CN117299164A - 一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体磷酸催化剂技术领域，尤其涉及一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法；包括：将磷酸溶液和硅胶在真空条件下进行第一次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第一次焙烧，得到第一次焙烧后的催化剂；将第一次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第二次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第二次焙烧，得到第二次焙烧后的催化剂；将第二次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第三次浸渍，浸渍结束后淋干，浸渍结束后淋干，然后进行第三次焙烧，得到固体磷酸催化剂。本发明提供的制备方法采用真空多次浸渍焙烧技术，能够使制备的催化剂具有良好的催化活性，同时具有抗压能力强、高选择性、热稳定性好和使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及固体磷酸催化剂技术领域，尤其涉及一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法。
背景技术
低碳数烯烃叠合是一种将单体烯烃叠合生成含一个或多个单元重复相连的化合物的化学反应，制得的C7～C12高碳数烯烃用作树脂、洗涤剂、表面活性剂和润滑油添加剂等精细品化学原料，具有良好的经济效益。众所周知国内外非选择性叠合工艺(UOP工艺)仍使用磷酸硅藻土催化剂，正如US3112350、US3132109等专利所述，该催化剂以硅藻土为载体，在制备过程中经过焙烧使得硅藻土和磷酸反应生成磷酸硅，由于磷酸担载在硅藻土表面，所以普遍认为这种磷酸是不挥发的。并且与液体酸催化剂相比，该催化剂表面的酸不易流失，催化活性理想。但是这种催化剂最大缺点是在反应过程中由于水汽活化作用导致磷酸硅变软降低其机械强度。为了提高催化剂在反应过程中的机械强度，七十年代全苏石油科学研究院研制了一种“双骨架”载体，在制备过程中先用硅酸钠浸渍载体活性炭，然后再用硅酸中和，使硅胶处于活性炭骨架之中，因此它同时具有硅藻土和活性炭两种担体的优点，即机械强度好，不泥化，且酸又不流失等。但是该催化剂制备过程太复杂而没有进行工业化生产。此外，中国专利CN1151104C公开了一种低碳烯烃叠合或叠合固体磷酸催化剂，其催化剂组成为SiBaXb(P2O5)c·(H2O)d，该催化剂首先将重量浓度为78～88％的多聚磷酸与含B和X的氧化物、氢氧化物或相应的盐在150～240℃下搅拌反应，然后将反应物料与硅藻土或硅胶在捏合机中捏合成型，再经过干燥、焙烧、活化制得磷酸硅藻土催化剂，在180～220℃，原料空速为1～4h-1，反应压力为3.0～6.0Mpa条件下，该催化剂的最高转化率为78％，壬烯选择性65.4％，十二烯选择性20.1％。从该催化剂评价结果可以看出，固体磷酸催化剂的机械强度有所提高，为580牛顿/厘米2，但转化率、壬烯和十二烯选择性较低。即使该催化剂的催化活性、抗泥化能力都有了较大进步，但还没有达到固体磷酸催化剂高活性、高强度和高选择性的要求。
综上，现有技术中制备的固体磷酸催化剂存在以下缺陷：
1、固体磷酸催化剂存在机械强度低、抗泥化能力差以及使用寿命短的缺陷；
2、固体磷酸催化剂不能同时具有高活性、高强度和高选择性的缺陷。
为此，本发明提供了一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，该制备方法采用真空多次浸渍焙烧技术，使得制备的催化剂具有良好的催化活性，同时具有抗压能力强、高选择性、热稳定性好和使用寿命长等特点。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，以解决现有固体磷酸催化剂存在机械强度低且不能同时具有高活性、高强度和高选择性的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先将磷酸溶液和硅胶在真空条件下进行第一次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第一次焙烧，得到第一次焙烧后的催化剂；
将第一次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第二次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第二次焙烧，得到第二次焙烧后的催化剂；
将第二次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第三次浸渍，浸渍结束后淋干，浸渍结束后淋干，然后进行第三次焙烧，得到固体磷酸催化剂。
进一步的，所述第一次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为8～14h，真空度为-0.08～-0.09MPa。
进一步的，所述第一次焙烧的焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为10～15h。
进一步的，所述第二次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为10～16h，真空度为-0.09～-0.095MPa。
进一步的，所述第二次焙烧的焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为15～22h。
进一步的，所述第三次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为15～20h，真空度为-0.09～-0.099MPa。
进一步的，所述第三次焙烧的焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为20～28h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种基于上述的制备方法制备的长寿命固体磷酸催化剂，该固体催化剂以摩尔比计的化学通式如下：
SiAa(P2O5)b·(H2O)C，式中选硼、钛、铝或他们的混合物，a值为0.1～0.5，b为0.9～1.9，c为0.7～1.4，a、b、c为Si＝1时相应元素的摩尔数。
本发明的优点及有益效果在于：
本发明提供的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，该制备方法采用三次真空浸渍焙烧技术，能够使制备的催化剂具备较高的抗压碎强度，同时该催化剂具有抗泥化能力强、稳定性好以及产物收率高的优点，并且该催化剂活性在长时间运行后未出现下降趋势，具有使用寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明实施例中一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式结合附图对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
参考附图1，本发明提供了一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S101，首先将磷酸溶液和硅胶在真空条件下进行第一次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第一次焙烧，得到第一次焙烧后的催化剂。
在本实施例中，第一次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为8～14h，真空度为-0.08～-0.09MPa；第一次焙烧的焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为10～15h。
S102，将第一次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第二次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第二次焙烧，得到第二次焙烧后的催化剂。
在本实施例中，第二次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为10～16h，真空度为-0.09～-0.095MPa；第二次焙烧的焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为15～22h。
S103，将第二次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第三次浸渍，浸渍结束后淋干，浸渍结束后淋干，然后进行第三次焙烧，得到固体磷酸催化剂。
在本实施例中，第三次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为15～20h，真空度为-0.09～-0.099MPa；第三次焙烧的焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为20～28h。
在本实施例中，本发明还提供一种基于上述的制备方法制备的长寿命固体磷酸催化剂，该固体催化剂以摩尔比计的化学通式如下：
SiAa(P2O5)b·(H2O)C，式中选硼、钛、铝或他们的混合物，a值为0.1～0.5，b为0.9～1.9，c为0.7～1.4，a、b、c为Si＝1时相应元素的摩尔数。
检测方法说明：
本发明采用DL-III颗粒强度测试仪对催化剂抗压碎强度进行测试，测定的催化剂抗压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿。
本发明采用酸碱滴定指示剂法对催化剂磷酸漏出量进行测试，在中性水溶液中加热催化剂样品，使之分解成磷酸，然后用碱性溶液滴定磷酸。测定的磷酸漏出量以磷酸(P2O5)百分含量计量。
本发明采用SH/T 0958测试方法对催化剂堆密度进行测试，测定的催化剂堆密度单位为g/cm3。
本发明催化剂产品的性能评价在固定床反应器上进行，反应器为不锈钢列管式反应器，内径为16mm，内装填催化剂为30mL，采用烯烃(碳三和/或碳四烯烃)作为反应原料，在反应温度为180～240℃，反应压力为3～6MPa，液体空速为0.5～3h-1工艺条件下，使原料丙烯与催化剂接触发生丙烯叠合反应。反应的物料包括液相产物和气态产物，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析反应产物烃类组成，气态产物即未反应尾气定时进入气相色谱进行分析。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12h后，取反应原料和尾气样品，分析原料和尾气中烯烃质量百分含量，计算烯烃转化率；采样分析液相产物的烃类组成，计算产物选择性。其中烯烃转化率、产物选择性定义如下：
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例一
在本实施例中，提供了一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，具体为：将硅胶浸渍于磷酸溶液中，磷酸溶液浓度为50％，真空度为-0.085Mpa，浸渍时间为10h；浸渍结束后淋干，淋干后的催化剂升温焙烧，焙烧温度为380℃，焙烧时间为15h，焙烧结束后降至室温；该催化剂抗压强度为30牛顿。
将该催化剂用于丙烯叠合反应中进行评价分析，评价工艺条件为：反应温度为200℃，压力为5Mpa，液体质量空速为2.0h-1，原料丙烯浓度为99.5％，则该催化剂评价结果为：丙烯转化率为80.4％，壬烯选择性为70.7％，十二烯选择性为14.5％，壬烯和十二烯总选择性为85.2％。
实施例二
在本实施例中，提供了一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，具体为：将实施例一中制备的催化剂进行第二次浸渍、淋干和焙烧，磷酸溶液浓度为50％，真空度为-0.092MPa，浸渍时间为15h，焙烧温度为300℃，焙烧时间为18h，焙烧结束后降至室温。该催化剂抗压强度为58牛顿。
将该催化剂用于丙烯叠合反应中进行评价分析，评价工艺条件为：反应温度为200℃，压力为5Mpa，液体质量空速为0.7h-1，原料丙烯浓度为99.5％，则该催化剂评价结果为：丙烯转化率为91.8％，壬烯选择性为71.5％，十二烯选择性为17.9％，壬烯和十二烯总选择性为89.4％。
实施例三
在本实施例中，提供了一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，具体为：将实施例二中制备的催化剂进行第三次浸渍、淋干和焙烧，磷酸溶液浓度为50％，真空度为-0.096MPa，浸渍时间为18h，焙烧温度为250℃，焙烧时间为25h，焙烧结束后降至室温。该催化剂抗压强度为80牛顿。
将该催化剂用于丙烯叠合反应中进行评价分析，评价工艺条件为：反应温度为200℃，压力为5Mpa，液体质量空速为0.7h-1，原料丙烯浓度为99.5％，则该催化剂评价结果：丙烯转化率为99.2％，壬烯选择性为71.8％，十二烯选择性为21.6％，壬烯和十二烯总选择性为93.4％。
对比例1
在本对比例中，根据实施例一、二和三制备方法，除将真空浸渍改为常压浸渍外，其他条件不变，制得的磷酸-硅胶催化剂抗压强度为42牛顿。
将该催化剂用于丙烯叠合反应中进行评价分析，评价工艺条件为：反应温度为200℃，压力为5Mpa，液体质量空速为0.7h-1，原料丙烯浓度为99.5％，则该催化剂评价结果为：丙烯转化率为84.6％，壬烯选择性为71.4％，十二烯选择性为18.7％，壬烯和十二烯总选择性为90.1％。
对比例2
在本对比例中，根据CN1155547C提供的固体磷酸催化剂制备方法制备催化剂，并将该催化剂用于丙烯叠合反应中进行评价分析，评价工艺条件为：反应温度为200℃，压力为5Mpa，液体质量空速为2.0h-1，原料丙烯浓度为99.5％，则该催化剂评价结果为：丙烯转化率为83.5％，壬烯选择性为65.4％，十二烯选择性为20.1％，壬烯和十二烯总选择性为85.5％。
参照上述相应的检测方法，对本发明实施例1-3以及对比例1-2制备的固体磷酸催化剂进行理化性能分析，结果见表1-3。
表1多次浸渍颗粒强度和磷酸漏出量测定结果
| 催化剂批次 | 磷酸总漏出量/％ | 颗粒强度/牛顿 | 堆密度/(g/cm3) | 烯烃转化率(循环)/％ |
| 实施例一 | 36.7 | 30 | 670.1 | 80.4 |
| 实施例二 | 47.5 | 58 | 944.5 | 91.8 |
| 实施例三 | 62.4 | 80 | 982.2 | 99.2 |
| 对比例一 | 42.7 | 42 | 789.5 | 84.6 |
从表1中的测定结果可知，通过实施例三和对比例一对比发现，经过真空多次浸渍焙烧提高了催化剂的磷酸总负载量、堆密度和颗粒强度，同时，改变了催化剂的催化活性；尤其是经过三次真空浸渍焙烧得到的催化剂催化活性最优，说明真空多次浸渍焙烧工艺能够有效改变催化剂的催化活性。
表2催化剂活性及产物组成测试结果
从表2中的测定结果可知，经过三次不同真空浸渍焙烧条件得到的实施例三催化剂与对比例二催化剂相比发现，多次真空浸渍焙烧得到的催化剂具有较好的催化活性，并且在产物中壬烯和十二烯的含量相对较高，说明多次真空浸渍焙烧能够提高催化剂对壬烯和十二烯的选择性。
表3催化剂使用寿命的测定结果
从表3中稳定性实验的测定结果可知，经过三次真空浸渍焙烧得到的实施例三催化剂经过240天反应，催化剂活性仍较高，对壬烯和十二烯的选择性也相对稳定，说明经过多次浸渍焙烧方法制得的磷酸硅胶催化剂具有活性高、使用寿命长、稳定性好的特点。
综上，经过前述的测试结果可知，本发明制备的固体磷酸催化剂，可以用于低碳数烯烃叠合和叠合反应制备C5-C12高碳数烯烃，尤其适用于丙烯叠合生产壬烯和十二烯，具有良好的催化活性，同时具有抗压能力强、高选择性、热稳定性好和使用寿命长等优势。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将磷酸溶液和硅胶在真空条件下进行第一次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第一次焙烧，得到第一次焙烧后的催化剂；
将第一次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第二次浸渍，浸渍结束后淋干，然后进行第二次焙烧，得到第二次焙烧后的催化剂；
将第二次焙烧后的催化剂冷却至室温，在真空条件下进行第三次浸渍，浸渍结束后淋干，浸渍结束后淋干，然后进行第三次焙烧，得到固体磷酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为8～14h，真空度为-0.08～-0.09MPa。
3.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为10～15h。
4.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为10～16h，真空度为-0.09～-0.095MPa。
5.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次焙烧的焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为15～22h。
6.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三次浸渍的磷酸浓度为40～70％，浸渍时间为15～20h，真空度为-0.09～-0.099MPa。
7.根据权利要求1所述的一种长寿命固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三次焙烧的焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为20～28h。
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