CN117317213B - 层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池 - Google Patents

层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及钠离子电池领域，公开了一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池。本申请主要通过在前驱体端和烧结端引入特定掺杂元素的优化工艺，实现了可调控dq/dv峰位与半高宽的材料制备，该材料通过dq/dv峰位与半高宽与材料组成、相结构组成一同表征新型的层状氧化物正极材料；本申请所述正极材料在前驱体端引入掺杂元素使这些元素在体相中均匀分布，充分抑制材料充放电过程高电压区的相变，这部分掺杂元素中的低价元素由于其低阳离子势的特点，又可以在体相部分形成容量较高的O3相；在烧结端引入的掺杂元素富集在材料表面，提高了材料的界面稳定性。

Description

层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次 电池
技术领域
本申请涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种可应用于高电压下的层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池。
背景技术
由于传统化石能源短缺和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。在各种储能系统中，电化学储能系统(EES)因其使用寿命长、成本低、投资少、易于安装等优点，被认为是平衡可再生能源循环特性的有效方法，而电化学储能中二次电池储能具有巨大潜力。其中，锂离子电池因其高的理论比容量和比能量密度在储能市场占据主导地位，但由于锂(Li)资源储量有限且分布不均以及锂的多方面消耗，受制于提锂技术、地理环境、交通条件等客观因素，动力电池领域锂资源仍存在瓶颈。锂资源供给不足，导致价格出现上涨，锂价的持续上涨则会加速企业寻找性价比更高的替代品的进程。为了缓解该问题，相关领域已经提出用丰度大的元素，如钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)等替代锂，以制备新一代低成本、环保的二次离子电池。其中，钠离子电池已经受到越来越多的关注和支持。
钠基层状氧化物正极材料是钠离子电池的最关键材料之一，类似于锂电的钴酸锂、三元结构，层状氧化物结构拥有良好的离子通道，循环性能可能存在一定短板，但平均成熟度相对较高。过渡金属氧化物NaXMeO2是一种嵌入型或插层型化合物，理论上具有较高的放电比容量，但循环性能较差。通过引入活性或者惰性元素进行掺杂或者取代，可以改善缺点。层状氧化物的类别主要分为O2,O3,P2和P3型，其中O或者P表示Na+在八面体或棱镜中位置，数字表示不同氧化层的重复排列单元。其中O3、P2型为相对较稳定的相结构，针对这两类的工作开展较多，对比其电化学性能虽有一些差异，但总的来说过渡金属氧化物体系还是目前成熟度相对较高的路线。近年来，针对各种类型层状氧化物的差异化特点，尤其是P2型和O3型。
现有钠离子电池层状氧化物材料中各个类型缺点明显，O3型材料容量高，首效低，循环性能差；P2型材料虽然循环、倍率性能好，但容量低。针对P2相材料容量较低的问题，往往可以通过提高其充放电电压区间来实现更高的容量，但P2相在高电压会经历P2-O2的相变，此相变可逆程度较差，即使通过调控组分、掺杂惰性元素等方法使该相变转变为较为可逆的P2-OP4相变，也难以从根本解决循环较差的问题。另一方面，通过元素调控使该相变平台提高，虽然可以通过避免相变实现高电压下较好的循环性能，但由于相变的消失使得贡献容量大幅度减少，违背了高电压提高容量的根本需求。因此寻求一种兼顾高电压下容量与循环的改善方法是解决问题的关键所在。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种层状氧化物正极材料及其制备方法，使得所述正极材料能够在高电压下同时具有较高的容量和循环性能；
本申请的另外一个目的在于提供基于上述正极材料的正极极片和钠离子电池。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本申请的第一个方面，提供了一种层状氧化物正极材料，化学式为NaxNiaMnbM1cM2dO2，由形成前驱体工艺结合固相烧结工艺制备获得；其中，a+b+c+d＝1,0.7≤x≤0.85，0.1≤a≤0.4，0.3≤b≤0.7，0＜c≤0.1，0＜d≤0.4，c+d≤0.5；M1为Nb、B、W、Mo、Co中的一种或两种以上，在固相烧结时引入；M2选自离子势小于Mn4+离子势的过渡金属中的一种或两种以上，在形成前驱体时引入，或在形成前驱体以及固相烧结时引入；
化学式中除Na以外的所有正价元素对应价态的离子势之和Ф应满足51.0nm-1≤Ф≤58.0nm-1；
同时，所述正极材料P2相含量为50-95％，在4.0V-4.3V电压区间dq/dv主峰峰位∈[4.15V，4.2V]，且该峰半高宽≥0.1。
可选地，所述M2选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Zn、Sr、Fe、Al、Sn、Zr、Ti中的一种或两种以上。进一步可选地，所述M2选自Fe，以及Li、K、Mg、Ca、Cu、Zn、Sr、Al、Sn、Zr、Ti中的一种或两种以上。
进一步可选地，所述正极材料还包括O3相。
作为本申请的第二个方面，提供了所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
称取镍源、锰源、M2源，制备获得氢氧化物前驱体；
取M1源中的至少一种原料或者取M1源中的至少一种原料和M2源中的至少一种原料，然后与钠源原料、所述氢氧化物前驱体混合后烧结，获得本申请所述的层状氧化物正极材料。
可选地，所述镍源、锰源、M1源、M2源和钠源原料为各金属离子的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、硫化物、氮化物或氢氧化物。
可选地，所述氢氧化物前驱体通过共沉淀法制备获得。
可选地，所述烧结为在800-950℃下保温处理。
作为本申请的第三个方面，提供了一种正极极片，包括本申请前述任意一种方案下的正极材料，以及导电剂、粘结剂和集流体。
作为本申请的第四个方面，还提供了一种钠离子电池，包括前述正极极片，以及隔膜、电解液和负极极片。
本申请主要通过在前驱体端和烧结端引入特定掺杂元素的优化工艺，实现了可调控dq/dv峰位与半高宽的材料制备，该材料通过dq/dv峰位与半高宽与材料组成、相结构组成一同表征新型的层状氧化物正极材料；本申请所述正极材料在前驱体端引入掺杂元素使这些元素在体相中均匀分布，充分抑制材料充放电过程高电压区的相变，这部分掺杂元素中的低价元素(即M2)由于其低离子势的特点(离子势均小于Mn)，又可以在体相部分形成容量较高的O3相；在烧结端引入的掺杂元素富集在材料表面，提高了材料的界面稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定；
图1所示为实施例1正极材料的XRD图；
图2所示为实施例2正极材料的XRD图；
图3所示为实施例3正极材料的XRD图；
图4所示为实施例1的dq/dv高电压区峰位信息图；
图5所示为实施例2的dq/dv高电压区峰位信息图；
图6所示为实施例3的dq/dv高电压区峰位信息图；
图7所示为实施例1的充放电曲线；
图8所示为实施例2的充放电曲线；
图9所示为实施例1的50周循环图；
图10所示为实施例2的50周循环图。
具体实施方式
本申请公开了一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
目前在对钠电电芯材料进行全电评测时，需要提高电压上限来使电芯所能发挥的容量更多，能量密度更高。受电解液体系的限制，极限的电压上限往往在4.1V左右，而该电位对应的正极实际电位应在4.15V左右。因此需要正极材料能在4.15V下相比较低电位能实现容量的明显提高，并且能保持较好的循环稳定性。而目前的O3型材料高电压下会有Fe元素的溶出，极大影响循环稳定性；而P2型材料往往在容量上存在较大短板。
为了解决钠离子电池正极材料在高电压下面临的问题，本申请提供了一种特定结构式、以P2相为主的新型层状氧化物正极材料。dq/dv的峰代表着正极材料在该电压下发生明显的过渡金属元素氧化还原反应，并对应着材料结构发生明显相变的电压点，而这个氧化还原的电位，或可表示为氧化还原活性，由正极材料的电子态密度所反映，而电子态密度又与所组成的元素成分与比例直接相关。半高宽可以直接反应为正极材料的相结构组成与相结构稳定性，往往半高宽越大，说明对应的氧化还原反应导致的相变程度越轻；本申请所述层状氧化物正极材料以P2相为主，含有一定比例的O3相，但其他相变结构难以通过结构式以及常规相变类型加以限定，氧化还原活性甚至电子态密度目前还没有在其他研究中有明显提到，而这个特征无法用简单的材料化学式、材料结构所反映，但dq/dv主峰峰位和峰半高宽可以反应正极材料的本征结构与组成特性。
因此，在本申请的第一方面中，提供了一种层状氧化物正极材料，化学式为NaxNiaMnbM1cM2dO2，由形成前驱体工艺结合固相烧结工艺制备获得；其中，a+b+c+d＝1,0.7≤x≤0.85，0.1≤a≤0.4，0.3≤b≤0.7，0＜c≤0.1，0＜d≤0.4，c+d≤0.5；M1为Nb、B、W、Mo、Co中的一种或两种以上，在固相烧结时引入；M2选自离子势小于Mn4+离子势的过渡金属中的一种或两种以上，在形成前驱体时引入，或在形成前驱体以及固相烧结时引入；
化学式中除Na以外的所有正价元素对应价态的离子势之和Ф应满足51.0nm-1≤Ф≤58.0nm-1；
同时，所述正极材料P2相含量为50-95％，在4.0V-4.3V电压区间dq/dv主峰峰位∈[4.15V，4.2V]，且该峰半高宽≥0.1。
在本申请另外一些实施方式中，x为0.6、0.65、0.7、0.75或0.8；a为0.1、0.15、0.19、0.2、0.225、0.245、0.25、0.3、0.35或0.4；b为0.3、0.35、0.4、0.45、0.49、0.55、0.57、0.585、0.6、0.65或0.7；c为0.01、0.02、0.05或0.1；d为0.17、0.23、0.24、0.245、0.34或0.39。
在本申请某些实施方式中，所述M2选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Zn、Sr、Fe、Al、Sn、Zr、Ti中的一种或两种以上；在本申请另外一些实施方式中，所述M2选自Fe，以及Li、K、Mg、Ca、Cu、Zn、Sr、Al、Sn、Zr、Ti中的一种或两种以上；在本申请另外一些实施方式中，当M2选自两种以上金属元素时，各金属元素之间的摩尔比例相同。
在本申请某些实施方式中，所述层状氧化物正极材料选择如下任意一种：
Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2、Na0.75Ni0.20Fe0.25Mn0.45Cu0.045Mg0.045Mo0.01O2、Na0.7Ni0.245Fe0.245Mn0.49Nb0.02O2、Na0.8Ni0.2Fe0.15Mn0.55K0.045Zn0.045B0.01O2、Na0.7Ni0.225Fe0.0 9Mn0.585Li0.06Mg0.02Co0.02O2、Na0.75Ni0.19Fe0.095Mn0.57Cu0.0475Mg0.0475Li0.04B0.01O2。
在本申请某些实施方式中，所述正极材料还包括小于50％的O3相，即P2相含量占50-95％为主相，并具备一定比例的O3相和其他相。作为基体的P2相保证了材料本征的高离子导电性，并具有较高电压的相变平台；部分的贫钠O3相限制了基体P2相高电压下的材料颗粒开裂与层间滑移，并保证了材料整体具有较高的容量；在本申请另外一些实施方式中，所述层状氧化物正极材料X射线衍射结果中主要的P2相的(002)衍射峰峰位出现在2θ＝15.80±0.2°处，而一定比例的O3相的(104)衍射峰峰位出现在2θ＝41.5±0.2°处。
在本申请某些实施方式中，所述层状氧化物正极材料的颗粒大小为3μm≤D50≤15μm，比表面积为0.2m2/g≤SSA≤2m2/g，pH满足11≤pH≤13，振实密度满足TD≥1.6g/cm3，CO3 2-的质量含量≤2wt％，OH-的质量含量≤2wt％，水的质量含量≤0.05wt％。
层状氧化物具有本征的对空气敏感的特性，传统的一次烧结法没有形成掺杂元素的梯度掺杂或钠的梯度分布，导致难以解决层状氧化物的本征敏感特性。而二次包覆的制备方法往往难以针对性的增强一次颗粒晶界处的保护。容易导致材料在循环过程中由于结构相变、应力、电解液副反应等因素出现结构不可逆衰变、开裂、过渡金属溶出等问题；由此，在本申请的第二方面中，提供了所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
称取镍源、锰源、M2源，制备获得氢氧化物前驱体；
取M1源中的至少一种原料或者取M1源中的至少一种原料和M2源中的至少一种原料，然后与钠源原料、所述氢氧化物前驱体混合后烧结(即固相法烧结)，获得本申请所述的层状氧化物正极材料。
本申请通过在前驱体端形成不同比例的镍锰氢氧化物，并分别在前驱体端和烧结端引入掺杂元素，这些不同百分数的掺杂元素和主元素共同决定了除钠、氧以外的离子势之和，适当的离子势范围可以从元素组分上控制所生成宏观上的相成分，过高会导致P2相含量在95％以上，过低会导致P2相占比在50％以下；此外不同比例元素的搭配，以及掺杂元素的梯度分布情况，可以直接影响材料在充放电过程中，高电压区的相变程度与相变电位：前驱体端引入掺杂元素会使这些元素在体相中均匀分布，充分抑制材料充放电过程高电压区的相变，这部分掺杂元素中的低价元素(即M2)由于其低离子势的特点(离子势均小于Mn4 +)，又可以在体相部分形成容量较高的O3相；在烧结端引入的掺杂元素富集在材料表面，提高了材料的界面稳定性。
在本申请某些实施方式中，所述镍源、锰源、M1源、M2源和钠源原料为各金属离子的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、硫化物、氮化物或氢氧化物；在本申请另外一种实施方式中，所述钠源可以是无水碳酸钠、一水合碳酸钠、十水合碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠中的一种或多种；所述掺杂元素原料(M1、M2源)可以是氧化物、硫化物、氮化物的一种或多种的混合；所述镍、锰源可以是镍、锰基的氧化物、氢氧化物的一种或多种的混合。更为具体地，在具体实施方式中，采用了诸如碳酸钠、氧化铜、氧化镁、五氧化二铌、碳酸钾、氧化锌、碳酸锂、三氧化二铁、氧化锰、氧化镍等等在内的各源原料。这些原料按照化学式的摩尔比进行称取使用。
在本申请某些实施方式中，所述氢氧化物前驱体通过共沉淀法制备获得，获得类球形的氢氧化物前驱体。
在本申请某些实施方式中，其所述烧结为在800-950℃下保温处理，优选为在850-900℃下保温处理；在本申请另外一些实施方式中，所述烧结为以额定升温速率升温至800-950℃，保温12-24h。其中，所述额定升温速率为1-5℃/min，保温时间可优选为12-20h。
在本申请的第三方面中，提供了一种正极极片，包括本申请前述任意一种方案下的层状氧化物正极材料，以及导电剂、粘结剂和集流体，其中正极材料、导电剂、粘结剂组成正极浆料，所述正极极片由正极浆料涂覆于集流体表面形成。
在本申请某些实施方式中，所述正极浆料中正极材料、粘结剂、导电剂的质量百分比依次为90％-99％、0.5％-5％和0.5％-5％，例如95％正极材料、5％导电剂和5％粘结剂。
在本申请某些实施方式中，所述导电剂包括但不限于导电炭黑，所述粘结剂包括但不限于CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯乳胶)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或两种以上。
在本申请某些实施方式中，所述集流体为金属箔，例如铝箔、铜箔等。
在本申请的第四方面中，提供了一种钠离子二次电池，包括前述正极极片，以及隔膜、电解液和负极极片，除此以外还可以包括垫片和簧片等。
在本申请某些实施方式中，负极极片钠片，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为NaPF6-二甘醇二甲醚(DIGLYME)电解液。
在本申请某些实施方式中，所述钠离子电池包括但不限于是全电池、半电池、扣式电池、软包电池等等。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
除非另有指明，否则本申请中所用“室温”指的是普通实验室内使用摄氏温度计计量的温度，一般为20-30℃，优选为25℃(开氏温度为298.15K)±2℃。
以下就本申请所提供的一种层状氧化物正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子二次电池做进一步说明。
实施例1：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn:Cu:Mg＝21:21:42:8:8的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化铜、氧化镁、三氧化钨按照化学式Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2。对图1所示的XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为60％。
实施例2：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn:Cu:Mg＝20:25:45:4:4的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化铜、氧化镁、三氧化钼按照化学式Na0.75Ni0.20Fe0.25Mn0.45Cu0.04 5Mg0.045Mo0.01O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以4℃/min的速度升温至825℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.75Ni0.20Fe0.25Mn0.45Cu0.045Mg0.045Mo0.01O2。对图2所示的XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为50％。
实施例3：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn＝1:1:2的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、五氧化二铌按照化学式Na0.7Ni0.245Fe0.245Mn0.49Nb0.02O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.7Ni0.245Fe0.245Mn0.49Nb0.02O2。对图3所示的XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为95％。
实施例4：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn＝20:15:55的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、三氧化二硼按照化学式Na0.8Ni0.2Fe0.15Mn0.55K0.045Zn0.045B0.01O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至900℃，在此温度下保温16h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料化学式Na0.8Ni0.2Fe0.1Mn0.5K0.045Zn0.045B0.01O2，对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为65％。
实施例5：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn＝25:10:65的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁、碳酸锂、二氧化钴按照化学式Na0.7Ni0.225Fe0.09Mn0.585Li0.06Mg0.02Co0.02O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至875℃，在此温度下保温16h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.7Ni0.225Fe0.09Mn0.585Li0.06Mg0.02Co0.02O2，对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为90％。
实施例6：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn:Cu:Mg＝20:10:60:5:5的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、碳酸锂、三氧化二硼按照化学式Na0.75Ni0.19Fe0.095Mn0.57Cu0.0475Mg0.0475Li0.04B0.01O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析和元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.75Ni0.19Fe0.095Mn0.57Cu0.0475Mg0.0475Li0.04B0.01O2，对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为85％。
对比例1：
通过共沉淀法配制得到Ni:Mn:Mg＝25.5:71.4:3.1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化镁、三氧化钼按照化学式Na0.75Ni0.25Mn0.7Mg0.04Mo0.01O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温16h，而后自然冷却至室温，将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为P2纯相结构的Na0.75Ni0.25Mn0.7Mg0.04Mo0.01O2。
对比例2：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn＝2:2:6的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氢氧化钙、五氧化二铌按照化学式Na0.7Ni0.19Fe0.19Mn0.57Ca0.04Nb0.01O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温16h，而后自然冷却至室温，将产物进行XRD分析与元素分析后，确认产物为P2纯相结构材料Na0.7Ni0.19Fe0.19Mn0.57Ca0.04Nb0.01O2。
对比例3：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn:Cu:Mg＝21:10.5:63:2.75:2.75的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、氧化铜、氧化镁、五氧化二铌按照化学式Na0.75Ni0.2Fe0.1Mn0.6Cu0.045Mg0.045Nb0.01O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以3℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温，将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为P2纯相结构材料Na0.75Ni0.2Fe0.1Mn0.6Cu0.05Mg0.045 Nb0.01O2。
对比例4：
将碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、氧化锰、氧化铜、氧化镁、三氧化钨按照化学式Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2称量并混合均匀，而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温。将产物进行XRD分析与元素分析，XRD中出现较多氧化物的特征峰，确认产物为以P2相为主相附带包括O3相在内的多种杂相的混合相材料Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2。对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为60％。
对比例5：
通过共沉淀法配制得到Ni:Fe:Mn:Cu:Mg:W＝2:2:4:0.95:0.95:0.1的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体与碳酸钠按照化学式Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温，将产物进行XRD分析与元素分析，确认产物为以P2相为主相附带一定比例的O3相的多种混合相材料Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2。对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为55％。
对比例6：
通过共沉淀法配制得到Ni:Mn＝1:2的类球形氢氧化物前驱体，将该前驱体、碳酸钠、三氧化二铁、氧化铜、氧化镁、三氧化钨按照按照化学式Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.09 5W0.01O2称量并混合均匀,而后放入箱式炉进行烧结，以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保温12h，而后自然冷却至室温，将产物进行XRD分析与元素分析，XRD中出现较多氧化物的特征峰，确认产物为以P2相为主相附带包括O3相在内的多种杂相的混合相材料Na0.8Ni0.2Fe0.2Mn0.4Cu0.095Mg0.095W0.01O2。对XRD图谱进行精修后，得到其P2相占比约为60％。
实验例：
以实施例1-6和对比例1-6的正极材料分别为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，1M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试。在2.0-4.15V下进行扣电充放电循环测试。在2-4.3V下进行扣电首圈充放电测试，用于获取其高电压下的dq/dv信息。
各组dq/dv高电压区峰位信息如表1所示，其中实施例1-3的dq/dv高电压区峰位结果见图4-6，实施例1-2的充放电曲线如7-8，50周循环图如9-10，其他实施例和对比例相关结果见表1。
表1
由表1可知，对比例1-对比例3从工艺和原料种类与本申请相同，但涉及到掺杂元素的离子势之和(参照本领域常规方法即可计算离子势)并不符合本申请的要求，同时对比例3的峰位大于所限定范围，导致其1C可逆比容量较低。
对比例4-对比例6所采用的的元素种类与本申请实施例1相同，区别在于对比例4没有加入共沉淀前驱体法，为单纯的固相法，该方法没有形成梯度的掺杂元素，且固相法因其本身难以烧结均匀，成品颗粒不规则，容易产生未烧结完全的氧化物杂相的特性，与实施例1相比会导致容量与循环发挥均劣于共沉淀法结合固相法的工艺。
对比例5为固相法烧结端没有引入M1或M1+M2的其中至少一种元素，没有形成梯度的掺杂元素，导致表面没有惰性元素的参与从而导致材料的循环性能于实施例1相比较差；
对比例6为前驱体端没有引入M2元素，将所有掺杂元素均从烧结端引入，造成惰性元素较大的表面富集与氧化物的反应不完全，与实施例1相比造成较低的容量发挥。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种层状氧化物正极材料，其特征在于，化学式为NaxNiaMnbM1cM2dO2，由形成前驱体工艺结合固相烧结工艺制备获得；其中，a+b+c+d=1, 0.7≤x≤0.85，0.1≤a≤0.4，0.3≤b≤0.7，0＜c≤0.1，0＜d≤0.4，c+d≤0.5；M1为B、W、Co中的一种或两种以上，在固相烧结时引入；M2选自Fe，以及Li、K、Mg、Ca、Cu、Zn、Sr、Al、Sn、Zr、Ti中的一种或两种以上，在形成前驱体时引入，或在形成前驱体以及固相烧结时引入；
化学式中除Na以外的所有正价元素对应价态的离子势之和Ф应满足51.0nm-1≤Ф≤58.0 nm-1；
同时，所述正极材料P2相含量为50-95%，在4.0V-4.3V电压区间dq/dv主峰峰位∈[4.15V，4.2V]，且该峰半高宽≥0.1；
所述层状氧化物正极材料按照如下制备方法制备获得：
称取镍源、锰源、M2源，通过共沉淀法制备获得氢氧化物前驱体；
取M1源中的至少一种原料或者取M1源中的至少一种原料和M2源中的至少一种原料，然后与钠源原料、所述氢氧化物前驱体混合后烧结，获得层状氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，还包括O3相。
3.权利要求1所述层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
称取镍源、锰源、M2源，通过共沉淀法制备获得氢氧化物前驱体；
取M1源中的至少一种原料或者取M1源中的至少一种原料和M2源中的至少一种原料，然后与钠源原料、所述氢氧化物前驱体混合后烧结，获得权利要求1所述的层状氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源、锰源、M1源、M2源和钠源原料为各金属离子的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、硫化物、氮化物或氢氧化物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物前驱体通过共沉淀法制备获得。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为在800-950℃下保温处理。
7.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1所述正极材料、导电剂、粘结剂和集流体。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述正极极片、隔膜、电解液和负极极片。
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