CN117299092A - 一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高亲水‑抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法，涉及功能材料技术领域，包括如下步骤：步骤一、将海绵基体清洗、烘干后待用；步骤二、制备磷酸‑酰胺功能化海绵基体；步骤三、分别配置MOFs前驱体溶液的中心金属离子溶液和配体溶液；将磷酸‑酰胺功能化海绵基体浸入中心金属离子溶液中完全润湿后，常温搅拌一段时间；再向中心金属离子溶液中加入配体溶液，搅拌反应一段时间；清洗干燥后，即可制得高亲水‑抗污损型海绵基提铀吸附材料。本发明制备的高亲水性抗污损型MOFs海绵吸附材料兼具海洋防污和高效吸附的特点。

Description

一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法。
背景技术
核能作为清洁低碳能源已成为未来社会发展的主要能源。其中，铀作为核能资源的关键放射性原料，是核能可持续发展的重要保障。基于陆地铀矿资源的有限性，开发非常规铀资源迫在眉睫。海洋中蕴藏着丰富的铀资源，其总储量是陆地铀矿资源的1000倍以上，相对于传统的铀矿开采工作导致的环境危害而言，如大量放射性废水的产生、粉尘等，海水提铀技术具有低污染、工艺简单和产品纯度高等优势。吸附法因具有成本低、提取率高和容易连续操作等优点，被认为是较理想的海水提铀方法，而无机-有机复合材料因其成本较低且具有较高的稳定性，现已成为常用的吸附材料。其中，金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体杂化生成的新型多孔材料，具有微纳尺度的骨架型规整孔道结构、超大的比表面积与孔隙率及小的固体密度，在海水提铀领域展现出潜在的应用前景。然而，大多金属-有机骨架材料(MOFs)都属于粉体材料，不易于材料吸附饱和后的回收和分离，更重要的是，复杂的海洋环境存在大量海洋污损生物，会加速吸附材料结构腐蚀和降解，降低材料的使用性能，而且污损生物生命力坚韧，极易附着于吸附剂表面，会减小吸附过程中吸附剂和海水之间的相互作用，降低吸附剂的吸附能力，严重限制了吸附材料在海水提铀领域的发展。
现有的海洋防污损方法一般涉及到机械、物理、化学、生物、生态等领域，基本的抗污损作用原理包括抑制附着、抑制生长、毒杀作用等。目前市场上商品化的防污剂主要还是以含铜的无机化合物为主，通过对细胞活性的抑制从而产生的生物毒杀作用，主要是氧化亚铜和硫氰酸亚铜等。然而，铜离子对海洋生物的生长也存在一定的毒性，还会破坏海洋环境。
因此，在保护好海洋生态环境的基础上，开发出具有抗污损性能的提铀材料是目前提铀吸附材料的主要发展方向。
发明内容
发明目的：本发明提供一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料及其制备方法，通过对海绵基体孔道表面进行特殊的壳聚糖和植酸共价交联预处理后，将预处理的磷酸-酰胺功能化海绵依次与MOFs前驱体一起反应进行原位成核生长，制得金属-有机骨架包覆的海绵材料，即高亲水-性抗污损型MOFs海绵吸附材料。
技术方案：一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、选择三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵为海绵基体，清洗、烘干后待用；
步骤二、制备磷酸-酰胺功能化海绵基体，具体操作如下：
将植酸加入至壳聚糖醋酸溶液并混合均匀，得到混合溶液；将清洗烘干后的海绵基体浸入混合溶液中，使海绵基体完全润湿；再向混合溶液中加入戊二醛，反应一段时间后，取出海绵基体洗涤后冷冻干燥，得到磷酸-酰胺功能化海绵基体；
步骤三、制备高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料，具体操作如下：
分别配置MOFs前驱体溶液：中心金属离子溶液和配体溶液；将磷酸-酰胺功能化海绵基体浸入中心金属离子溶液中，完全润湿后，常温搅拌一段时间；再向中心金属离子溶液中加入配体溶液，搅拌反应一段时间；取出海绵基体清洗干燥后，即可制得高亲水-抗污损型海绵基提铀吸附材料。
优选的，所述步骤一中，清洗条件为：依次使用去离子水和无水乙醇两到三次；烘干条件为：在60℃条件下烘干。
优选的，步骤二、制备磷酸-酰胺功能化海绵基体，具体操作如下：
步骤(1)中，将植酸加入至壳聚糖醋酸溶液并混合均匀，得到混合溶液，所述壳聚糖醋酸溶液中，壳聚糖的质量浓度为0.5-2％；植酸与壳聚糖的质量比为1:(0.5-2)；
步骤(2)、将清洗烘干后的海绵基体浸入步骤(1)中的混合溶液中，挤压-释放循环3-5次使海绵完全润湿；
步骤(3)、待海绵基体完全润湿后，向混合溶液中加入戊二醛，混合溶液中戊二醛的质量浓度为1.5-3％，在60℃反应4-6h，取出海绵并用去离子水洗涤三次后冷冻干燥48h，得到磷酸-酰胺功能化海绵基体。
优选的，步骤(1)的壳聚糖醋酸溶液中，壳聚糖的质量浓度为1％；植酸与壳聚糖的质量比为1:2。
优选的，所述步骤三的具体操作如下：
步骤A、分别配置MOFs前驱体溶液的中心金属离子溶液和配体溶液；
MOFs前驱体溶液中，中心金属离子溶液为硝酸锌-甲醇溶液，配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液；
或者，中心金属离子溶液为硝酸钴-甲醇溶液，配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液；
或者，中心金属离子溶液：溶质为硝酸铜，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；配体溶液，溶质为均苯三甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤B、将磷酸-酰胺功能化海绵基体浸入中心金属离子溶液中，通过挤压-释放循环3次使得海绵基体完全润湿，常温搅拌至少30min；
步骤C、再向中心金属离子溶液中加入配体溶液，25-150℃下，搅拌反应3-12h；
步骤D、取出海绵基体，分别用去离子水和无水乙醇清洗3-5次并在60-100℃下干燥12小时，即可制得高亲水-抗污损型海绵基提铀吸附材料。
优选的，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液为硝酸锌-甲醇溶液，配置方法为将1.19g硝酸锌溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法为将1.64g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
优选的，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液为硝酸钴-甲醇溶液，配置方法为：将1.16g硝酸钴溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法：将1.64g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
优选的，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液，配置方法为将0.14g硝酸铜溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺；配体溶液的配置方法为将0.084g均苯三甲酸溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中。
本发明还提供一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法制备的吸附材料。
有益效果：
1)本发明制备的高亲水性-抗污损型MOFs海绵吸附材料是一种兼具海洋防污和高效吸附的提铀材料。
本发明高亲水性-抗污损型海绵基提铀吸附材料对小新月菱形藻生长具有明显抑制作用；而植酸分子可以明显提高材料整体亲水性，使其水接触角可达到小于10°；壳聚糖、植酸和海绵基体的共同作用下，接近海水环境pH条件(≈8.0)时MOFs海绵的吸附容量最高可达到空白MOF粉末的160％以上。
2)本发明利用壳聚糖和植酸的共价交联对海绵基体进行特殊的预处理方法，赋予了材料良好的亲水性和抗污损性，阻止海洋污损对吸附材料危害的同时还可以增加海水与吸附材料之间接触面积，便于吸附质向孔道扩散，进一步提高吸附容量。
利用壳聚糖和植酸的共价交联对海绵基体进行特殊的预处理，克服了海绵基体自身极强的稳定性和化学惰性，其表面具有丰富的含氮、磷、氧官能团，易于吸附金属离子，为MOFs在海绵表面进一步成核生长和铀(VI)离子吸附提供足够的活性位点。
具有抗微生物性的天然高分子壳聚糖赋予海绵材料明显的抗污损性能；植酸分子可以明显提高材料整体亲水性，不仅可以降低大多数趋向于附着疏水表面的微生物覆盖率，还可以增加吸附材料与海水接触面积，促进吸附质向材料的内孔道扩散，提高吸附容量。
3)本发明高亲水-抗污损型MOFs海绵基提铀吸附材料制备过程简单，易操作，所用海绵基体为三聚氰胺或聚氨酯海绵，可有效的降低经济成本。选择三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵为海绵基体，作为多孔基底，主要因为其孔隙率可调，稳定性相对较好，且已商品化，价格上相对低廉。
本发明吸附材料利用海绵基体丰富的大孔结合金属有机骨架材料的微、介孔，形成一种具有多级孔结构的吸附材料；
4)本发明高亲水-抗污损型MOFs海绵基提铀吸附材料，易于分离回收，海绵基体具有丰富的三维多孔结构和较高的机械强度，可以克服传统MOFs粉体吸附剂难以分离问题，便于吸附材料循环使用。
附图说明
图1为本发明未添加实施例1和添加实施例1时与小新月菱形藻共培养不同时间的海藻活性；
图2加入本发明实施例1和空白ZIF-8的铀吸附容量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
S1、将三聚氰胺海绵依次用去离子水和无水乙醇清洗两到三次后，在温度为60℃条件下烘干，得到清洗后的三聚氰胺海绵；三聚氰胺海绵的尺寸为2cm×2cm×1cm。
S2、将植酸(PA)加入至壳聚糖(CS)醋酸溶液，并混合均匀后得到混合溶液，壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量浓度为1％，植酸加入量与壳聚糖质量比为1:2；将S1清洗后的海绵浸入上述混合溶液中，通过挤压-释放方式循环3-5次使海绵完全润湿，加入戊二醛，混合溶液中，戊二醛的质量浓度为1.5％，60℃反应5h，取出海绵并用去离子水洗涤三次后冷冻干燥48h，得到磷酸-酰胺功能化海绵基体CS/PA。
壳聚糖(CS)醋酸溶液配置方法为：先配置醋酸水溶液，醋酸的质量浓度为1％，之后加入壳聚糖，得到壳聚糖质量浓度为1％的壳聚糖(CS)醋酸溶液。
S3、分别配置MOFs前驱体溶液的中心金属离子溶液和配体溶液；将S2得到的磷酸-酰胺功能化海绵基体浸入硝酸锌-甲醇溶液，通过挤压-释放循环3次使得海绵基体完全浸入，常温搅拌30min(转速200-400r/min)，再加入配体溶液，25℃搅拌反应4h(转速200-400r/min)。所得海绵分别用去离子水和无水乙醇清洗3-5次并80℃下干燥12小时，即可制得高亲水-抗污损型海绵基提铀吸附材料CS/PA-ZIF8。
中心金属离子溶液为硝酸锌-甲醇溶液，配置方法为将1.19g硝酸锌溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法为将1.64g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
S4、吸附材料性能测试；
本实施例所获得的吸附材料，吸附材料表面包覆的是ZIF-8纳米颗粒，其表面水接触角＜10°，具有超亲水性；在与小新月菱形藻共培养7天内，呈现明显的抑制生长作用(如图1)；磷酸酰胺基团与海绵基体的共同作用使得其在接近海水pH，吸附容量可提升160％以上(如图2)；循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至100mg/g以上，仍高于纯ZIF-8的吸附容量。
抗污损型性能试验过程如下：
以小新月菱形藻作为模型污损生物以评估抗污损性能；称取1份0.01g实施例1样品置于紫外灯照射下灭菌2h。当培养液中海藻细胞浓度达到105cell/mL以上进入稳定期后，将灭菌后的实施例1样品放入50mL细胞培养液中进行混合培养，选取空白海藻溶液作为对照样品，在不同时间段内利用光学显微镜对海藻溶液进行观察，并通过血细胞计数法计算相应溶液中海藻细胞浓度。结果如图1所示，相比于空白海藻的生长趋势，CS/PA-ZIF8吸附材料与海藻共同培养1-7天内，呈现了明显的抑制生长作用。
铀吸附性能试验过程如下：
以纯ZIF-8作为铀吸附性能对照样品；分别称取8份0.01g实施例1样品和对照样品置于锥形瓶进行铀吸附性能测试，每个锥形瓶中分别加入50mL且pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，浓度为50mg/L的铀溶液，并置于恒温振荡器中以150r/min转速震荡12h，取上清液测定铀浓度。结果如图2所示，在接近海水环境PH 8.0时，CS/PA-ZIF8吸附材料的吸附容量可达155.6mg g-1，远高于纯ZIF-8的吸附容量(96.3mg g-1)。
实施例2
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：将S1中三聚氰胺海绵换为聚氨酯海绵。
本实施例所获得的吸附材料与实施例1的吸附材料相比，铀吸附容量略有差异，在pH 8.0条件下，循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至120mg/g以上，但仍高于纯ZIF-8的吸附容量。
实施例3
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量浓度为0.5％。
本实施例所获得的吸附材料，小新月菱形藻共培养试验确定吸附材料对海藻具有初期抑制生长作用，待共培养5天后，海藻抑制作用降低；在pH 8.0条件下，吸附容量仍高于纯ZIF-8吸附容量；在pH 8.0条件下，循环吸附脱附5次，吸附容量降至80mg/g左右，低于纯ZIF-8的吸附容量。
实施例4
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量浓度为2％。
本实施例制备的吸附材料，表面水接触角＜50°，具有亲水性；小新月菱形藻共培养试验确定吸附材料对海藻具有初期抑制生长作用，待共培养5天后，海藻抑制作用降低；在pH 8.0条件下，吸附容量仍高于纯ZIF-8吸附容量；在pH 8.0条件下，循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至100mg/g以上，仍高于纯ZIF-8的吸附容量。
实施例5
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：植酸和壳聚糖添加量比例为1:1。
本实施例制备的吸附材料，表面水接触角＜10°，具有超亲水性，小新月菱形藻共培养试验确定吸附材料对海藻具有初期抑制生长作用，待共培养5天后，海藻抑制作用降低；在接近海水pH，吸附容量可提升120％以上；在pH 8.0条件下，循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至90mg/g以上。
实施例6
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：植酸和壳聚糖添加量比例为2:1。
本实施例制备的吸附材料，表面水接触角＜10°，具有超亲水性，小新月菱形藻共培养试验确定吸附材料对海藻具有初期抑制生长作用，待共培养5天后，海藻抑制作用降低；在接近海水pH，吸附容量可提升140％以上；在pH 8.0条件下，循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至90mg/g以上。
植酸和壳聚糖添加量比例范围1:(0.5-2)，比例为1:2时制备的吸附材料效果最佳，植酸浓度低亲水性提升不明显，过高会促进壳聚糖水解，影响长期抗污损性能和循环吸附性能。
实施例7
本实施例与实施例1方法基本相同，只将MOFs前驱体溶液替换，本实施例中，MOFs前驱体溶液：中心金属离子溶液为硝酸钴-甲醇溶液，配置方法为将1.16g硝酸钴溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法为将1.64g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
本实施例所获得吸附材料：吸附材料表面包覆的是ZIF-67纳米颗粒，其表面水接触角＜10°，具有超亲水性；在与小新月菱形藻共培养5天内，已呈现较为明显的抑制生长作用；磷酸酰胺基团与海绵基体的共同作用使得其在接近海水pH，吸附容量可提升150％以上；循环吸附脱附5次，吸附容量可以保持至100mg/g以上。
实施例8
本实施例与实施例1方法基本相同，只将MOFs前驱体溶液替换，本实施例中，MOFs前驱体溶液：中心金属离子溶液，配置方法将0.14g硝酸铜溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺；配体溶液的配置方法为将0.084g均苯三甲酸溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中。
本实施例所获得的吸附材料：吸附材料表面包覆的是HKUST纳米颗粒，水接触角＜10°，具有超亲水性；在与小新月菱形藻共培养3天内，已呈现极强的抑制生长作用；磷酸酰胺基团与海绵基体的共同作用使得其在接近海水pH，吸附容量可提升110％以上。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、选择三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵为海绵基体，清洗、烘干后待用；
步骤二、制备磷酸-酰胺功能化海绵基体，具体操作如下：
将植酸加入至壳聚糖醋酸溶液并混合均匀，得到混合溶液；将清洗烘干后的海绵基体浸入混合溶液中，使海绵基体完全润湿；再向混合溶液中加入戊二醛，反应一段时间后，取出海绵基体洗涤后冷冻干燥，得到磷酸-酰胺功能化海绵基体；
步骤三、制备高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料，具体操作如下：
分别配置MOFs前驱体溶液：中心金属离子溶液和配体溶液；将磷酸-酰胺功能化海绵基体浸入中心金属离子溶液中，完全润湿后，常温搅拌一段时间；再向中心金属离子溶液中加入配体溶液，搅拌反应一段时间；取出海绵基体清洗干燥后，即可制得高亲水-抗污损型海绵基提铀吸附材料。
2.根据权利要求1所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，清洗条件为：依次使用去离子水和无水乙醇两到三次；烘干条件为：在60℃条件下烘干。
3.根据权利要求1所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二、制备磷酸-酰胺功能化海绵基体，具体操作如下：
步骤(1)中，将植酸加入至壳聚糖醋酸溶液并混合均匀，得到混合溶液，所述壳聚糖醋酸溶液中，壳聚糖的质量浓度为0.5-2％；植酸与壳聚糖的质量比为1:(0.5-2)；
步骤(2)、将清洗烘干后的海绵基体浸入步骤(1)中的混合溶液中，挤压-释放循环3-5次使海绵完全润湿；
步骤(3)、待海绵基体完全润湿后，向混合溶液中加入戊二醛，混合溶液中戊二醛的质量浓度为1.5-3％，在60℃反应4-6h，取出海绵并用去离子水洗涤三次后冷冻干燥48h，得到磷酸-酰胺功能化海绵基体。
4.根据权利要求3所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的壳聚糖醋酸溶液中，壳聚糖的质量浓度为1％；植酸与壳聚糖的质量比为1:2。
5.根据权利要求1所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体操作如下：
步骤A、分别配置MOFs前驱体溶液的中心金属离子溶液和配体溶液；
MOFs前驱体溶液中，中心金属离子溶液为硝酸锌-甲醇溶液，配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液；
或者，中心金属离子溶液为硝酸钴-甲醇溶液，配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液；
或者，中心金属离子溶液：溶质为硝酸铜，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；配体溶液，溶质为均苯三甲酸，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤B、将磷酸-酰胺功能化海绵基体浸入中心金属离子溶液中，通过挤压-释放循环3次使得海绵基体完全润湿，常温搅拌至少30min；
步骤C、再向中心金属离子溶液中加入配体溶液，25-150℃下，搅拌反应3-12h；
步骤D、取出海绵基体，分别用去离子水和无水乙醇清洗3-5次并在60-100℃下干燥12小时，即可制得高亲水-抗污损型海绵基提铀吸附材料。
6.根据权利要求5所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液为硝酸锌-甲醇溶液，配置方法为将1.19g硝酸锌溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法为将1.64g 2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
7.根据权利要求5所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液为硝酸钴-甲醇溶液，配置方法为将1.16g硝酸钴溶于24mL甲醇；配体溶液为2-甲基咪唑甲醇溶液，配置方法为将1.64g2-甲基咪唑溶于40mL甲醇。
8.根据权利要求5所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法，其特征在于，MOFs前驱体溶液中：中心金属离子溶液，配置方法为将0.14g硝酸铜溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺；配体溶液的配置方法为将0.084g均苯三甲酸溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中。
9.根据权利要求1-8任一所述的高亲水-抗污损型MOFs海绵提铀吸附材料的制备方法制备的吸附材料。
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