CN117286530A - 一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法及其应用，向超纯水中加入硫脲得到均匀混合溶液；将泡沫镍表面活化进行预处理；将混合均匀的溶液倒入反应釜中，将泡沫镍放入反应釜中，在烘箱中进行水热处理；室温条件下干燥得到前驱体，后在电解液为氮气饱和的氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠和柠檬酸钠，由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池中进行电沉积，得到生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷‑硫化镍纳米片。本发明的双金属多层镍钴磷‑硫化镍纳米片材料是由非晶相镍钴磷和晶相硫化镍组成，在泡沫镍上均匀分布。本发明的制备方法所需设备简单、操作方便、条件可控、可重复性高，制备成本低。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术以及化学合成技术领域，具体涉及一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片的制备及其应用，提供一种工艺简单、成本低廉的制备方法。
背景技术
发展清洁、可循环利用氢气能源是解决这些问题的途径之一。制氢技术包括化工原料制氢、光化学制氢、热化学制氢以及电解水制氢等，其中电解水制氢是被认为效率最高、易规模化的制氢技术。但是，缓慢的动力学导致的过电位导致电能浪费，制约着电解水制氢的广泛应用，降低电解水过电位是目前主要的研究方向。铂基贵金属材料是目前最常用的析氢商业催化剂，但是其价格昂贵、储量低限制了大规模应用，因此。发展高效率、价格低廉、性能稳定的非贵金属制氢催化剂具有极其重要的科学意义和实用价值。
在实际应用与催化的过程中，为了进一步提升材料的活性：一方面，将材料微纳化，形成纳米级别的结构，在一定程度上增加电极材料的电化学活性面积，促进反应的发生。但目前制备金属化合物，常用的方法是固相法，此法往往需要经历高温高压热处理过程，不仅能耗较高，而且产物尺寸普遍较大，无法控制得到纳米级材料；另一方面，催化剂的导电性普遍较差，一般的做法是采用添加导电碳的方法来克服其本征电子传导效率低的问题，但这样会引起活性物质的缺失，同时会引发一些副反应，这也是限制其作为电极材料实际应用的关键。此外，传统的电极制备方法是将活性物质、导电炭黑、粘结剂等混合并机械研磨后，涂覆到导电基底(如碳纸、碳布)上，这种工艺不仅工艺繁琐、复杂，而且样品涂覆均匀性差，样品与基底结合力较弱，在使用过程中活性物质容易脱落，造成性能衰减。一体式电极可以暴露更多的活性部位，促进电荷传输和气体扩散。泡沫镍具有很好的导电性、钴和镍元素本身具有一定的催化特性和价格低廉等优势成为一体式电极中很好选择的催化剂基底材料。需要一种廉价、活性位点多、高导电性的一体式电极催化性。此外，同质结构可以减少欧姆作用，减少接触电阻，提高催化材料的导电性。
将增加界面无序性的催化剂设计概念应用于水分解材料电催剂开发可以有效提高催化剂的性能，降低催化剂成本。在含非晶-晶相的异质界面催化剂中，界面处通常是促进催化反应的地方，使用界面工程设计和制造非晶/晶体异质结构是提高析氢效率的有效技术。因此，通过构建和制造晶态-非晶态异质结构可以设计出更高效的析氢催化剂电极，在异质界面催化剂中，丰富的异质界面能够提高活性位点的数量；不饱和的状态和增强的金属载体相互作用能够提高活性位点的本征活性。这两方面的协同促进有利于提高催化剂的性能。同时其来源丰富、廉价易得，能够有效降低催化剂的成本。
然而，这种催化剂由于其比表面能大，容易迁移团聚，使得其在合成上存在诸多挑战。设计合成策略制备具有高活性、高选择性和高稳定性的多相晶相-非晶异质界面催化剂，以及在原子和分子尺度下研究催化剂的构效关系，逐渐引起了研究者的广泛关注。因此，急需寻找一种简便可行的生成晶相-非晶异质界面的一体式电极的制备方法是一个非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片的制备方法及其应用；本发明提出的制备工艺简单，方便操作，可重复性高；泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片分布均匀，催化活性高；可直接用作电极应用，无需额外添加粘结剂和导电剂，具备极佳的能源催化应用前景。
本发明的技术目的通过以下技术方案予以实现的。
一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片及其制备方法，双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片(材料)是由非晶相镍钴磷和晶相硫化镍物相组成，在泡沫镍上均匀分布，按照下述步骤进行：
使用由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池进行电沉积；电沉积过程通过循环伏安法在-2.0至0V(vs参比电极)的电位范围内以10～100mV s-1的扫描速率进行10～100个循环周期完成；
使用电解液为由氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠、柠檬酸钠和水组成，氯化镍浓度为2～12g/L，氯化钴浓度为2～12g/L，磷酸氢钠浓度为2～60g/L，柠檬酸钠浓度为2～40g/L，在电沉积过程中，电解液处于搅拌分散状态，并处于惰性保护气体饱和状态，以避免氧的影响；
工作电极为经水热处理的泡沫镍，将泡沫镍和硫脲的水溶液在120～200℃下进行水热反应4～12h，硫脲浓度为0.05～0.5g/L。
在本发明的技术方案中，水热反应温度为150—180摄氏度，时间为5—10h，水热反应装置为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
在本发明的技术方案中，硫脲均匀分散在水中，形成硫脲的水溶液，搅拌转速为600～ 2000r/min，搅拌时间为20～60min；硫脲浓度为0.1～0.5g/L。
在本发明的技术方案中，泡沫镍先后置于盐酸、酒精、去离子水中超声波清洗干燥后得到预处理好的泡沫镍，再进行水热反应，盐酸浓度为2～8mol/L，酒精中乙醇浓度为2～8mol/L，超声时间为20～60min。
在本发明的技术方案中，泡沫镍和硫脲水热反应结束后，将泡沫镍自然冷却至室温 20—25摄氏度后，使用无水乙醇、去离子水反复冲洗，烘干箱内干燥，得到前驱体，作为工作电极使用；烘箱内干燥的温度为40～100℃，干燥时间为6～24h。
在本发明的技术方案中，在电解液中，氯化镍浓度为3～6g/L，氯化钴浓度为2～5g/L，磷酸氢钠浓度为40～45g/L，柠檬酸钠浓度为25～28g/L。
在本发明的技术方案中，向电解液中通入惰性保护气体，以使电解液处于惰性保护气体饱和状态，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在本发明的技术方案中，在电解液中，搅拌转速为600～2000r/min。
在本发明的技术方案中，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极。
在本发明的技术方案中，电位为-1.2至-0.8V vs参比电极，扫描速率为30—60mVs-1，循环周期为10—50个。
在本发明的技术方案中，在电沉积结束后，将工作电极取出使用去离子水、无水乙醇冲洗，鼓风烘干得到生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片，烘箱内干燥的温度为40～100℃，干燥时间为6～24h。
依据本发明的制备方法得到的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料。
本发明的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料直接作为一体式电极在全解水中阴极反应的应用。
在本发明的技术方案中，生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料无需额外添加导电剂和粘结剂及电极制备过程，直接作为电极在碱性体系中直接构成全解水装置，以该生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料作为阴极工作电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成全解水体系的阴极半反应体系。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)本发明提供的全解水体系的阴极半反应催化材料形貌均一且由非晶相镍钴磷和晶相硫化镍组成，在泡沫镍上均匀分布，独特的微观结构有利于活性位点的暴露和增加导电性，从而促进电化学性能的提升；(2)本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，制备成本低，适合于工厂化大规模生产；(3)泡沫镍作为基底可以提供三维的导电网络通道，因此，获得的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料可直接作为电极用于电化学性能测试，无需额外添加其他的粘结剂和导电剂及电极制备过程，最大程度上提高了活性物质的负载量。同时，双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片与基底之间的结合力牢固，减小接触电阻，克服了传统工艺中活性物质易脱落的技术难题。得益于这些优点，在碱性溶液中，该电极表现出优异的析氢活性和稳定性，在全解水等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的扫描电镜照片。
图2为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的透射电镜照片。
图3为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的高分辨透射电镜图片和各种的元素分布图。
图4为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的XRD 谱线图。
图5为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1M KOH电解液中HER的LSV曲线图。
图6为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1M KOH电解液中的长周期HER稳定性测试结果曲线图。
图7为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1M KOH电解液中经过稳定性测试后的形貌照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明的技术方案进行详细说明。硫脲纯度为 80.0～99.999％，盐酸纯度为80.0～99.7％，无水乙醇纯度为80.0～99.7％，氯化镍纯度为 80.0～99.999％，氯化钴纯度为80.0～99.999％，磷酸氢钠纯度为80.0～99.999％，柠檬酸钠纯度为80.0～99.999％，氮气纯度为80.0～99.999％，无水乙醇纯度为80.0～99.7％。
实施例1
(1)称取硫脲在超纯水中均匀分散(溶解)，浓度为0.1g/L在室温(20—25摄氏度)下以1200r/min的转速进行机械搅拌30min，混合均匀；
(2)将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍先后置于盐酸、酒精、去离子水中超声波清洗10 min干燥后得到预处理好的泡沫镍；所用盐酸的浓度为2mol/L；
(3)将步骤1制得的混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤2预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在150℃下保温5h；冷却后用去无水乙醇、离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥12h，得到前驱体；
(4)称取氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠和柠檬酸钠均匀分散在超纯水中，浓度为4.26g/L 氯化镍、2.11g/L氯化钴、43.0g/L磷酸氢钠和25.8g/L柠檬酸钠，在室温下进行边磁力搅拌边通入氮气至饱和状态，混合均匀；
(5)使用由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池进行电沉积，将步骤(4) 制备溶液作为电解液，并持续通入氮气，以保证在电沉积过程中，电解液的氮气饱和状态，以步骤(3)得到的前驱体为工作电极；电沉积过程通过循环伏安法在-1.2至-0.8V vs参比电极Ag/AgCl的电位范围内以50mV s-1的扫描速率进行20个循环周期完成，电沉积结束后，最后用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃下鼓风烘干得到生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片。
图1为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的扫描电镜图片，表明双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片在泡沫镍上均匀分布，具有致密的三维多孔结构。图2为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的透射电镜图，表明该材料为纳米片状结构，表面粗糙，这种结构便于活性位点的暴露，有利于电化学性能的提升；图中，1为晶态区域，为Ni3S2，3为非晶态，为镍钴磷，存在晶态和非晶态的异质界面2，是提高氢析出反应活性的主要原因。
图3为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的高分辨透射电镜图和对应元素的分布图，表明在纳米片中各元素均匀分布。图4为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料的XRD谱，存在硫化镍的物相，不存在镍钴磷的物相，证明硫化镍为晶相，镍钴磷为非晶相。结合图2、图3和图4进行综合分析，经XRD谱线图表征，在纳米片材料中存在硫化镍晶相；进行 EDS表征的区域，与图2所示区域一致，从元素分布来看，在纳米片中各元素均匀分布，说明硫化镍晶相、镍钴磷非晶相均匀分布，且两者之间存在异质界面。
图5为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在 1M KOH电解液中HER的LSV图，生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料可降低析氢过电位至70mV以下，有效减少额外的能源消耗；从对比材料铂碳和泡沫镍来看，本发明的纳米片材料的性能更加贴近商用铂碳的性能，图中HE为采用本发明技术方案“水热—电沉积”进行制备的纳米片材料(即实施例1)，ED为采用实施例1中电沉积方案(即将泡沫镍直接进行电沉积，不与硫脲进行水热反应)，HT为采用实施例1中水热方案(即将泡沫镍和硫脲直接进行水热反应，不进行电沉积)，需要说明的是采用本发明技术方案得到的纳米片材料在性能上明显好于ED和HT样品，更加贴近商用铂碳的性能。
图6为本发明中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在 1M KOH电解液中的长周期HER稳定性测试结果图，该材料可在碱性环境中10mA cm-2和50mA cm-2的电流密度下均能持续催化析氢25h后依然可以保持较低的过电位，表明具有良好的稳定性，本发明的纳米片材料的性能更加贴近商用铂碳的性能。
图7为本发明制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1 M KOH电解液中经过稳定性测试后的形貌照片，表明该一体式电极具有极好的结构稳定性，图中为在碱性环境中10mA cm-2的电流密度下持续催化析氢25h后，纳米片材料的形貌表征，需要说明的是在50mA cm-2的电流密度下持续催化析氢25h后，纳米片材料表现出一致的形貌，体现出极好的结构稳定性。
实施例2
(1)称取硫脲在超纯水中均匀分散(溶解)，浓度为0.1g/L在室温(20—25摄氏度)下以1200r/min的转速进行机械搅拌30min，混合均匀；
(2)将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍先后置于盐酸、酒精、去离子水中超声波清洗10 min干燥后得到预处理好的泡沫镍；所用盐酸的浓度为3mol/L；
(3)将步骤1制得的混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤2预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在150℃下保温5h；冷却后用去无水乙醇、离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥12h，得到前驱体；
(4)称取氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠和柠檬酸钠均匀分散在超纯水中，浓度为5.2g/L 氯化镍、3.15g/L氯化钴、45.0g/L磷酸氢钠和27.8g/L柠檬酸钠，在室温下进行边磁力搅拌边通入氮气至饱和状态，混合均匀；
(5)使用由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池进行电沉积，将步骤(4) 制备溶液作为电解液，并持续通入氮气，以保证在电沉积过程中，电解液的氮气饱和状态，以步骤(3)得到的前驱体为工作电极；电沉积过程通过循环伏安法在-1.2至-0.8V vs参比电极Ag/AgCl的电位范围内以50mV s-1的扫描速率进行10个循环周期完成，电沉积结束后，最后用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃下鼓风烘干得到生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片。
利用扫描、透射电镜与XRD对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料。此实施例制备出的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料是由晶相的硫化镍和非晶相的镍钴磷组成，表面粗糙，在泡沫镍上均匀分布，基本与实施例1一致。本实施例中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1M KOH电解液中进行氢析出反应活性测试，证明生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料析氢过电位在74mV左右，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
实施例3
(1)称取硫脲在超纯水中均匀分散(溶解)，浓度为0.1g/L在室温(20—25摄氏度)下以1200r/min的转速进行机械搅拌30min，混合均匀；
(2)将泡沫镍表面活化处理，取泡沫镍先后置于盐酸、酒精、去离子水中超声波清洗10 min干燥后得到预处理好的泡沫镍；所用盐酸的浓度为3mol/L；
(3)将步骤1制得的混合溶液倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤2预处理的泡沫镍放入反应釜中，将反应釜放置在烘箱中，在150℃下保温5h；冷却后用去无水乙醇、离子水反复冲洗，烘箱内60℃干燥12h，得到前驱体；
(4)称取氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠和柠檬酸钠均匀分散在超纯水中，浓度为3.68g/L 氯化镍、4.5g/L氯化钴、40.24g/L磷酸氢钠和26.2g/L柠檬酸钠，在室温下进行边磁力搅拌边通入氮气至饱和状态，混合均匀；
(5)使用由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池进行电沉积，将步骤(4) 制备溶液作为电解液，并持续通入氮气，以保证在电沉积过程中，电解液的氮气饱和状态，以步骤(3)得到的前驱体为工作电极；电沉积过程通过循环伏安法在-1.2至-0.8V vs参比电极Ag/AgCl的电位范围内以50mV s-1的扫描速率进行30个循环周期完成，电沉积结束后，最后用去离子水、无水乙醇冲洗，60℃下鼓风烘干得到生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片。
利用扫描、透射电镜与XRD对其形貌和结构的表征结果可知制得了生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料。此实施例制备出的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料是由晶相的硫化镍和非晶相的镍钴磷组成，在泡沫镍上均匀分布，基本与实施例1一致。本实施例中制得的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料在1M KOH电解液中进行氢析出反应活性测试，生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料析氢过电位约90mV，有效减少额外的能源消耗并具有良好的稳定性。
根据本发明内容的记载对制备方法中工艺条件进行调整，均可实现本发明材料的制备，经测试表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片(材料)是由非晶相镍钴磷和晶相硫化镍物相组成，在泡沫镍上均匀分布，按照下述步骤进行：
使用由参比电极、对电极和工作电极组成的三电极电解池进行电沉积；电沉积过程通过循环伏安法在-2.0至0V(vs参比电极)的电位范围内以10～100mV s-1的扫描速率进行10～100个循环周期完成；
使用电解液为由氯化镍、氯化钴、磷酸氢钠、柠檬酸钠和水组成，氯化镍浓度为2～12g/L，氯化钴浓度为2～12g/L，磷酸氢钠浓度为2～60g/L，柠檬酸钠浓度为2～40g/L，在电沉积过程中，电解液处于搅拌分散状态，并处于惰性保护气体饱和状态，以避免氧的影响；
工作电极为经水热处理的泡沫镍，将泡沫镍和硫脲的水溶液在120～200℃下进行水热反应4～12h，硫脲浓度为0.05～0.5g/L。
2.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，水热反应温度为150—180摄氏度，时间为5—10h。
3.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，硫脲均匀分散在水中，形成硫脲的水溶液，搅拌转速为600～2000r/min，搅拌时间为20～60min；硫脲浓度为0.1～0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，在电解液中，氯化镍浓度为3～6g/L，氯化钴浓度为2～5g/L，磷酸氢钠浓度为40～45g/L，柠檬酸钠浓度为25～28g/L。
5.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，向电解液中通入惰性保护气体，以使电解液处于惰性保护气体饱和状态，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
6.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极。
7.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，在电解液中，搅拌转速为600～2000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于，电位为-1.2至-0.8V vs参比电极，扫描速率为30—60mV s-1，循环周期为10—50个。
9.如权利要求1—8之一所述的制备方法得到的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料。
10.如权利要求9所述的生长于泡沫镍表面的双金属多层镍钴磷-硫化镍纳米片材料直接作为一体式电极在全解水中阴极反应的应用。
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