CN117321121A - 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超吸收性聚合物的制备方法。更具体地，根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法，可以有效地控制聚合反应的引发和抑制，从而减少最终产物中未反应单体的含量。
Description
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物的制备方法。更具体地，本发明涉及能够显著减少产物中未反应单体的生成的超吸收性聚合物的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是能够吸收自身重量500至1000倍的水分的合成聚合物材料，并且各个制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(超吸收材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物起初作为卫生用品商业化，现在广泛用于园艺用土壤保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂或敷料材料等。
这些超吸收性聚合物主要在卫生用品领域广泛使用，例如尿布或卫生巾。在这些卫生用品中，超吸收性聚合物通常以分散状态包含在纸浆中。然而，近年来一直在尝试提供厚度较薄的例如尿布等卫生用品。作为其中的一部分，正在积极开发减少纸浆含量或不使用纸浆的所谓的无纸浆尿布等。
如上所述，在减少纸浆含量或不使用纸浆的卫生材料的情况下，以相对较高的含有率包含超吸收性聚合物，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地以多层形式包含在卫生用品中。为了使得在多层中包含的全部超吸收性聚合物颗粒可以更有效地吸收液体，例如尿液，超吸收性聚合物不仅需要基本上表现出高吸收性能，还需要表现出快速的涡旋时间。
这样的超吸收性聚合物通过以下方式生产，对含有水溶性烯键式不饱和羧酸或其盐的单体进行交联聚合，或者再次对其进行表面交联从而制备水凝胶聚合物，将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级。
当对上述单体进行交联聚合时，使用适当种类的聚合引发剂或聚合抑制剂，并且通过反应工艺条件等调整聚合反应的进行程度。特别地，为了激活聚合，已知的方法为将单体混合物注入聚合反应器中之前移除存在于单体混合物中的溶解的氧。
此外，必要的是准确地调整反应的引发或抑制，使得最终制备的超吸收性聚合物具有优异的物理性质，但是问题在于，由于自由基反应的性质，这是非常难以实现的，并且根据聚合引发剂或聚合抑制剂的用量，超吸收性聚合物的物理性质会劣化。
特别地，引发剂与单体接触时聚合反应立即开始，并且聚合在传输管线例如管道中开始，而不是在聚合反应器中开始，难以进行连续操作，可能导致最终产物中未反应单体的含量反而增加的问题。
因此，需要研究如何有效地控制聚合反应的引发和抑制进行。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供在进行聚合时能够有效地控制聚合反应的引发和抑制的超吸收性聚合物的制备方法。
技术方案
本发明提供了超吸收性的制备方法，所述方法包括以下步骤：将包含具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合，从而形成其中所述具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与所述内部交联剂进行交联聚合的聚合物(步骤1)；将所述聚合物的至少部分酸性基团中和，从而形成水凝胶聚合物(步骤2)；在表面活性剂的存在下将所述聚合物微粉化(步骤3)；以及将已中和且已微粉化的聚合物干燥，从而制备干燥的超吸收性聚合物颗粒(步骤4)，其中，在形成聚合物的步骤中，含有所述单体和所述内部交联剂的第一单体组合物通过单体传输管线传输，聚合引发剂通过引发剂传输管线传输，并且所述单体传输管线和所述引发剂传输管线在临近注入聚合反应器之前合并，并且第一单体组合物与引发剂混合从而形成第二单体组合物。
本发明还提供了通过所述超吸收性聚合物的制备方法制备的超吸收性聚合物。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法，可以有效地控制聚合反应的引发和抑制，从而减少最终产物中未反应单体的含量。
具体实施方式
本文所用的术语仅用于描述示例性实施方式，并且并不旨在限制本发明。除非在上下文中另有说明，单数表述包括复数表述。将进一步理解，如本文所用的术语“包含”、“提供”和/或“具有”表示所述特征、步骤或组分或其组合的存在，但不排除一个以上的其他特征、步骤、组分或其组合的存在或添加。
本发明能够进行各种修改并且可以具有各种形式，因此在下文中详细说明和描述具体的实施方式。然而，本发明不局限于具体的实施方式并且应理解为包括了包含在本发明的精神和范围内的所有的改变、等同和替代。
在下文中，更详细地描述根据本发明的具体实施方式的超吸收性聚合物的制备方法和超吸收性聚合物。
在描述之前，本文所用的术语仅用于提及具体的示例性实施方式，并且不旨在限制本发明。并且除非在上下文中另有说明，本文中所用的单数表述包括复数表述。
根据本发明的一个实施方式，其提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将包含具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合，从而对具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与内部交联剂进行交联聚合形成聚合物(步骤1)；将聚合物的至少部分酸性基团中和，从而形成水凝胶聚合物(步骤2)；在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化(步骤3)；以及将已中和且已微粉化的聚合物干燥，从而制备干燥的超吸收性聚合物颗粒(步骤4)，其中，在形成聚合物的步骤中，含有所述单体和所述内部交联剂的第一单体组合物通过单体传输管线传输，聚合引发剂通过引发剂传输管线传输，并且所述单体传输管线和所述引发剂传输管线在临近注入聚合反应器之前合并，并且第一单体组合物与引发剂混合从而形成第二单体组合物。
如本文所用，术语“聚合物”或“高分子”表示水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有的含水量范围或所有的粒径范围。
另外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”表示已交联的聚合物，或由其中已交联的聚合物粉碎的超吸收性聚合物颗粒形成的粉末形式的基础聚合物，或者该术语用于包括通过对已交联的聚合物或基础聚合物进行额外的工序，例如干燥、粉碎、分级、表面交联等，从而以适合产品化的状态制造的聚合物。
另外，术语“细粉”表示超吸收性聚合物颗粒中粒径为150μm以下的颗粒。聚合物颗粒的粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造物协会标准EDANA WSP 220.3进行测量。
另外，术语“切碎”是指将水凝胶聚合物切成毫米单位的小碎块，从而提高干燥效率，并且与达到正常颗粒水平的粉碎区别使用。
另外，术语“微粉化”是指将水凝胶聚合物粉碎至粒径为数十至数百微米的颗粒尺寸，并且与“切碎”区别使用。
常规上，超吸收性聚合物通过包括以下步骤的方法制备：
(聚合)在内部交联剂和聚合引发剂的存在下，对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，从而形成水凝胶聚合物；
(切碎)将水凝胶聚合物切碎；
(干燥)将已切碎的水凝胶聚合物干燥；以及
(粉碎/分级)在粉碎之后，将已干燥的聚合物分级为正常颗粒和细粉。
在如上所述的一系列制备工序中，在聚合步骤中，单体与引发剂接触时就立即发生聚合反应。例如，当单体与引发剂组分在用于向反应器中供应各种反应材料的传输管线中接触时，聚合反应在传输管线内进行，可能导致传输管线封闭的问题。
在这一点上，本发明人发现，当在聚合步骤中进行间歇式聚合时，包含单体和内部交联剂的第一单体组合物通过单体传输管线传输，聚合引发剂通过引发剂传输管线传输，并且所述单体传输管线和所述引发剂传输管线在临近注入聚合反应器之前合并，并且第一单体组合物与引发剂混合从而形成第二单体组合物，由此，能够解决导致传输管线封闭的问题。基于这些发现完成了本发明。
同时，已提出在切碎步骤中注入表面活性剂从而降低水凝胶聚合物的粘附性的方法。然而，当表面活性剂注入切碎步骤时，问题在于，由于水凝胶聚合物的高含水量，表面活性剂渗入水凝胶聚合物内部而不是存在于水凝胶聚合物的界面上，因此表面活性剂不能适当地起到作用。
因此，与切碎前的聚合物相比，因为已切碎的颗粒形成数mm或数cm水平的颗粒，所以表面积可以一定程度地增加，但难以期望此效果足以有效地改善涡旋时间。在这一点上，为了改善涡旋时间，可以考虑通过在切碎步骤中进一步提高机械力并进行捏合以提高表面积的方法，但在此情况下，由于聚合物特有的粘性，团聚可能过度发生，并且在切碎、干燥和粉碎之后形成仅在颗粒表面上具有凹凸物的不规则的单颗粒，并且由于过度的混合或捏合，水溶性组分含量可能增加。
本发明人进行了深入研究以解决上述问题，因此发现，与在水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团被中和的状态下进行聚合的常规超吸收性聚合物制备方法不同，当在酸性基团未被中和的状态下首先进行聚合以形成聚合物并在表面活性剂的存在下将水凝胶聚合物微粉化然后将聚合物的酸性基团中和时，或者当将聚合物的酸性基团中和以形成水凝胶聚合物然后在表面活性剂的存在下将水凝胶聚合物微粉化时，或者在将聚合物中存在的酸性基团中和的同时进行微粉化时，表面活性剂大量存在于聚合物的表面上，并且降低了聚合物的高粘附性，从而能够充分地起到防止聚合物过度团聚并将团聚状态调整至所需水平的作用。
因此，聚合物制备为其中一次颗粒团聚的形式的二次颗粒，然后在温和条件下进行粉碎和干燥工序，从而能够显著减少所述工序过程中生成的细粉量。
另外，当在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化时，表面活性剂中包含的疏水官能团部分使得已粉碎的超吸收性聚合物颗粒的表面具有疏水性，从而缓解颗粒之间的摩擦力并提高超吸收性聚合物的表观密度，并且表面活性剂中包含的亲水官能团部分还能够与超吸收性聚合物颗粒结合，从而避免树脂的表面张力降低。因此，与不使用表面活性剂的树脂相比，根据上述制备方法制备的超吸收性聚合物能够具有更高的表观密度值，同时表现出相同水平的表面张力。
此外，当首先在未中和状态下进行聚合以形成聚合物，然后将聚合物中存在的酸性基团中和时，能够形成更长链的聚合物，并且交联是不完全的，因此能够实现减少以未交联的状态存在的水溶性成分的含量的效果。
当超吸收性聚合物与液体接触时，水溶性组分具有容易溶出的性质。因此，如果水溶性组分含量高，则大部分溶解的水溶性组分残留在超吸收性聚合物的表面上，使超吸收性聚合物变粘并导致液体渗透性降低。因此，就液体渗透性的角度而言，重要的是保持低的水溶性组分含量。
根据本发明的一个实施方式，因为在未中和状态下进行聚合，所以水溶性组分含量降低，从而能够改善超吸收性聚合物的液体渗透性。
另外，根据本发明的一个实施方式制备的超吸收性聚合物能够具有均匀的粒径分布，从而提供具有优异的各种吸收性质(例如离心保留容量和加压吸收率、再润湿性质、涡旋时间等)的超吸收性聚合物。
在下文中，将逐个步骤更详细地描述根据一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法。
步骤1：聚合步骤
首先，将包含具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合，从而形成其中具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与内部交联剂进行交联聚合的聚合物。
以上步骤可以包括将具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂混合从而制备单体组合物的步骤，以及将单体组合物聚合从而形成聚合物的步骤。
并且，通过连续间歇式聚合进行形成聚合物的步骤。
所述水溶性烯键式不饱和单体能够为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R-COOM’
其中，在化学式1中，
R为含有不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基，并且
M’为氢原子、单价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，所述单体可以为选自由(甲基)丙烯酸和这些酸的单价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上。
当(甲基)丙烯酸和/或其盐以这种方式用作水溶性烯键式不饱和单体时，能够得到具有改善的吸水性的超吸收性聚合物，因此是有利的。此外，作为单体，能够使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-(N,N)-二甲氨基乙酯、(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此，水溶性烯键式不饱和单体具有酸性基团。如上所述，在常规的超吸收性聚合物的制备中，通过对至少部分酸性基团被中和剂中和的单体进行交联聚合反应形成水凝胶聚合物。具体地，在将具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂、聚合引发剂和中和剂混合的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体的至少部分酸性基团被中和。
然而，根据本发明的一个实施方式，聚合首先在水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团未被中和的状态下进行，从而形成聚合物。
酸性基团未被中和状态下的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)在室温下为液态，并且与溶剂(水)具有高混溶性，因此在单体组合物中以混合溶液的形式存在。然而，酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体在室温下为固态，根据溶剂(水)的温度而具有不同的溶解度，因此在温度较低时具有较低的溶解度。
与酸性基团被中和的单体相比，酸性基团未被中和状态下的水溶性烯键式不饱和单体在溶剂(水)中具有更高的溶解度或混溶性，并且因为即使在低温下也不会沉淀，所以对于在低温下长时间进行聚合是有利的。因此，酸性基团未被中和的水溶性烯键式不饱和单体能够进行长时间的聚合，从而稳定地形成具有更高的分子量和均匀的分子量分布的聚合物。
此外，能够形成更长链的聚合物，并且聚合和交联是不完全的，从而实现减少以未交联的状态存在的水溶性组分含量的效果。
另外，通过这种方式，当在酸性基团未被中和的状态下首先进行聚合以形成聚合物并在中和之后在表面活性剂的存在下将水凝胶聚合物微粉化时，或者当在表面活性剂的存在下将水凝胶聚合物微粉化并将其中和时，或者在将聚合物中存在的酸性基团中和的同时进行微粉化时，表面活性剂大量存在于聚合物的表面上，从而能够充分地起到降低聚合物的粘附性的作用。
考虑到聚合时间和反应条件，能够适当地调整单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且可以为约20至约60重量％，或者为约20至约40重量％。
如本文所用，术语“内部交联剂”是用于与将在后文中进行描述的对超吸收性聚合物颗粒的表面进行交联的表面交联剂相区别的术语，并且起到在上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键之间引入交联键的作用，从而形成含有交联结构的聚合物。
在以上步骤中，交联的进行不区分表面或内部，但是当进行后文所述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联步骤时，最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面可以包含通过表面交联剂新交联的结构，并且超吸收性聚合物颗粒的内部能够使得通过内部交联剂交联的结构保持不变。
根据本发明的一个实施方式，内部交联剂可以包括多官能丙烯酸酯类化合物、多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中的任一种或多种。
多官能丙烯酸酯类化合物的非限制性实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。
多官能烯丙基类化合物的非限制性实例包括乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、1,2-丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚等。这些化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。
多官能乙烯基类化合物的非限制性实例包括乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、1,2-丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚等。这些化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。优选地，能够使用季戊四醇三烯丙基醚。
在上述多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中，分子中包含的两个以上的不饱和基团可以分别与水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键或另一种内部交联剂的不饱和键结合，从而在聚合工序中形成交联结构，并且与在分子中包含酯键(-(C＝O)O-)的丙烯酸酯类化合物不同，即使在上述聚合反应之后的中和工序期间也能够更稳定地保持交联。
因此，制备的超吸收性聚合物的凝胶强度增加，在聚合之后的排出工序中能够增强工艺稳定性，并且能够尽可能减少水溶性组分含量。
在这样的内部交联剂的存在下，水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合能够在聚合引发剂的存在下进行，并且必要时，能够在增稠剂、增塑剂、储存稳定剂、抗氧化剂等的存在下进行。
在单体组合物中，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上，或0.05重量份以上，或0.1重量份以上，以及5重量份以下，或3重量份以下，或2重量份以下，或1重量份以下，或0.7重量份以下。当内部交联剂的含量过低时，交联无法充分发生，可能导致难以实现高于适当水平的强度，并且当内部交联剂的含量过高时，内部交联密度增加，可能导致难以实现所需的离心保留容量。
使用这样的内部交联剂形成的聚合物具有三维网络结构，在此结构中通过水溶性烯键式不饱和单体聚合形成的主链通过内部交联剂交联。与不通过内部交联剂进一步交联的二维线性结构的情况相比，当聚合物通过这种方式具有三维网络结构时，能够显著改善作为超吸收性聚合物的一般物理性质的离心保留容量和加压吸收率。
根据本发明的一个实施方式，将单体组合物聚合从而形成聚合物的步骤可以在间歇式反应器中进行。
在常规的超吸收性聚合物制备方法中，取决于聚合能量来源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。通常，热聚合能够在例如配备有搅拌轴的捏合机等反应器中进行，并且光聚合能够在配备有可移动传送带的反应器中或在平底容器中进行。
同时，因为如上所述的聚合方法通常进行的聚合反应时间短，约为1小时以下，所以聚合物的分子量不大，并且形成具有宽分子量分布的聚合物。
同时，当在配备有可移动传送带的反应器中或在平底容器中进行光聚合时，通常得到的水凝胶聚合物的形态可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物，并且聚合物片的厚度可以根据向其供应的单体组合物的浓度和供应速度或供应量而有所不同，但通常得到的聚合物片的厚度为约0.5至约5cm。
然而，如果单体组合物的供应程度使得片状聚合物的厚度过薄，则生产效率变低，这是不利的。如果片状聚合物的厚度对于生产而言过厚，则聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生，导致难以形成高品质聚合物。
此外，在具有反应器搅拌轴并配备有传送带的反应器中进行的聚合中，在聚合产物移动的同时向反应器中供应新的单体组合物，并且聚合以连续模式进行，因此具有不同聚合速率的聚合物混合，由此聚合难以在整个单体组合物中均匀地发生，并且可能出现整体物理性质的劣化。
然而，根据本发明的一个实施方式，因为通过固定床式批量反应器进行聚合，所以具有不同的聚合速率的聚合物不太可能混合，因此能够得到具有均匀的品质的聚合物。
另外，聚合步骤在具有预定容积的批量反应器中进行，并且与在配备有传送带的反应器中连续进行聚合反应时相比，聚合反应进行更长的时间，例如6小时以上。尽管上述聚合反应时间长，但由于聚合是对未中和状态下的水溶性烯键式不饱和单体进行的，因此即使长时间进行聚合，单体也不容易沉淀，这有利于长时间进行聚合。
同时，当本发明的批量反应器中的聚合利用了热聚合方法时，使用热聚合引发剂作为所述聚合引发剂。
作为所述热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种以上的化合物。过硫酸盐类引发剂具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。另外，偶氮类引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多种类的热聚合引发剂在可以由Odian撰写的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”中的第203页中很好的公开，可以通过引用方式并入本文。
如果聚合引发剂的浓度过低，则可能减缓聚合速度，因此可以从最终产物中提取出大量残留的单体，这是不利的。相反，如果聚合引发剂的浓度过高，则形成网络的聚合物链可能变短，因此，聚合物的物理性质可能劣化，例如水溶性组分含量增加和加压吸收率降低，这是不利的。
热聚合引发剂的用量可能影响通过后续的工序制备的基础聚合物的物理性质，特别是影响基础聚合物的水溶性组分含量。当水溶性组分含量变高时，最终只倍的超吸收性聚合物的物理性质劣化，特别是加压吸收率(AUP)和液体渗透性劣化。此外，当热聚合引发剂的用量过少时，水凝胶聚合的效率可能降低，因此最终制备的超吸收性聚合物的各种物理性质可能劣化。
通常，以最初包含在含有水溶性烯键式不饱和单体和内部交联剂的第一单体组合物(混合物)中的形式使用上述聚合引发剂，但根据本发明的一个方面，引发剂与上述第一单体组合物分开制备。
具体地，在形成聚合物的步骤中，含有所述单体和所述内部交联剂的第一单体组合物通过单体传输管线传输，聚合引发剂通过引发剂传输管线传输，并且所述单体传输管线和所述引发剂传输管线在注入聚合反应器之前合并，并且第一单体组合物与引发剂混合从而形成第二单体组合物。
根据如上方法，可以避免在供应聚合反应物的传输管线中引发聚合反应因此聚合管线封闭的问题。
并且，在合并单体传输管线和引发剂传输管线的步骤中，从引发剂传输管线供应的引发剂的供应速度(m/s)与从单体传输管线供应的第一单体混合物的供应速度(m/s)之比(速度比)可以优选为约3.6以上，或约4.0以上，或约5.0以上，或约7.0以上。上限并不重要，但可以为约20以下，或约17以下，或约15以下。
如上的供应速度，即，从传输管线中供应的线速度能够通过测量每单位时间供应的质量和密度(kg/hr；kg/m3)或体积(m3/hr)并使用传输管线的横截面积来进行计算。
即，应注意，上述速度比不是与供应时的供应量相关的速度，而是各个传输管线中的线速度之比。
当两种流体彼此相邻混合时，根据伯努利原理，速度相对较低的流体侧(例如单体传输管线)压强增加，并且速度相对较高的流体侧(例如引发剂传输管线)压强降低。
在各个流体中所含的物质通过两种流体之间的压强差扩散的同时发生混合，但是当满足如上所述的速度范围时，会瞬间发生快速扩散，并且单体组分和引发剂组分能够快速且均匀地混合。
由此，能够防止在传输管线中引发聚合反应，与此同时能够将单体组分和引发剂组分均匀混合，因此反应器内的聚合反应也能够整体均匀地进行，从而显著减少制备的聚合物中的未反应单体组分。
其次，在合并单体传输管线和引发剂传输管线的步骤中，从引发剂传输管线供应的引发剂的供应流量(kg/hr)与从单体传输管线供应的第一单体混合物的供应流量(kg/hr)之比(流量比)可以为约0.01至约0.1。
同时，在本发明的一个实施方式中，可以通过添加共同形成氧化还原对的引发剂和还原剂从而引发聚合。
具体地，当将引发剂和还原剂注入聚合物溶液中时，它们彼此反应从而形成自由基。
形成的自由基与单体反应，并且引发剂与还原剂之间的氧化还原反应是高反应活性的。因此，即使仅添加少量的引发剂和还原剂，仍能引发聚合并且无需提高工艺温度，因此低温聚合是可能的，并且能够尽可能减少聚合物溶液的物理性质变化。
使用氧化还原反应的聚合反应即使在接近或低于室温(25℃)的低温下仍可以顺利发生。例如，聚合反应能够在5℃以上且25℃以下的温度下进行，或者在5℃以上且20℃以下的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，若使用过硫酸盐类引发剂作为所述引发剂，还原剂可以包括选自由焦亚硫酸钠(Na2S2O5)；四甲基乙二胺(TMEDA)；硫酸亚铁(II)与EDTA的混合物(FeSO4/EDTA)；甲醛次硫酸氢钠；和2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠组成的组中的至少一种。
在一个实例中，可以使用过硫酸钾作为引发剂，并且可以使用2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠作为还原剂；或者，可以使用过硫酸铵作为引发剂，并且可以使用四甲基乙二胺作为还原剂；或者，可以使用过硫酸钠作为引发剂，并且可以使用甲醛次硫酸氢钠作为还原剂。
在本发明的另一个实施方式中，若使用过氧化氢类引发剂作为引发剂，则还原剂可以包括选自由抗坏血酸；蔗糖；亚硫酸钠(Na2SO3)；焦亚硫酸钠(Na2S2O5)；四甲基乙二胺(TMEDA)；硫酸亚铁(II)和EDTA的混合物(FeSO4/EDTA)；甲醛合次硫酸氢钠；2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠和2-羟基-2-磺基乙酸二钠组成的组中的一种以上。
即，第二单体组合物还包含还原剂，并且还原剂可以通过引发剂传输管线与引发剂一起供应，或者可以通过单独的还原剂传输管线供应。
并且还原剂的供应速度(m/s)与从单体传输管线供应的第一单体混合物的供应速度(m/s)之比(速度比)可以为约3.5以上，或约4.0以上，或约5.0以上，或约6.0以上，或约6.5以上，并且，上限并不重要，但可以为约20以下，或约17以下，或约15以下。
还原剂的供应速度比的技术意义可被引发剂供应速度比的解释所替代。
必要时，所述单体组合物进一步包含添加剂，例如增稠剂、塑化剂、储存稳定剂、抗氧化剂等。
并且，含有单体的单体组合物可以为例如在例如水等溶剂中溶解的溶液状态，并且溶液状态的单体组合物中的固形物含量，即，单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度可以考虑聚合时间和反应条件等适当地调整。例如，单体组合物中的固体含量可以占重量的10至80％，或15至60重量％，或30至50重量％。
只要此时能够使用的溶剂能够溶解上述组分即可没有限制地使用，例如，可以使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、乙二醇甲醚乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。
因为通过这种方法得到的聚合物使用未中和状态下的烯键式不饱和单体进行聚合，所以能够形成如上所述的具有高分子量和均匀的分子量分布的聚合物，并且能够减少水溶性组分含量。
通过这种方法得到的聚合物为水凝胶聚合物形式，并且含水量可以为30至80重量％。例如，聚合物的含水量可以为30重量％以上，或45重量％以上，或50重量％以上，以及80重量％以下，或70重量％以下，或60重量％以下。
当聚合物的含水量过低时，在后续的粉碎步骤中难以确保适当的表面积，因此可能无法有效地粉碎。当聚合物的含水量过高时，在后续的粉碎步骤中受到的压力增加，因此可能难以粉碎至所需的粒径。
同时，如本文所用，“含水量”为基于聚合物总重量的水分所占的含量，并且表示为从聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量得到的值。具体地，可以定义为，在通过红外加热增加碎块状态下的聚合物的温度以进行干燥的同时，测量根据聚合物中水分的蒸发导致的重量损失从而计算出的值。此时，干燥条件设定为，温度从室温增加至180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间设为40分钟，包括5分钟的升温步骤。
当使用还原剂时，可以在引发剂传输管线中与引发剂一起供应还原剂，并且在合并单体传输管线和引发剂传输管线的步骤中，从引发剂传输管线供应的还原剂的供应速度与从单体传输管线供应的第一单体混合物的供应速度之比(速度比)可以为4.0以上。
在合并单体传输管线和引发剂传输管线的步骤中，从引发剂传输管线供应的引发剂的供应流量与从单体传输管线供应的第一单体混合物的供应流量之比(流量比)可以为约0.01至约0.1。
并且，含有单体的单体组合物可以为，例如，溶解在例如水等溶剂中的溶液状态，并且可以考虑到聚合时间、反应条件等适当地调整溶液状态下的单体组合物中的固体含量，即，单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度。例如，单体组合物中的固体含量可以为10至80重量％，或15至60重量％，或30至50重量％。
可以使用此时能够使用的溶剂，只要该溶剂能够溶解上述组分，其组成就没有限制。例如，能够组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、乙二醇单甲醚乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种以上。
必要时，单体组合物可以进一步包含添加剂，例如增稠剂、还原剂、增塑剂、储存稳定剂和抗氧化剂。
步骤2：中和步骤以及步骤3：微粉化步骤
接下来，进行将聚合物的至少部分酸性基团中和的步骤(步骤2)。
此时，作为中和剂，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等能够中和酸性基团的碱性材料。
另外，中和度(指聚合物中包含的酸性基团被中和剂中和的程度)可以为50至90摩尔％，或60至85摩尔％，或65至86摩尔％，或65至75摩尔％。中和度的范围可以根据最终的物理性质而变化。如果中和度过高，则超吸收性聚合物的吸收能力可能降低，并且颗粒表面上的羧基浓度过低，使得难以在后续工序中进行表面交联，因此加压吸收率或液体渗透性可能下降。相反，如果中和度过低，则不仅聚合物的吸收性可能大大降低，并且聚合物可能表现出类似弹性橡胶的难以处理的性质。
与第二步骤同时，或在进行第二步骤之前或之后，进行在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化的步骤(步骤3)。
上述步骤为在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化的步骤，这是同时将聚合物切碎并团聚至数十至数百微米的尺寸，而不是将聚合物切碎至毫米尺寸的步骤。即，这是通过赋予聚合物适当的粘附性，从而制备其中将切碎至数十至数百微米尺寸的一次颗粒团聚的形状的二次团聚颗粒的步骤。含水的超吸收性聚合物颗粒，即通过这一步骤制备的二次团聚颗粒，具有正常的粒径分布和显著增加的表面积，因此显著改善涡旋时间。
以这种方式将聚合物与表面活性剂混合之后，在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化。因此能够生产在超吸收性聚合物颗粒与表面活性剂混合的状态下切碎并团聚的二次团聚颗粒。
在此，术语“水合超吸收性聚合物颗粒”是含水量(水含量)为约30重量％以上的颗粒，这些颗粒是将聚合物切碎并无需干燥工序以颗粒形式团聚而成的，因此其含水量可以为30至80重量％，与上述聚合物相似。
根据本发明的一个实施方式，表面活性剂可以为以下化学式2表示的化合物或其盐，但本发明不限于此：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基，
n为1至3的整数，并且
C为羧基。
此时，表面活性剂为选自由化学式2表示的羧酸及其金属盐组成的组中的至少一种。具体地，所述表面活性剂为选自由化学式2表示的羧酸、化学式2表示的羧酸的碱金属盐和化学式2表示的羧酸的碱土金属盐组成的组中的至少一种。更具体地，所述表面活性剂为化学式2表示的羧酸、化学式2表示的羧酸的碱金属盐和化学式2表示的羧酸的碱土金属盐中的一种。
在化学式2中，A为表现出疏水性的部分，并且可以为具有5至21个碳原子的直链或支链烷基，但在A为具有直链结构的烷基的情况下，在抑制已粉碎的颗粒发生团聚以及改善分散性方面更有利。当A为具有小于5个碳原子的烷基时，由于链长度短，问题在于无法有效地实现已粉碎的颗粒的团聚控制，并且当A为具有大于21个碳原子的烷基时，问题在于表面活性剂的移动性降低，因此无法有效地与聚合物混合，并且由于表面活性剂的成本增加，组合物的单位成本增加。
具体地，在化学式2中，A可以为具有5至21个碳原子的直链烷基，即，正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基或正二十一烷。
更具体地，A可以为具有6至18个碳原子的直链烷基。例如，A可以为-C6H13、-C11H23、-C12H25、-C17H35或-C18H37。
此外，在化学式2中，(B1-B2)部分为用于改善对聚合物表面的吸附性能的部分，这是可能单独的C部分所缺乏的。当B2的碳数为3以上时，B1部分与C部分之间的距离增加，并且对聚合物的吸附性能可能劣化。
此时，R1和R2可以各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，更具体地，R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但就表面活性剂被吸附到超吸收性树脂颗粒上这一事实而言，由于表面活性剂具有不笨重的分子结构是有利的，因此R1和R2可以为甲基。
此外，在化学式2中，n可以为1、2或3。更具体地，考虑到(B1-B2)部分起到加强C部分的吸附性能的作用，并且表面活性剂具有能够有效地吸附在聚合物上的分子长度，表示(B1-B2)数量的n可以优选为1。
具体地，在化学式2中，B1可以为 其中，*为与相邻原子的键合位点。
例如，B1可以为
另外，在化学式2中，B2可以为 其中，*为与相邻原子的键合位点。此时，从改善表面活性剂与C部分一起对已交联的聚合物的吸附性能的角度来看，B2优选为
另外，在化学式2中，C部分表示表现出亲水性的部分，并且为羧基(COOH)，条件是当表面活性剂为盐时，C部分为羧酸根基团(COO-)
换言之，表面活性剂可以为以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
其中，在化学式2a中，
M为H+、碱金属的单价阳离子或碱土金属的二价阳离子，
如果M为H+或碱金属的单价阳离子，则k为1，并且如果M为碱土金属的二价阳离子，则k为2，
A、B1、B2和n与化学式2中定义的相同。
更具体地，当表面活性剂为化学式2表示的羧酸的碱金属盐时，表面活性剂可以由以下化学式2’表示：
[化学式2’]
其中，在化学式2’中，
M1为碱金属，例如钠或钾，并且
A、B1、B2和n与化学式2中定义的相同。
此外，表面活性剂为化学式2表示的羧酸的碱土金属盐时，表面活性剂可以由以下化学式2”表示：
[化学式2”]
其中，在化学式2”中，M2为碱土金属，例如钙，并且
A、B1、B2和n与化学式2中定义的相同。
在一个实例中，表面活性剂可以为选自由以下化合物组成的组中的任一种羧酸：
或者，表面活性剂可以为选自由以下化合物组成的组中的任一种碱金属盐：
其中，各个M1独立地为碱金属。
或者，表面活性剂可以为选自由以下化合物组成的组中的任一种碱土金属盐：
其中，各个M2独立地为碱土金属。
例如，表面活性剂可以为以下化学式1-1至1-7表示的化合物中的任一种，但不限于此：
根据本发明的另一个实施方式，表面活性剂可以为以下化学式3表示的化合物或其盐，但本发明不限于此：
[化学式3]
其中，在化学式3中，
A1、A2和A3各自独立地为单键、羰基、 条件是其中一个以上为羰基或/>其中，m1、m2和m3各自独立地为1至8的整数，各个/>与相邻的氧原子相连，并且-*分别与相邻的R1、R2和R3相连，
R1、R2和R3各自独立地为氢、具有6至18个碳原子的直链或支链烷基，或具有6至18个碳原子的直链或支链烯基，并且
n为1至9的整数。
表面活性剂与聚合物混合并添加，从而可以容易地进行微粉化步骤而不发生团聚现象。
化学式3表示的表面活性剂为非离子表面活性剂，并且由于氢键作用，即使对于未中和的聚合物仍具有优异的表面吸附能力，因此适用于实现所需的团聚控制效果。同时，在阴离子表面活性剂而不是非离子表面活性剂的情况下，在与已用例如NaOH、Na2SO4等中和剂中和的聚合物混合时，其通过聚合物的羧基取代基中电离出的Na+离子进行吸附，并且在与未中和的聚合物混合时，则由于与聚合物的羧基取代基的阴离子的竞争，存在对于聚合物的吸附效率可能相对较低的问题。
具体地，在化学式3表示的表面活性剂中，疏水性官能团为末端官能团R1、R2和R3部分(如果不是氢)，并且亲水性官能团还包括链中自甘油衍生的部分以及末端的羟基(n＝1至3，当An为单键同时Rn为氢时)，其中，作为亲水性官能团的来自甘油的部分和末端羟基起到改善对聚合物表面的吸附性能的作用。因此，能够有效地抑制超吸收性聚合物颗粒的团聚。
在化学式3中，疏水性官能团R1、R2和R3部分(如果不是氢)各自独立地为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基或具有6至18个碳原子的直链或支链烯基。在此情况下，若R1、R2和R3部分(如果不是氢)为具有小于6个碳原子的烷基或烯基，则问题在于链的长度短以及不能有效地控制粉碎过的颗粒的团聚。若R1、R2和R3部分(不是氢)为具有大于18个碳原子的烷基或烯基，则问题在于表面活性剂的移动性可能降低，因此可能无法有效地与聚合物混合，并且由于表面活性剂的成本增加，组合物的单位成本增加。
优选地，R1、R2和R3为氢，或者，在具有6至18个碳原子的直链或支链烷基的情况下，R1、R2和R3可以为2-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基，或者，在具有6至18个碳原子的直链或支链烯基的情况下，其可以为2-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-癸烯基、2-十一烯基、2-十二烯基、2-十三烯基、2-十四烯基、2-十五烯基、2-十六烯基、2-十七烯基或2-十八烯基。
表面活性剂可以选自以下化学式3-1至化学式3-14表示的化合物：
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
[化学式3-6]
[化学式3-7]
[化学式3-8]
[化学式3-9]
[化学式3-10]
[化学式3-11]
[化学式3-12]
[化学式3-13]
[化学式3-14]
同时，相对于100重量份的聚合物，表面活性剂的用量可以为0.01至10重量份。当表面活性剂的用量过少时，可能无法均匀地吸附在聚合物表面上，因此粉碎之后可能发生颗粒的再团聚，并且当表面活性剂的用量过多时，最终制备的超吸收聚合物的整体物理性质可能劣化。例如，相对于100重量份的所述聚合物，表面活性剂的用量可以为0.01重量份以上、0.015重量份以上，或0.1重量份以上，以及5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下，或1重量份。
将这种表面活性剂与聚合物混合的方法没有具体限制，只要能够与聚合物均匀混合并且能够适当地采纳和使用即可。具体地，可以将表面活性剂干式混合，或者可以将表面活性剂溶解在溶剂中然后以溶液状态进行混合，或者可以将表面活性剂熔化然后混合。
其中，例如，可以将表面活性剂在溶解于溶剂中的溶液状态下进行混合。此时，作为所述溶剂，能够使用任何种类的无机溶剂或有机溶剂而没有限制。考虑到干燥工序的容易性和溶剂回收系统的成本，水是最适当的。
此外，能够使用将表面活性剂和聚合物放入反应罐中并混合溶液的方法，或者将聚合物放入混合器并喷洒溶液的方法、将聚合物和溶液连续注入连续运行的混合器中并混合的方法，等等。
同时，根据本发明的一个实施方式，中和聚合物的至少部分酸性基团的步骤(步骤2)，和在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化的步骤(步骤3)可以先后进行、交替进行或同时进行。
即，首先将中和剂添加到聚合物中以中和酸性基团，然后将表面活性剂添加到已中和的聚合物中，从而将与表面活性剂混合的聚合物微粉化(按照步骤2→步骤3的顺序进行)，同时将中和剂和表面活性剂添加到聚合物中，从而对聚合物进行中和及微粉化(步骤2和步骤3同时进行)。或者，先添加表面活性剂，随后添加中和剂(按照步骤3→步骤2的顺序进行)。或者，交替添加中和剂与表面活性剂。或者，先添加表面活性剂并进行微粉化，然后可以添加中和剂并进行中和，并且将表面活性剂进一步添加到已中和的水凝胶聚合物中，从而进行微粉化步骤。
同时，有利的是，在注入中和剂与微粉化工序之间提供一定的时间差，从而均匀地中和整个聚合物。
至少一部分至大量的表面活性剂可以存在于超吸收性聚合物的表面上。
在此，存在于超吸收性聚合物表面上的表面活性剂表示至少一部分或大量的表面活性剂吸附或结合在超吸收性聚合物的表面上。具体地，表面活性剂可以物理吸附或化学吸附在超吸收性聚合物的表面上。更具体地，表面活性剂的亲水性官能团可以通过例如偶极-偶极相互作用等分子间作用力物理吸附在超吸收性聚合物表面的亲水性部分。如此，表面活性剂的亲水性部分物理吸附在超吸收性聚合物颗粒表面上，从而覆盖其表面，并且表面活性剂的疏水性部分并未吸附在树脂颗粒的表面上，因此，树脂颗粒能够以一种胶束结构的形式被表面活性剂包覆。这是因为在水溶性烯键式不饱和单体的聚合工序中并未添加表面活性剂，而在聚合物形成后的微粉化步骤中添加表面活性剂。与在聚合过程中添加表面活性剂，并且表面活性剂存在于聚合物内部的情况相比，能够切实起到作为表面活性剂的作用，并且粉碎和团聚同时发生得到具有大表面积的细颗粒团聚形式的颗粒。
根据本发明的一个实施方式，将聚合物微粉化从而生产水合超吸收性聚合物颗粒的步骤可以进行两次以上。
根据本发明的一个实施方式，微粉化步骤通过微粉化装置进行，其中微粉化装置可以包括：包含在内部传输聚合物的传输空间的主体部分；可旋转地安装在传输空间内的螺杆部件；向螺杆部件提供旋转驱动力的驱动电机；安装在主体部分内用于将聚合物粉碎的切割部件；以及将通过切割部件粉碎过的聚合物排出主体部分外的穿孔板，并且在板上形成多个孔。此时，设置在微粉化装置的穿孔板上的孔的尺寸可以为1mm至20mm，或5mm至15mm，或5mm至12mm。
根据本发明的一个实施方式，分别通过一级和二级微粉化装置进行一级和二级微粉化步骤。一级和二级微粉化装置可以包括：包含在内部传输聚合物的传输空间的主体部分；可旋转地安装在传输空间内的螺杆部件；向螺杆部件提供旋转驱动力的驱动电机；安装在主体部分内用于将聚合物粉碎的切割部件；以及将通过切割部件粉碎过的聚合物排出主体部分外的穿孔板，并且在板上形成多个孔。
分别设置在一级和二级微粉化装置中的穿孔板的孔径可以彼此相同或不同。
同时，根据本发明的一个实施方式，为了促进微粉化，在二级微粉化装置的穿孔板上设置的孔径优选地小于在一级微粉化装置的穿孔板上设置的孔径。例如，设置在一级微粉化装置上的穿孔板的孔径为1mm至6mm，并且设置在二级微粉化装置上的穿孔板的孔径为0.5mm至6mm。
通过此方式，当使用微粉化装置将与表面交联剂混合的聚合物微粉化时，实现了更小的粒径分布，并且后续的干燥和粉碎工序能够在更温和的条件下进行，因此能够改善超吸收性聚合物的物理性质同时防止细粉的生成。
步骤4：干燥步骤
接下来，进行将已中和并微粉化的聚合物干燥从而生产干燥的超吸收性聚合物颗粒的步骤(步骤4)。
上述步骤是将聚合物的至少部分酸性基团中和、在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化并且将水合超吸收性聚合物颗粒(即所得的聚合物)的水分干燥的步骤。
在常规的超吸收性聚合物制备方法中，通常进行干燥步骤直到超吸收性聚合物的含水量变为小于10重量％，但根据本发明的一个实施方式，进行干燥步骤使得超吸收性聚合物的含水量变为10重量％以上，例如，约10至约20重量％，或约10至约15重量％。然而，本发明不局限于此。
为此，在干燥步骤中所用的干燥器中的温度为约150℃以下，例如，约80℃至150℃，并且干燥能够在相对较低的温度下进行。当干燥器内部的温度过低时，干燥时间可能过长，并且当干燥的温度过高时，可能得到含水量低于所需含水量的超吸收性聚合物。
此时，可以进行移动式干燥。这样的移动式干燥分为固定式干燥和在干燥过程中存在/不存在材料的流动。
移动式干燥是指在机械搅拌干燥产物的同时将其干燥的方法。此时，热空气穿过材料的方向可以与材料的循环方向相同或不同。或者，材料可以在干燥器内部循环，并且传热流体(传热油)可以穿过干燥器外部的单独的管道，从而将材料干燥。
同时，固定式干燥是指如下的方法，待干燥的材料停留在底部，例如空气能够从中穿过的穿孔铁板，并且热空气从底部至顶部穿过材料，从而将材料干燥。
因此，就能够在短时间内完成均匀的干燥而言，优选的是通过移动式干燥方法将上述步骤中待干燥的水合超吸收性聚合物干燥。
作为能够通过这样的移动式干燥方法进行干燥的装置，可以使用卧式搅拌机、回转窑、桨叶式干燥器、蒸汽管干燥器，或常用的移动式干燥器。
步骤5：粉碎步骤
接下来，进行将已干燥的超吸收性聚合物颗粒粉碎从而生产超吸收性聚合物颗粒的步骤。
具体地，可以进行粉碎步骤，从而将已干燥的超吸收性聚合物颗粒粉碎至正常颗粒水平的粒径，即，150μm至850μm的粒径。
用于此目的的粉碎装置可以具体为立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、圆盘磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机或圆盘切割机等，但不限于上述实例。
或者，作为研磨机，还能够使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机或慢磨机，但不局限于上述实例。
同时，在本发明的制备方法中，与常规的切碎步骤相比，在微粉化步骤中能够实现具有更小的粒径分布的超吸收性聚合物颗粒。当进行移动式干燥时，因为干燥后的含水量保持在相对较高的10重量％以上，所以即使在粉碎力更小的温和条件下进行粉碎，也可以形成150μm至850μm的正常粒径的含量非常高的超吸收性聚合物，并且能够大大减少细粉生成率。
如上所述生产的超吸收性聚合物颗粒中粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒(即正常颗粒)的含量可以占总重量的80重量％以上，85重量％以上，89重量％以上，90重量％以上，92重量％以上，93重量％以上，94重量％以上，或95重量％以上。
聚合物颗粒的粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造物协会标准EDANA WSP220.3进行测量。
另外，超吸收性聚合物颗粒中粒径小于150μm的细粉的含量可以占总重量的约20重量％以下，或约18重量％以下，或约15重量％以下，或约13重量％以下，或约12重量％以下，或约11重量％以下，或约10重量％以下，或约9重量％以下，或约8重量％以下，或约5重量％以下。这与根据传统方法制备超吸收性聚合物时，细粉的含量大于约20重量％至30重量％的情况相反。
额外步骤
在将超吸收性聚合物颗粒粉碎的步骤之后，所述方法可以进一步包括将已粉碎的超吸收性聚合物颗粒根据粒径分级的步骤。
此外，在将超吸收性聚合物颗粒粉碎和/或分级之后，所述方法可以进一步包括在表面交联剂的存在下，在超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层的步骤。通过上述步骤，超吸收性聚合物颗粒中包含的已交联的聚合物可以通过表面交联剂进一步交联，从而在超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层。
作为表面交联剂，可以使用通常用于制备超吸收性聚合物的表面交联剂而没有特别限制。例如，表面交联剂可以包括选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油组成的组中的至少一种多元醇；选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种碳酸酯类化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚等；噁唑啉化合物，例如噁唑烷酮；多胺化合物；噁唑啉化合物；单、二或聚噁唑烷酮化合物；或环脲化合物；等等。
具体地，上述表面交联剂中的一种以上，或两种以上，或三种以上能够用作表面所述表面交联剂。例如，能够使用碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯(ECPC)、丙二醇和/或碳酸甘油酯。
相对于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，这样的表面交联剂的用量可以为约0.001至约5重量份。例如，相对于100重量份的超吸收性物颗粒，表面交联剂的用量能够为0.005重量份以上，或0.01重量份以上，或0.05重量份以上，或5重量份以下，或4重量份以下，或3重量份以下。通过将表面交联剂的含量范围调整至上述范围内，能够制备具有优异的吸收性质的超吸收性聚合物。
此外，能够通过将无机材料添加到表面交联剂中来进行形成表面交联层的步骤。即，能够在表面交联剂和无机材料的存在下进行将超吸收性聚合物颗粒的表面进一步交联从而形成表面交联层的步骤。
作为这样的无机材料，能够使用选自由二氧化硅、黏土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝组成的组中的至少一种无机材料。能够以粉末形式或液体形式使用无机材料，特别地，能够作为氧化铝粉、二氧化硅-氧化铝粉、二氧化钛粉，或纳米二氧化硅溶液使用。另外，相对于100重量份的超吸收性物颗粒，无机材料的用量可以为约0.001至约1重量份。
关于将表面交联剂与超吸收性聚合物混合的方法，其构成没有限制。例如，能够使用将表面交联剂和超吸收性聚合物粉末放入反应器中并混合的方法，或者在超吸收性聚合物组合物上喷洒表面交联剂的方法，或者将超吸收性聚合物组合物和表面交联剂连续注入连续运行的混合器中并混合的方法，等等。
当表面交联剂与超吸收性聚合物组合物混合时，可以将水和甲醇混合在一起并添加。当添加水和甲醇时，有利的是可以适当地调整表面交联剂从而引起表面交联剂的均匀分散，防止超吸收性聚合物组合物团聚，同时优化交联剂的表面渗透深度。
表面交联工序能够在约80℃至约250℃的温度下进行。更具体地，表面交联工序能够在约100℃至约220℃的温度下进行，或在约120℃至约200℃的温度下进行约20分钟至约2小时，或约40分钟至约80分钟。当满足上述表面交联工序条件时，超吸收性聚合物颗粒的表面可以充分交联从而提高加压吸收率。
表面交联反应所用的升温方式没有特别限制。可以通过提供加热介质，或者通过直接提供热源进行加热。其中，本文中适用的加热介质的种类可以为热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。另外，考虑到加热介质的方式、升温速率和升温目标温度，可以适当地选择供应的加热介质的温度。同时，作为直接供应的热源，可以适用电加热或燃气加热，但不限于上述实例。
根据本发明的一个实施方式，在超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层之后，所述方法进一步包括以下任一个或多个步骤：将形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒冷却的冷却步骤；将水添加到形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒中的加水步骤；以及将添加剂添加到形成表面交联层的超吸收性聚合物颗粒中的后处理步骤。此时，冷却步骤、加水步骤和后处理步骤可以同时进行。
在后处理步骤中添加的添加剂可以为液体渗透性改善剂、抗结块剂、流动性改善剂、抗氧化剂等，但本发明不限于此。
通过选择性地进行冷却步骤、加水步骤和后处理步骤，能够改善最终的超吸收性聚合物的含水量，并且能够生产更高品质的超吸收性聚合物。
根据本发明的再另一个实施方式，其提供了通过上述制备方法制备的超吸收性聚合物。
与通过常规方法制备的超吸收性聚合物相比，通过上述制备方法制备的超吸收性聚合物具有快速的涡旋时间和低细粉含量，并且还具有相同水平或更高水平的作为一般吸收性质的离心保留容量(CRC)和加压吸收率(AUP)。
此外，所提供的超吸收性树脂可以通过缩小粒径分布从而具有均匀的粒径分布，并且通过降低水溶性组分含量从而具有优异的液体渗透性和再润湿性质。
在下文中，将给出优选的实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且不旨在将本发明的范围限制于此。
<实施例>
使用丙烯酸(AA)水溶液作为单体组分。
为了去除单体水溶液中溶解的氧，在5℃的温度下使用氮气以1L/min进行氮气吹扫约1小时。
通过将相对于丙烯酸3500ppmw的P-30(季戊四醇二烯丙基醚)混合，从而将其用作内部交联剂组分。
作为引发剂组分，将约600ppmw(相对于丙烯酸)的作为偶氮类引发剂的VA-086与约40ppmw(相对于丙烯酸)的过氧化氢混合，以便以单独的水溶液形式供应。
作为还原剂组分，将约150ppmw(相对于丙烯酸)的抗坏血酸和约1.5ppmw(相对于丙烯酸)硫酸亚铁(FeSO4)混合，以便以单独的水溶液形式供应。
以下表1中单独汇总了各个水溶液中的溶质浓度。
[表1]
*配方
单体工业、引发剂水溶液和还原剂水溶液全部通过各自的传输管线供应，并且在到达反应器之前，配置了引发剂传输管线和还原剂传输管线，以便与单体传输管线先后合并。
以下表格中汇总了单体传输管线、引发剂传输管线和还原剂传输管线的供应工序条件。
[表2]
*单体传输管线直径
**引发剂传输管线和还原剂传输管线直径(圆形)
在上述条件下，向反应器供应单体水溶液、引发剂和还原剂1小时，引发反应，并且聚合反应在约90℃的温度下进行约6小时，从而形成交联聚合物。
将所得的交联聚合物干燥/粉碎从而得到粉末形式，并且根据EDANA NWSP210.0.R2(15)分析了样品中的聚合物中未反应单体的含量
以下表格中汇总了上述含量。
[表3]
参照表2能够确认，当满足如实施例2和3中的特定的速率比时，大大减少了未反应单体的含量。
这被认为是因为，根据伯努利原理，速度相对较低的流体侧(单体传输管线)压强增加，并且速度相对较高的流体侧(引发剂传输管线)压强降低，因此会瞬间发生快速的扩散，并且单体组分和引发剂组分能够快速且均匀地彼此混合。
Claims (20)
1.一种超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将包含具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合，从而形成其中所述具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与所述内部交联剂进行交联聚合的聚合物(步骤1)；
将所述聚合物的至少部分酸性基团中和，从而形成水凝胶聚合物(步骤2)；
在表面活性剂的存在下将所述聚合物微粉化(步骤3)；以及
将已中和且已微粉化的聚合物干燥从而制备干燥的超吸收性聚合物颗粒(步骤4)，
其中，在形成聚合物的步骤中，含有所述单体和所述内部交联剂的第一单体组合物通过单体传输管线传输，所述聚合引发剂通过引发剂传输管线传输，并且所述单体传输管线和所述引发剂传输管线在临近注入聚合反应器之前合并，并且第一单体组合物与所述引发剂混合从而形成第二单体组合物。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
形成所述聚合物的步骤在间歇式反应器中进行。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述步骤2与所述步骤3依次进行、同时进行或交替进行。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
在所述单体传输管线与所述引发剂传输管线合并的步骤中，从所述引发剂传输管线供应的引发剂的供应速度(m/s)与从所述单体传输管线供应的第一单体混合物的供应速度(m/s)之比(速度比)为3.6以上。
5.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述第二单体组合物还包含还原剂，并且所述还原剂通过所述引发剂传输管线与引发剂一起供应，或者通过单独的还原剂传输管线供应，并且
所述还原剂的供应速度(m/s)与从所述单体传输管线供应的第一单体混合物的供应速度(m/s)之比(速度比)为3.5以上。
6.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
在所述单体传输管线与所述引发剂传输管线合并的步骤中，从所述引发剂传输管线供应的引发剂的供应流量(kg/hr)与从所述单体传输管线供应的第一单体混合物的供应流量(kg/hr)之比(流量比)为0.01至0.1。
7.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述将已中和且已微粉化的聚合物干燥的步骤通过移动式干燥来进行。
8.如权利要求7所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述移动式干燥使用卧式混合机、回转窑、桨叶式干燥器、蒸汽管干燥器来进行。
9.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述将已中和且已微粉化的聚合物干燥的步骤在150℃以下的温度下进行。
10.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
通过将已中和且已微粉化的聚合物干燥得到的所述干燥的超吸收性聚合物颗粒的含水量为10重量％至30重量％。
11.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
至少部分所述表面活性剂存在于所述水凝胶聚合物的表面上。
12.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述表面活性剂包括选自由化学式2表示的化合物、其盐、化学式3表示的化合物及其盐组成的组中的至少一种：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基，
n为1至3的整数，并且
C为羧基，
[化学式3]
其中，在化学式3中，
A1、A2和A3各自独立地为单键、羰基、 条件是其中一个或多个为羰基或/>其中，m1、m2和m3各自独立地为1至8的整数，各个/>与相邻的氧原子相连，并且各个-*分别与相邻的R1、R2和R3相连，
R1、R2和R3各自独立地为氢、具有6至18个碳原子的直链或支链烷基，或具有6至18个碳原子的直链或支链烯基，并且
n为1至9的整数。
13.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述超吸收性聚合物颗粒包含占所述超吸收性聚合物颗粒总重量的89重量％以上的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒。
14.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述超吸收性聚合物颗粒包含占所述超吸收性聚合物颗粒总重量的20重量％以下的粒径小于150μm的超吸收性聚合物颗粒。
15.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
在将已中和且已微粉化的聚合物干燥以制备超吸收性聚合物颗粒的步骤之后，所述方法还包括将所述超吸收性聚合物颗粒粉碎。
16.如权利要求15所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
在将所述超吸收性聚合物颗粒粉碎的步骤之后，所述方法还包括将已粉碎的超吸收性聚合物颗粒根据粒径分级。
17.如权利要求1或16所述的超吸收性聚合物的制备方法，所述方法还包括：
在所述超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层。
18.如权利要求17所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
在超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层的步骤之后，
所述方法还包括以下任一个或多个步骤：将其上形成所述表面交联层的超吸收性聚合物颗粒冷却的冷却步骤；将水添加到其上形成所述表面交联层的超吸收性聚合物颗粒的加水步骤；以及将添加剂添加到其上形成所述表面交联层的超吸收性聚合物颗粒的后处理步骤。
19.如权利要求18所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中：
所述冷却步骤、所述加水步骤和所述后处理步骤同时进行。
20.一种超吸收性聚合物，其通过权利要求1所述的制备方法制备。
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