CN117303423A - 一种棒状碳酸钙及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种棒状碳酸钙及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钙源溶于去离子水中后再加入酸性溶液进行混合，得到第一混合液；(2)将步骤(1)所述第一混合液进行温度调节后，加入弱碱溶液调节pH，得到第二混合液；(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入二氧化碳进行碳化反应至反应液的pH为7.0～7.5后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到所述棒状碳酸钙。本发明制备得到的碳酸钙的表面平滑，具有较大的长径比，且所含的杂质较少，制备的工艺简单，容易实现工业化，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工填料领域，尤其涉及一种棒状碳酸钙及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸钙广泛应用于塑料、造纸、涂料、油墨、日化等行业。碳酸钙一般用作填充材料，具有无毒、成本低、原料丰富的优点。碳酸钙从粒径大小进行分类：分别为微米级、亚微米级、纳米级，同时碳酸钙具有多种形貌，如立方体、纺锤形、针状、球形等。由于碳酸钙形貌及尺寸的差异化，在应用上体现出不同的功能性，晶须状碳酸钙作为增强材料，可以向纤维一样能够显著增强机体的韧性，同时使基体的可塑性增强；通过改变粒径，在加工过程中可以改善物料的流变性能。目前纺锤形碳酸钙应用最多的为造纸行业，可提高纸的表面光泽，使用针棒状碳酸钙填料，有利于增强材料整体韧性、提高强度和撕拉性能。我国是碳酸钙资源大国，但在产品的开发上还存在产品附加值低、技术含量低、品种单一、重复性严重等问题，高档碳酸钙产品大多还依靠进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位。
目前碳酸钙生产工艺多数是采用将CO2通入Ca(OH)2悬浮液的CO2碳化方法，通过加入大量的晶型控制剂如MgCl2等调控碳酸钙晶型从而控制得到不同形貌，但是此方法成本较高且较容易含有Mg杂质，不太适合大规模生产。
CN 110844930A公开了一种中空棒状碳酸钙的制备方法，称取氧化钙溶于水中后得到氢氧化钙浆料，将氢氧化钙浆料中加入D-葡萄糖酸钠，然后通入二氧化碳气体，得到产品浆液，将产品浆液抽滤洗涤后，分离得到粉末状的中空棒状碳酸钙。但是制备过程中工艺控制需要进一步改善，产品的粒径大小需要进一步改善。
CN 110451545 A公开了一种PE透气膜用棒状碳酸钙的制备方法，通过调控，通过将二氧化碳通入Ca(OH)2悬浮液的CO2碳化方法，加入焦磷酸四钠来实现碳化反应买得到不同的形貌。存在成本高的问题，不适合于大规模生产。
因此，如何制备一种低成本可大规模生产的性能优异的棒状碳酸钠，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棒状碳酸钙及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种棒状碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钙源溶于去离子水中后再加入酸性溶液进行混合，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行温度调节后，加入弱碱溶液调节pH，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入二氧化碳进行碳化反应至反应液的pH为7.0～7.5后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到所述棒状碳酸钙。
本发明中将一定量的钙源溶于水中，加入酸后充分混合得到不同浓度的钙离子溶液，对溶液调节温度后，再调节pH后，通入二氧化碳气体，进行碳化反应，整个过程通过调节溶液中不同钙离子和碳酸根离子浓度积来控制得到棒状碳酸钙，当反应液pH值降到7.0～7.5时，停止对二氧化碳的通入，得到碳酸钙浆料，将碳酸钙浆料经过过滤、烘干、粉碎，得到棒状碳酸钙粉体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙源包括氢氧化钙。
优选地，步骤(1)所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或有机酸中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合、硫酸和硝酸的组合、硝酸和醋酸的组合或醋酸和有机酸的组合等。
优选地，所述有机酸包括醋酸。
优选地，所述酸性溶液的H+浓度为17～18mol/L，其中所述浓度可以是17mol/L、17.1mol/L、17.2mol/L、17.3mol/L、17.4mol/L、17.5mol/L、17.6mol/L、17.7mol/L、17.8mol/L、17.9mol/L或18mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙源和去离子水的质量比为(0.007～0.02)：1，其中所述质量比可以是0.007：1、0.008：1、0.009：1、0.01：1、0.011：1、0.012：1、0.013：1、0.014：1、0.015：1、0.016：1、0.017：1、0.018：1、0.019：1或0.02：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钙源和酸性溶液的质量比为(0.5～0.7)：1，其中所述质量比可以是0.5：1、0.52：1、0.54：1、0.56：1、0.58：1、0.60：1、0.62：1、0.64：1、0.66：1、0.68：1或0.7：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钙源的质量浓度为0.1～3％，其中所述质量浓度可以是0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的温度为25～30℃，其中所述温度可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min，其中所述时间可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述弱碱溶液包括氨水。
优选地，所述弱碱和所述第一混合液的体积比为(0.02～0.03)：1，其中所述体积比可以是0.021：1、0.022：1、0.023：1、0.024：1、0.025：1、0.026：1、0.027：1、0.028：1、0.029：1或0.03：1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述温度调节的方法包括水浴加热。
优选地，步骤(2)所述温度调节为控制温度在20～90℃，其中所述温度可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述pH为9.0～11.0，其中所述pH可以是9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二氧化碳的体积浓度为20～100％，其中所述浓度可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述二氧化碳通入所述第二混合液的气体流量为5～50ml/min，其中所述气体流量可以是5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min或50ml/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述二氧化碳和第二混合液中初始CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.002～0.03，其中所述比值可以是0.002、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳化反应的温度为70～90℃，其中所述温度可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碳化反应的时间为100～180min，其中所述时间可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种棒状碳酸钙，所述棒状碳酸钙由目的之一所述的制备方法制备得到。
所述棒状碳酸钙的颗粒粒径<1μm，其中所述颗粒粒径可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述棒状碳酸钙的长径比为10～25，其中所述长径比可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的棒状碳酸钙的应用，其特征在于，所述棒状碳酸钙应用于化工填料领域。
本发明中的化工填料领域包括造纸、橡胶、染料等化工填料领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备得到的碳酸钙的表面平滑，具有较大的长径比，且所含的杂质较少，制备的工艺简单，容易实现工业化，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中棒状碳酸钙的微观结构图。
图2是本发明实施例4中棒状碳酸钙的微观结构图。
图3是本发明对比例1中棒状碳酸钙的微观结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.93g氢氧化钙溶于400ml去离子水中后再加入冰醋酸进行混合，使得钙离子的浓度为0.1mol/L，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行水浴加热至90℃后，加入氨水调节pH为10.0，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入10ml/min二氧化碳(CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.003)进行碳化反应至反应液的pH为7.2后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到棒状碳酸钙。
本实施例中的棒状碳酸钙的微观结构图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.93g氢氧化钙溶于400ml去离子水中后再加入冰醋酸进行混合，使得钙离子的浓度为0.1mol/L，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行水浴加热至55℃后，加入氨水调节pH为9.0，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入5ml/min二氧化碳(CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.002)进行碳化反应至反应液的pH为7.0后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到棒状碳酸钙。
实施例3
本实施例提供一种棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.93g氢氧化钙溶于400ml去离子水中后再加入冰醋酸进行混合，使得钙离子的浓度为0.1mol/L，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行水浴加热至20℃后，加入氨水调节pH为11.0，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入50ml/min二氧化碳(CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.03)进行碳化反应至反应液的pH为7.5后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到棒状碳酸钙。
实施例4
本实施例提供一种棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.86g氢氧化钙溶于400ml去离子水中后再加入冰醋酸进行混合，使得钙离子的浓度为0.05mol/L，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行水浴加热至90℃后，加入氨水调节pH为10.0，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入50ml/min二氧化碳(CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.006)进行碳化反应至反应液的pH为7.2后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到棒状碳酸钙。
本实施例中的棒状碳酸钙的微观结构图如图2所示。
实施例5
本实施例除将步骤(2)加入氨水调节pH为10.0，替换为加入氨水调节pH为8.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤(2)加入氨水调节pH为10.0，替换为加入氨水调节pH为11.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将步骤(3)CO3 2-/Ca2+的比例为0.003替换为0.001外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将步骤(3)CO3 2-/Ca2+的比例为0.003替换为0.06外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.879g氢氧化钙溶于400ml去离子水中后混合，使得钙离子的浓度为0.01mol/L，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行水浴加热至90℃后，加入氨水调节pH为10.0，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入10ml/min二氧化碳(CO3 2-/Ca2+的摩尔比例为0.03)进行碳化反应至反应液的pH为7.2后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到棒状碳酸钙。
本对比例中的棒状碳酸钙的微观结构图如图3所示。
对实施例1-8和对比例1中的棒状碳酸钙进行样品粒径和长径比以及杂质的测试，测试结果如表1所示。
其中，样品粒径用扫描电子显微镜(SEM)进行测试；
样品长径比用扫描电子显微镜(SEM)进行测试；
样品杂质率用X射线衍射仪及X射线荧光光谱仪进行测试。
表1
通过上述表格可以得到：实施例1-4中的棒状碳酸钙具有较低的粒径和较大的长径比与低的杂质率。
实施例5-6与实施例1相比，反应过程中溶液pH过高或过低也会对棒状碳酸钙长径比产生不利影响。
实施例7-8与实施例1相比，当CO3 2-/Ca2+的比例在范围内增加时，得到的棒状碳酸钙长径比逐渐降低，且棒状碳酸钙的纯度也在下降，当CO3 2-/Ca2+的比例超出范围时，棒状碳酸钙很难生成，多为立方形碳酸钙且长径比极低。
对比例1中步骤(1)没有加入冰醋酸，并且将CO3 2-/Ca2+的比例增加，杂质率上升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钙源溶于去离子水中后再加入酸性溶液进行混合，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)所述第一混合液进行温度调节后，加入弱碱溶液调节pH，得到第二混合液；
(3)向步骤(2)所述第二混合液中通入二氧化碳进行碳化反应至反应液的pH为7.0～7.5后，陈化、过滤、洗涤和干燥得到所述棒状碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙源包括氢氧化钙；
优选地，步骤(1)所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或有机酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸包括醋酸；
优选地，所述酸性溶液的H+浓度为17～18mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙源和去离子水的质量比为(0.007～0.02)：1；
优选地，步骤(1)所述钙源和酸性溶液的质量比为(0.5～0.7)：1；
优选地，步骤(1)所述钙源的质量浓度为0.1～3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为25～30℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述弱碱溶液包括氨水；
优选地，所述弱碱溶液和所述第一混合液的体积比为(0.02～0.03)：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述温度调节的方法包括水浴加热；
优选地，步骤(2)所述温度调节为控制温度在20～90℃；
优选地，步骤(2)所述pH为9.0～11.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二氧化碳的体积浓度为20～100％；
优选地，步骤(3)所述二氧化碳通入所述第二混合液的气体流量为5～50ml/min；
优选地，步骤(3)所述二氧化碳和第二混合液中初始CO3 2-/Ca2+的摩尔浓度比为0.002～0.03。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化反应的温度为70～90℃；
优选地，步骤(3)所述碳化反应的时间为100～180min。
9.一种棒状碳酸钙，其特征在于，所述棒状碳酸钙由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
所述棒状碳酸钙的颗粒粒径<1μm；
所述棒状碳酸钙的长径比为10～25。
10.一种如权利要求9所述的棒状碳酸钙的应用，其特征在于，所述棒状碳酸钙应用于化工填料领域。
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