温烘干和高温煅烧，制得氧化锌/蒙脱石纳米复合材料；
步骤三，钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料
取氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，加入去离子水中超声搅拌分散，加入钝化改性剂反应后过滤，滤渣经乙醇洗涤、烘干干燥后得钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
进一步的，所述步骤一中，酸化回流的条件为酸化温度60～100℃，回流活化4～8h。
进一步的，所述步骤一中，酸化剂为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种。所述酸化剂的使用量为10～30％。
进一步的，所述步骤二中，Zn2+/OH-比例为1:1～1:4。
进一步的，所述步骤二中，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或几种。
进一步的，所述步骤二中，pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素、六亚甲基四胺中的一种或几种。
作为示例，所述锌盐和pH调节剂摩尔比1:1～1:4，超声搅拌反应3～6h，反应温度40～90℃。
进一步的，所述步骤二中，阻团聚剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯啉酮、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚磷酸钠中的一种或几种。
所述步骤二中，样品干燥方式为传统热风干燥、微波干燥、真空干燥。优选微波干燥。作为示例，所述步骤二样品干燥温度60～120℃，干燥时间0.5～1.0h；煅烧温度300～500℃，煅烧时间1～4h。
进一步的，所述步骤三中，钝化剂加入量为0.5％～3％。
进一步的，所述步骤三中，钝化改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁中的一种或几种。
所述钝化改性反应温度60～90℃，反应时间1～3h。
所述钝化改性样品干燥温度60～120℃，干燥时间1～3h。
根据本发明另一方面提供的一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，是如上述方法制备而成。
本发明的原理：
针对比表面积大和反应活性高：本发明首先对蒙脱石原料的选取进行研究，选取高层电荷型蒙脱石为原料，进行酸化处理，充分增加其比表面积和反应活性，为后续氧化锌的负载提供足够的比表面积和活性位点。
前驱体纳米氧化锌的制备：本发明使用均匀沉淀法制备氧化锌前驱体的同时加入阻团聚剂。一方面使用均匀沉淀法制备的前驱体分散均匀，同时加入的阻团聚剂可避免前驱体生长过程和干燥过程中的团聚问题。使生成的纳米氧化锌颗粒细小和粒径分布均匀。
钝化修饰改性：本发明通过钝化修饰改性，将复合抗菌材料表面由亲水性改性成亲油性，形成亲脂分子保护层，提高耐酸性和与肠道绒毛的接触分散性。成功解决了氧化锌过胃率低和生物利用率低的问题。
煅烧方式选取：本发明对样品的干燥方式进行了研究，发现微波干燥方式中微波加热能量具有很强的穿透性和优异的选择性，体系受热方式为体加热，加热介质同时吸收微波能量，介质内个点的升温速率是相同的，不存在温度梯度，所以煅烧过程中所热比较均匀，使烘干后的样品粒子分布更均匀和粒径更小，进一步避免样品因烘干过程中发生的团聚问题。
安全性好：本发明使用的蒙脱石为天然矿物，无毒无污染。制备纳米氧化锌和钝化修饰改性过程中使用的原料试剂也均无毒，安全可靠。
本发明具有如下优点：
本发明首先对蒙脱石酸化改性处理，提高载体蒙脱石的比表面积和孔容，进一步提高纳米氧化锌负载量；同时使用均匀沉淀法生成纳米氧化锌颗粒细小、在高活性蒙脱石表面分散均一、避免团聚问题；并且通过钝化修饰改性，使纳米氧化锌表面接枝亲脂官能团，提高亲脂度，形成亲脂分子保护层，提高耐酸性和与肠道绒毛的接触分散性。
本发明对样品的干燥方式进行了研究，发现微波干燥方式中微波加热能量具有很强的穿透性和优异的选择性，体系受热方式为体加热，加热介质同时吸收微波能量，介质内个点的升温速率是相同的，不存在温度梯度，所以煅烧过程中所热比较均匀，使烘干后的样品粒子分布更均匀和粒径更小，进一步避免样品因烘干过程中发生的团聚问题。
本发明使用的蒙脱石为天然矿物，无毒无污染。制备纳米氧化锌和钝化修饰改性过程中使用的原料试剂也均无毒，安全可靠。且本发明制备方法简单，易于工业化大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
表1为本发明实施例1提供的蒙脱石的XRF；
图1为本发明实施例1提供的蒙脱石酸化处理的吸附等温曲线；
图2为本发明实施例1提供的钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的SEM；
图3为本发明实施例1提供的钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的XRD；
图4为本发明实施例1提供的钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的TEM；
图5为本发明实施例1提供的钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的接触角。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
蒙脱石原料的选择：
蒙脱石是一种2:1型二八面体的层状结构硅铝酸盐矿物，其结构式为(1/2Ca·Na)0.7(Al·Mg·Fe)4(Si·Al)8O20(OH)4·nH2O，是由两层Si-O四面体层夹一层Al-(O,OH)八面体层组成一个结构单元层，理论组成SiO2为66.7％，Al2O3为28.3％，H2O为5％。蒙脱石晶格内广泛存在异价类质同象置换，使晶层具有吸附阳离子的能力，从而使蒙脱石具有离子交换性能。根据层电荷大小将蒙脱石的属型划分为高层电荷型(即怀俄明型)、低层电荷型(即切托型)和过渡型。高层电荷型八面体中约1/3的Al3+被Mg2+置换且有序分布，能产生高达0.45～0.60单位半晶胞的层间负电荷，阳离子交换能力强，颗粒较大，在水中分散性相对较差；低层电荷型八面体中Mg2+置换Al3+较少且无序分布，层间负电荷介于0.20～0.35单位半晶胞之间，阳离子交换能力较弱，易于在水中分散，铝含量较高，耐火性好。
所以说制备高活性蒙脱石要求阳离子交换能力强，吸附性好，因此选择高层电荷型蒙脱石作为原料。
蒙脱石的XRF，如表1所示。
表1
类型 SiO2 Al2O3 MgO CaO Na2O K2O Fe2O3 TiO2 总计
YT-MMT 62.2368 17.4831 6.1459 3.2678 0.0549 0.8159 8.5947 1.0069 99.6060
YT-3 65.3895 19.6039 3.4413 2.7617 0.3322 1.0960 6.3209 0.7947 99.7402
YT-2 75.7966 17.1564 2.6563 2.1424 0.1225 0.2073 1.8325 - 99.9140
YT-1 69.8560 20.7404 3.1284 2.3822 0.2894 0.5461 2.7473 0.1627 99.8525
JX-4 66.3372 20.4279 6.1969 2.8841 0.1030 0.3352 3.1174 0.3145 99.7162
JX-3 61.8760 20.4119 4.6019 2.5478 0.4575 1.8921 6.5385 1.2545 99.5802
JX-2 64.1509 19.1529 4.5288 3.0504 0.2642 0.1946 7.4583 0.6764 99.4765
JX-1 64.6295 19.7431 5.2527 2.9332 0.2114 0.3254 6.0824 0.6690 99.8467
实施例1
本实施例提供一种氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备：
以高层电荷型蒙脱石为原料，制备高活性蒙脱石：
称取100g高层电荷蒙脱石，加入到400g去离子水超声分散0.5h，加入30g H2SO4，酸化温度95℃，回流活化6h，蒙脱石酸化处理的吸附等温曲线如图1所示，沉降过滤并用蒸馏水洗涤，直至滤液pH值为6～7，烘干粉碎，得到高活性蒙脱石；
制备氧化锌/蒙脱石纳米复合材料：称取100g高活性蒙脱石，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入30g ZnCl2，反应1h，反应温度60℃，随后分别缓慢滴加尿素和聚乙烯吡咯啉酮，使Zn2+/OH-＝1:2，继续搅拌反应3h，然后过滤洗涤，105℃低温烘干，300℃高温煅烧1h，制得氧化锌/蒙脱石纳米复合材料；
钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料：称取100g氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入1％硬脂酸，反应温度90℃，反应时间3h，然后过滤，使用乙醇洗涤3次，去除表面残留钝化改性剂，105℃烘干干燥，制得钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
实施例2
本实施例提供一种氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备：
以高层电荷型蒙脱石为原料，制备高活性蒙脱石：
称取100g高层电荷蒙脱石，加入到400g去离子水超声分散0.5h，加入30g HCl，酸化温度95℃，回流活化6h，沉降过滤并用蒸馏水洗涤，直至滤液pH值为6～7，烘干粉碎，得到高活性蒙脱石；
制备氧化锌/蒙脱石纳米复合材料：称取100g高活性蒙脱石，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入30g ZnCl2，反应1h，反应温度60℃，随后分别缓慢滴加尿素和聚乙二醇，使Zn2+/OH-＝1:2，继续搅拌反应3h，然后过滤洗涤，105℃低温烘干，300℃高温煅烧1h，制得氧化锌/蒙脱石纳米复合材料；
钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料：称取100g氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入3％硬脂酸，反应温度90℃，反应时间3h，然后过滤，使用乙醇洗涤3次，去除表面残留钝化改性剂，105℃烘干干燥，制得钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的SEM如图2所示；
钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的XRD如图3所示；
钝化修饰纳米氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的TEM如图4所示。
实施例3
本实施例提供一种氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备：
以高层电荷型蒙脱石为原料，制备高活性蒙脱石：
称取100g高层电荷蒙脱石，加入到400g去离子水超声分散0.5h，加入30g H2SO4，酸化温度95℃，回流活化6h，沉降过滤并用蒸馏水洗涤，直至滤液pH值为6～7，烘干粉碎，得到高活性蒙脱石；
制备氧化锌/蒙脱石纳米复合材料：称取100g高活性蒙脱石，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入30g Zn(NO3)2，反应1h，反应温度60℃，随后分别缓慢滴加尿素和聚乙二醇，使Zn2+/OH-＝1:1，继续搅拌反应3h，然后过滤洗涤，105℃低温烘干，300℃高温煅烧1h，制得氧化锌/蒙脱石纳米复合材料；
钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，称取100g氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，加入到400g去离子水中超声搅拌分散0.5h，加入1％硬脂酸，反应温度90℃，反应时间3h，然后过滤，使用乙醇洗涤3次，去除表面残留钝化改性剂，105℃烘干干燥，制得钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的接触角如图5所示。
实验例
比较不同锌源饲料添加剂对断奶仔猪生长性能、腹泻率、营养物质消化利用的影响：
1 材料与方法
1.1 试验材料
本试验所使用普通氧化锌(饲料级，锌含量76.3％)由石家庄市百胜化工有限公司提供；纳米氧化锌(饲料级，锌含量76.3％)由济源鲁泰纳米材料有限公司提供；钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料由北京桃古图新材料有限公司提供的实施例1的产品，商品名为锌悦。
1.2试验时间与地点
饲养试验与2022年6月-2022年7月在如皋博益牧业有限公司进行。猪场具有规模化生产设备，防疫和饲养管理科学规范，满足试验要求。
1.3试验动物与试验设计
将体重约为7kg的“杜X长X大”三元杂交仔猪200头，随机分为4组，每组50个重复(统一公或母)。试验期为21d。五组分别饲喂基础日粮(对照组)；基础日粮+1500mg/kg普通氧化锌；基础日粮+1500mg/kg纳米氧化锌；基础日粮+600mg/kg钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
1.4日粮组成
基础日粮参照NRC(2012)断奶仔猪营养需要配制成粉末全价料，基础日粮组成及营养水平见表2。
表2
1.5饲养试验
仔猪在14日龄时开始用试验日粮教槽，以适应粉状固体饲料，减少断奶产生应激。仔猪在21日龄断奶，并于当天逐头称重分组，按照分组类别饲喂各组试验日粮。正式试验期为断奶到断奶后2周，共计14d。试验过程中每天记录各组试验日粮的消耗情况和腹泻状况。试验结束后统计各组饲料消耗量和仔猪重量，计算各组平均日采食量(ADFI)、平均日增重(ADG)和料重比(F/G)及腹泻率。
料重比(F/G)＝ADFI/ADG
腹泻率(％)＝100×(腹泻头数×腹泻天数)/(试验头数×试验天数)
2结果与分析
2.1不同锌源对断奶仔猪生长性能和腹泻率的影响
由表3可知，与对照组相比，普通氧化锌组、纳米氧化锌组和蒙脱石负载型氧化锌组断奶仔猪的平均日增重显著提高，料重比和腹泻率显著降低。与对照组相比，普通氧化锌组、纳米氧化锌组和实施例1的平均日增重分别显著提高了24.72％、44.38％和65.17％，料重比分别降低了18.18％、26.36％和30.91％，腹泻率分别降低了57％、68％、88％，且实施例1较其他三组之间断奶仔猪平均日增重显著提高和料重比与腹泻率显著降低。
表3不同锌源对断奶仔猪生长性能和腹泻率的影响
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，高活性蒙脱石的制备
将高层电荷蒙脱石加入到离子水超声分散，再加入酸化剂进行酸化回流处理后，沉降过滤并用蒸馏水洗涤，洗至滤液pH值为6～7，烘干粉碎，得到高活性蒙脱石；
步骤二，氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备
将高活性蒙脱石加入到去离子水中超声搅拌分散，再加入锌盐，进行反应；
反应结束后缓慢滴加pH调节剂和阻团聚剂，调节Zn2+/OH-比例，继续搅拌反应；结束后经过滤洗涤、低温烘干和高温煅烧，制得氧化锌/蒙脱石纳米复合材料；
步骤三，钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料
取氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，加入去离子水中超声搅拌分散，加入钝化改性剂反应后过滤，滤渣经乙醇洗涤、烘干干燥后得钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，酸化回流的条件为酸化温度60～100℃，回流活化4～8h。
3.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，酸化剂为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，Zn2+/OH-比例为1:1～1:4。
5.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素、六亚甲基四胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，阻团聚剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯啉酮、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚磷酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，钝化剂加入量为0.5％～3％。
9.根据权利要求1所述一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，钝化改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁中的一种或几种。
10.一种钝化修饰氧化锌/蒙脱石纳米复合材料，其特征在于，是由权利要求1-9任一方法制备而成。
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