CN117286458A - 一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的二维材料制备技术领域，尤其涉及一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用。本发明通过流体动力学模拟管式炉内温度和气体流速，验证硒化过程中管式炉内的温度和气体流速是否均匀分布；验证硒化温度对二硒化钯薄膜合成的影响；验证前驱体厚度对二硒化钯制备的影响，比较温度和厚度对通过电子束蒸发Pd金属和后硒化合成PdSe2的质量的影响来拓宽生长参数窗口。最终制备得到高性能的二硒化钯晶圆级，并进一步将该制备方法应用与制备二硒化钯器件，构建场效应晶体管和光电探测器。可为硅工艺兼容制备圆片级高质量PdSe2二维材料提供重要参考。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料制备技术领域，尤其涉及一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用。
背景技术
二硒化钯有两种合成路线。第一种是自上而下的方法，包括块体PdSe2晶体的机械剥离。第二种是自下而上策略，涉及分子束外延、化学气相沉积。首先，通过上述方法制备的PdSe2的结构域通常是微转移的，这限制了其在电子学中的应用。相比之下，新兴的金属硒化策略已经在Si/SiO2、介电蓝宝石或织构异质结构上实现了PdSe2薄膜的完全覆盖，这与传统的基于Si的半导体处理技术兼容。然而磁控溅射通常用于沉积微米级别厚度的金属或氧化物薄膜，用于光伏电池或存储器件等微电子应用。溅射技术导致制备的薄膜具有粗糙度大、颗粒小的缺点。
电子束蒸发金薄膜通常用于晶圆级规模的器件制造。事实上，高质量的二维材料，包括MoTe2、WSe2，已经用电子束蒸发金属加硫化处理制备出来了。因此，用电子束蒸发技术直接将Pd金属作为前驱体来合成PdSe2薄膜，可以提高PdSe2薄膜的质量。然而，电子束蒸发Pd薄膜和后硒化合成PdSe2薄膜的合成参数窗口仍然很窄，生长机理尚不清楚。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，提出一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用。
本发明提出一种二硒化钯晶圆级制备方法，通过流体动力学模拟管式炉内温度和气体流速，验证硒化过程中管式炉内的温度和气体流速是否均匀分布；验证硒化温度对二硒化钯薄膜合成的影响；验证前驱体厚度对二硒化钯制备的影响；结合上述验证得到的参数，进行二硒化钯晶圆级制备，步骤如下：
S1、衬底清洗；
S2、金属薄膜的沉积；
S3、二硒化钯材料的制备；
S4、晶圆级二硒化钯的制备。
优选的，通过进行多物理场的模拟计算，并转向动力学控制，借用硒蒸汽捕获来维持化学平衡环境，以促进均匀生长。
优选的，钯金属直接硒化的最佳温度范围为400-500℃。
优选的，PdSe2的最佳厚度为6nm。
优选的，S1中采用衬底进行清洗，需要依次使用丙酮、异丙醇、去离子水，将其没过衬底，并放入超声波清洗仪进行清洗；然后将衬底晾干或用无尘布擦拭干净，最后使用氧等离子体清洗。
优选的，S2中采用电子束蒸发镀膜仪来蒸镀Pd膜；电子枪的功率为3kW；冷水机的工作温度为25℃，流量为12.3LPM。
优选的，采用手动预熔和沉积膜层的方式对靶材进行预溶解和蒸镀，手动调整输出功率至达到所需的沉积速率；设置Pd预熔的功率为100kW左右，速率控制在
优选的，S3的具体操作如下：
S31、将衬底上沉积的钯膜置于管式炉第二温度区，称量2g硒粉末放置在陶瓷舟并将其置于第一温度区；
S32、通过真空泵将管中变为真空状态，在Ar和H2的保护气氛中，硒粉末所在区域的温度以25℃/min的速率升高至600℃，与此同时，用于衬底处理的温度区域以19℃/min的速率升至400℃；
S33、对Pd薄膜的进行后硒化处理，硒化时间定为10min；
S34、通风快速冷却硒粉区域2min至常温；
S35、停止衬底加热区并将下游区域拉开使衬底区完全暴露；
S36、金属钯薄膜经过硒化合成出二硒化钯薄膜。
优选的，S4的具体操作如下：
S41、使用高温胶带固定衬底，并将其固定为五边形形状，采用镀膜仪蒸镀四寸的五边形钯金属膜为前驱体；
S42、通过管式炉程序控制升温，硒蒸发温度和生长区域以及保温区的温度统一设置为450℃：首先以5℃/min的升温速率升至200℃，然后以4℃/min的升温速率升至450℃后开始合成二硒化钯薄膜，生长时间延长至180min；
S43、硒化结束后，通过管式炉程序控制降温：首先以1.4℃/min的速率降至200℃，之后停止程序，采用通风设备使其自然冷却逐步降温至室温。
本发明又提出一种通过上述的二硒化钯晶圆级制备方法制备得到的二硒化钯晶圆级的应用，包括通过制备二硒化钯器件，再应用于构建场效应晶体管和光电探测器上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明通过流体动力学模拟管式炉内温度和气体流速，验证硒化过程中管式炉内的温度和气体流速是否均匀分；验证硒化温度对二硒化钯薄膜合成的影响；验证前驱体厚度对二硒化钯制备的影响，比较温度和厚度对通过电子束蒸发Pd金属和后硒化合成PdSe2的质量的影响来拓宽生长参数窗口。最终制备得到高性能的二硒化钯晶圆级，并进一步将该制备方法应用与制备二硒化钯器件，构建场效应晶体管和光电探测器。可为硅工艺兼容制备圆片级高质量PdSe2二维材料提供重要参考。
附图说明
图1为1.5×1.5cm2的硅片衬底；
图2为电子束蒸发镀膜仪腔室内情况示意图；
图3为化学气相沉积法制备二硒化钯的流程图；
图4为硒化前后的钯膜颜色变化示意图；
图5为化炉内温度和气体流速的计算流体动力学模拟结果示意图：(a)为容纳二硒化钯薄膜的晶片衬底的温度分布图；(b)为二硒化钯薄膜生长过程中的气体流速分布图；(c)为(a)中区域的放大图；(d)为硒源和硅片衬底上钯膜附近放大的气体流速图；
图6为二硒化钯形成的温度实验结果示意图：(a)为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃生长的二硒化钯材料的拉曼光谱；(b-f)为在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃生长的二硒化钯薄膜的光学图像；
图7为低温硒化二硒化钯的拉曼光谱和光学显微图像；
图8为硒化前后的Pd膜的图片：(a-c)为不同厚度(0.5nm、1nm、2nm)的Pd膜图像；(d-f)为Si/SiO2衬底上的硒化样品(PdSe2)；
图9为不同厚度的二硒化钯薄膜受钯膜厚度的调节结果示意图：(g-i)为厚度分别为1.5nm、3nm和6nm的二硒化钯薄膜的光学显微图像；(j-l)为三种厚度的二硒化钯薄膜的原子力显微图像；(m-o)为二硒化钯薄膜相应的拉曼光谱；
图10为二硒化钯器件示意图：(a)为掩膜版图片；(b)为二硒化钯器件图片；(c)为二硒化钯器件沟道光学显微图像。
具体实施方式
实施例一
本发明提出一种二硒化钯晶圆级制备方法，步骤如下：
一、衬底清洗
本发明所用到的衬底为Si/SiO2(掺杂300nm的二氧化硅)，形状定义为2×2cm2的正方形，通过玻璃刀将四寸基底切割成大小相等的矩形。图1为1.5×1.5cm2的硅片衬底。之后对衬底进行清洗，将小片衬底放入清洗篮中，将清洗篮放入烧杯中，依次使用丙酮、异丙醇、去离子水，将其没过盛有衬底的清洗篮，放到超声波清洗仪进行清洗，计时15分钟。然后将衬底晾干或用无尘布擦拭干净，最后使用氧等离子体清洗，目的是为了清除衬底表面的杂质和灰尘，使蒸镀的Pd膜能够与衬底紧密贴合，保证前驱体的均匀性，促使硒化后的PdSe2为全膜覆盖。
二、金属薄膜的沉积
本发明需要蒸镀Pd金属膜作为硒化前驱体，用HHVATS500系统的电子束蒸发镀膜仪来蒸镀Pd膜，电子枪的功率为3kW。首先，保证N2压力正常，能够保证可以破除镀膜仪腔室的真空状态，气压设置为0.1MPa，以及保证可以控制镀膜仪的气阀开关，气压设置为0.6MPa。确保冷水机的工作温度达到25℃，流量达到12.3LPM。以保证镀膜仪工作时的温度保持在常温。当镀膜仪腔体压力达到大气压后，打开腔体门，将样品用高温胶带固定在载盘上，倒置在电子枪传感器上方。将钯靶材放入石墨烯坩埚中，然后放到腔室内指定位置，关闭舱门。电子束蒸发镀膜仪腔室内情况如图2所示。
之后抽真空，使腔室内真空压力高于5.0×10-6Pa，开始进行镀膜，本发明蒸镀了0.5nm、1nm、2nm厚度的Pd膜。由于蒸镀的Pd膜非常薄，需要采用手动预熔和沉积膜层的方式对靶材进行预溶解和蒸镀，手动调整输出功率至达到所需的沉积速率。本文设置Pd预熔的功率为100kW左右，速率控制在
三、二硒化钯材料的制备
将衬底上沉积的钯膜置于管式炉第二温度区，称量2g硒粉末放置在陶瓷舟并将其置于第一温度区。图3显示了化学气相沉积法制备二硒化钯的流程图。通过真空泵将管中变为真空状态，在Ar和H2的保护气氛中，硒粉末所在区域的温度以25℃/min的速率升高至600℃，与此同时，用于衬底处理的温度区域以19℃/min的速率升至400℃。之后对Pd薄膜的进行后硒化处理，硒化时间定为10min。通过通风快速冷却硒粉区域20min至常温，以停止硒粉的蒸发，防止PdSe2薄膜厚度不可控。随后停止衬底加热区并将下游区域拉开使衬底区完全暴露，以此进行材料的冷却处理。最后金属钯薄膜经过硒化合成出二硒化钯薄膜。
四、晶圆级二硒化钯的制备
使用高温胶带固定衬底Si/SiO2，并将其固定为五边形形状，采用镀膜仪蒸镀四寸的五边形钯金属膜为前驱体(图4a)。优化了硒化温度、硒化时间以及硒源的质量。巨型卧式管式炉的体积大，为保证硒蒸汽能够充分与钯膜反应，增加硒粉的质量为原来的三倍。此外，制备过程中升温较缓慢且管中温度比较高，为保证二硒化钯薄膜的均匀性以及实验的安全性，通过管式炉程序控制升降温，为了使管中温度受热均匀，硒蒸发温度和生长区域以及保温区的温度统一设置为450℃。首先以5℃/min的升温速率升至200℃，然后以4℃/min的升温速率升至450℃后开始合成二硒化钯薄膜，生长时间延长至180min。硒化结束后，不采用快速降温，而是通过管式炉程控，首先以1.4℃/min的速率降至200℃，之后停止程序，采用通风设备使其自然冷却逐步降温至室温。此方法在Si/SiO2衬底上制备了四英寸晶圆级二硒化钯薄膜(图4b)。图4可以看到硒化前后的钯膜颜色发生了显著变化。
五、流体动力学模拟管式炉内温度和气体流速计算结果
为了验证硒化过程中管式炉内的温度和气体流速是否均匀分布，进行了多物理场的模拟计算，并转向动力学控制，借用硒蒸汽捕获来维持化学平衡环境，以促进均匀生长。水平管式炉中的计算流体动力学模拟(图5)显示，气体流速和温度在晶片表面和陶瓷舟(用于容纳Se粉末)上均匀分布。陶瓷舟被安装在石英试管内，模拟为生长高质量单层石墨烯而精心构建的蒸汽捕获策略。
六、硒化温度对二硒化钯薄膜合成的影响
温度在化学实验反应体系中是一项重要的参数。首先是硒加热温度的探究，硒的熔点为220℃，因此硒在200℃时可以气化，但是硒气化温度过低会导致气化量较少，反应缓慢，导致钯和硒不能完全反应变成二硒化钯。硒蒸发温度过高会导致反应提前终止，最终制备的二硒化钯表面不均匀。经验证硒在600℃能够完全蒸发成为硒蒸气，可以保证为反应提供充足分硒源，保证生成的二硒化钯质量高且均匀。
其次是生长温度的探究，适合的温度对于降低前驱体的活化能有重要作用。低温导致反应速率过低，不能支持反应所需的活化能，高温能量过高会导致二硒化钯气化。为了探索最适合二硒化钯生长的参数空间，进行了依赖于温度的生长实验，包括400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的衬底温度。硒化前蒸镀0.5nm的Pd金属薄膜作前驱体，提供裸露Si/SiO2衬底对比。本文对不同温度制备的二硒化钯样品的结构和表面形貌进行拉曼光谱测试和光学显微图像表征。图6a为在不同温度下硒化制备的样品的拉曼光谱，得出400℃和500℃硒化的样品出现二硒化钯的显著特征拉曼峰(A1 g和A3 g)。而大于600℃的硒化温度的拉曼光谱没有A1 g和A3 g特征峰出现。只出现了Si/SiO2裸露衬底与拉曼光谱很好的匹配。图6b和6c的光学显微图像也可看到衬底(右上角)与二硒化钯薄膜之间的良好接触。图6d，e可看出从600℃开始，Pd相关区域的收缩变弱。样品甚至在800℃时消失(图6f)，类似于图6b，c右上角的裸露衬底，推断出600℃到700℃的较高生长温度下硒的损失不允许形成二硒化钯，因为作为催化剂的钯金属保持不变，在高温下不与硒发生反应。当生长温度达到800℃时，高温对导致与钯相关的原子团簇从表面解吸(也称为升华)。综上实验，得到了钯金属直接硒化的最佳温度范围为400-500℃。
此外，探究了低温下是否可以实现热沉积法制备二硒化钯，调整生长温度为300℃、320℃、350℃、380℃。将合成样品进行拉曼光谱测试(图7a)，四个温度硒化制备的样品都有二硒化钯所具有的的特征峰。对样品形貌进行光学表征，低温下制备的钯与硒也能够充分反应，并与衬底有良好的接触(左上角为裸露Si/SiO2)。本实验在低至300℃的温度下也实现了低温硒化。
七、前驱体厚度对二硒化钯制备的影响
二硒化钯的带隙取决于其层数(厚度)。因此，合成了不同厚度的二硒化钯，并比较了他们的电子和光电性能。传统的化学气相沉积策略采用含钯(如PdCl2)粉末与硒粉末进行反应，导致二硒化钯材料的厚度不可控。本实验中二硒化钯的厚度可根据蒸镀钯的厚度来决定，通过蒸镀钯金属，确保了衬底上钯前驱体是全膜均匀覆盖，再通过直接硒化法制备二硒化钯，能够保证二硒化钯的全膜覆盖和一致性。
本发明对二硒化钯的厚度依赖性合成进行了探究，首先制备0.5nm、1nm和2nm的钯膜，并将其进行硒化，并对不同厚度的钯膜以及二硒化钯进行了拍照对比。根据图8a-c可以看到钯薄膜区域的颜色对比度随着钯薄膜厚度的增加而变暗，从图8d-f可以看到硒化后的二硒化钯薄膜的图片与他们的金属前驱体相比，其显示出更强的颜色对比度。
事实上，从图9a-c的光学显微图像显示出随着厚度的增加而颜色收缩的类似趋势。图9d-f显示了二硒化钯薄膜的原子力显微图像，可以看出二硒化钯薄膜表面极其均匀，杂质较少。本实验中蒸镀的钯前驱体的厚度为0.5nm、1nm和2nm。由此测量得到了二硒化钯与裸露的衬底之间的高度，即三个样品的厚度分别为1.5nm、3nm和6nm、用均方根统计测量得到了三种厚度样品的表面粗糙度分别为1.3nm、1.8nm和3.9nm。
实施例二
本发明采用实施例一中的一种二硒化钯晶圆级制备方法制备得到二硒化钯晶圆级后，进一步制备二硒化钯器件。具体操作如下：
将在Si/SiO2衬底上的二硒化钯薄膜层盖上掩膜版(图10a)，利用电子束蒸发镀膜仪，依次沉积5nmTi和50nmAu，作为电极的接触点。图10b为制备的二硒化钯器件。图10b中玫红色方块中蓝色裸露细条部分定义为器件沟道部分。对器件进行光学显微图像表征(图10c)，测量出了二硒化钯器件的沟道长度为50μm，宽度为1000μm。
上述二硒化钯器件可以构建二硒化钯基场效应晶体管和光电探测器，通过测试来研究二硒化钯的电学和光电子学性能。比较的性能指标分别为场效应晶体管的迁移率、光电探测器的探测率和响应度。
场效应晶体管的迁移率可以使用输出曲线的线性区域，通过以下公式来计算：
其中，Cg是栅极绝缘层的电容(300nmSi/SiO2)；Cg＝ε0εr/d，是Si/SiO2的真空介电常数和相对介电常数，d是衬底的厚度，其中为300nm。L和W是场效应晶体管的沟道长度和宽度，分别为50μm和1000μm。Vd是施加的源电压。是二硒化钯的场效应晶体管的输出曲线的线性区域的斜率。
响应度和探测率是评价光电探测器性能的主要参数，响应度的计算公式如下：
其中R是响应度，Iph是光电流，λ是器件有效面积上入射光的功率强度。S是激光照射在器件材料沟道上的有效面积。
探测率的计算公式如下：
其中A是源电极和漏电极之间的有效面积。R是器件的响应度，可通过响应度计算公式得出。q代表基本电荷系数，数值为1.6×10-19C。Idark是暗态下的电流。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。
Claims (10)
1.一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，通过流体动力学模拟管式炉内温度和气体流速，验证硒化过程中管式炉内的温度和气体流速是否均匀分布；验证硒化温度对二硒化钯薄膜合成的影响；验证前驱体厚度对二硒化钯制备的影响；
结合上述验证得到的参数，进行二硒化钯晶圆级制备，步骤如下：
S1、衬底清洗；
S2、金属薄膜的沉积；
S3、二硒化钯材料的制备；
S4、晶圆级二硒化钯的制备。
2.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，通过进行多物理场的模拟计算，并转向动力学控制，借用硒蒸汽捕获来维持化学平衡环境，以促进均匀生长。
3.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，钯金属直接硒化的最佳温度范围为400-500℃。
4.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，PdSe2的最佳厚度为6nm。
5.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，S1中采用衬底进行清洗，需要依次使用丙酮、异丙醇、去离子水，将其没过衬底，并放入超声波清洗仪进行清洗；然后将衬底晾干或用无尘布擦拭干净，最后使用氧等离子体清洗。
6.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，S2中采用电子束蒸发镀膜仪来蒸镀Pd膜；电子枪的功率为3kW；冷水机的工作温度为25℃，流量为12.3Lpm。
7.根据权利要求3所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，采用手动预熔和沉积膜层的方式对靶材进行预溶解和蒸镀，手动调整输出功率至达到所需的沉积速率；设置Pd预熔的功率为100kW左右，速率控制在
8.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法和应用，其特征在于，S3的具体操作如下：
S31、将衬底上沉积的钯膜置于管式炉第二温度区，称量2g硒粉末放置在陶瓷舟并将其置于第一温度区；
S32、通过真空泵将管中变为真空状态，在Ar和H2的保护气氛中，硒粉末所在区域的温度以25℃/min的速率升高至600℃，与此同时，用于衬底处理的温度区域以19℃/min的速率升至400℃；
S33、对Pd薄膜的进行后硒化处理，硒化时间定为10min；
S34、通风快速冷却硒粉区域2min至常温；
S35、停止衬底加热区并将下游区域拉开使衬底区完全暴露；
S36、金属钯薄膜经过硒化合成出二硒化钯薄膜。
9.根据权利要求1所述的一种二硒化钯晶圆级制备方法，其特征在于，S4的具体操作如下：
S41、使用高温胶带固定衬底，并将其固定为五边形形状，采用镀膜仪蒸镀四寸的五边形钯金属膜为前驱体；
S42、通过管式炉程序控制升温，硒蒸发温度和生长区域以及保温区的温度统一设置为450℃：首先以5℃/min的升温速率升至200℃，然后以4℃/min的升温速率升至450℃后开始合成二硒化钯薄膜，生长时间延长至180min；
S43、硒化结束后，通过管式炉程序控制降温：首先以1.4℃/min的速率降至200℃，之后停止程序，采用通风设备使其自然冷却逐步降温至室温。
10.一种通过权利要求1-9任一项所述的二硒化钯晶圆级制备方法制备得到的二硒化钯晶圆级的应用，其特征在于，包括通过制备二硒化钯器件，再应用于构建场效应晶体管和光电探测器上。
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