CN117286400A - 一种穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢、顶头及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢、顶头及其制造方法，其材料化学元素质量百分比为：C：0.20～0.30％；Si：0.25～0.6％；Mn：0.30～1.0％；Mo：0.8～1.5％；Cr：0.5～1.5％；V：0.50～1.0％；Ni：1.0～2.0％；Co：1.0～2.0％；W：4.1～5.5％；其中2≥Ni/Co≥0.5，余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明在顶头基体表面氧化膜具有双层膜结构，包括Co改性外层氧化膜和包含WSi2增强相的内层氧化膜。本发明顶头具有优良的高温强度，本发明设计出一种自生改性的氧化膜结构，通过Co和Ni的改性，降低了外层氧化膜的脆性；而内层氧化膜则以Co、Ni作为粘结剂、以WSi2作为强化耐磨相、以氧化物为填充剂，进而达到显著提高顶头使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高合金无缝钢管穿孔用钢及顶头的制造方法，特别是一种Co改性外层氧化膜、WSi2增强内层氧化膜的长寿命穿孔顶头的制造方法。
背景技术
穿孔顶头(简称“顶头”)是无缝钢管生产过程中的主要工具。极大的轴向力、压应力、切应力以及表面摩擦力的工作环境使其消耗量巨大。随着高合金无缝钢管的需求逐年增加，产品合金元素含量大幅提高，例如电站锅炉行业用T92钢管含Cr约9％而含W高达2％，使得在高温穿孔过程的热变形抗力显著增大而致使顶头过早失效。据统计，穿制T92等高合金耐热钢管，现有的含钴高合金穿孔顶头每只仅能穿管1-2只，使用寿命极低，如何提高顶头的使用寿命成为当前亟需解决的现实问题。
可控气氛氧化法可在合金钢顶头表面制取起润滑和隔热作用的致密氧化膜，从而提高顶头的使用寿命。采用酒精和水的氧化气氛进行的可控气氛处理制备的顶头表面氧化膜致密性及附着性良好，表面脱碳倾向小，但氧化膜一般为双层结构，外层为脆性大、易脱落的Fe2O3，内层主要为(Fe、Cr)3O4和FeO。为了改善外层氧化膜的结构，专利CN109207904A的技术公开了一种“无缝钢管穿孔顶头制造方法”，通过调整酒精/水的比例，设计了先氧化、后还原的两段式表面处理工艺，使得外层的Fe2O3还原为FeO，有效地改善了外层氧化膜的韧性，大幅提高了顶头穿制低合金钢管的使用寿命，但对于高合金钢管，这种工艺获得的氧化膜在穿孔过程的外力作用下还是易于磨损而快速失效。
专利CN109487170A公开了一种高穿孔寿命的顶头，Ni为2.5～4.5％；Mo为0.1～0.6％；Al为0.015～0.040％，V为0.10～0.30％。Ni为固溶强化元素有利于提高基体的高温强度，但是Ni的质量百分比过高，导致顶头制造成本较高。采用Mo的含量较低，利用Mo提高顶头的高温强度效果不够有效。采用Al用于钢的脱氧，但易使得钢中形成Al的氧化物，成为夹杂物，对顶头材料的抗冷热疲劳性能不利。采用V的含量较低，析出强化的作用不明显，从而对提高穿孔顶头的高温强度的积极作用有限。该技术充分考虑Mo和V的强化作用，但在材料成本和强度的平衡设计上，更多考量了生产成本，而牺牲了更多材料性能提升机会导致的因对材料服役时寿命提升有限，而最终导致材料消耗过快。见表1。且该技术顶头材料不含钨元素，材料的穿孔寿命较传统顶头提高仅100％～150％，材料性能提升比较有限。
专利公开号为CN103849821A“高合金钢含钴顶头”的专利公开了一种含Cr、Ni、Co、Si、Mn、Mo、W、Nb等多种合金元素的顶头材质，大大提高了顶头的使用寿命，但Mo含量范围为0.3～2.3％、W为0.5～4.0％以及Co为0.3～1.8％，化学成分过于宽泛，产品质量极难稳定控制，且制造成本过高。
申请公布号CN111996452A发明公开了一种含Si、Mn、Mo、Cr、Ni、Co、W高合金无缝钢管穿孔顶头及其制备方法，其Ni和Co的质量比满足2<Ni/Co<3，余量为Fe和其他不可避免的杂质。通过合理配比的Co、Ni等合金元素的成分设计和工艺设计，有效改善顶头的外层氧化结构，提高了顶头使用寿命，但由于W仅含0.10～0.50％，基体高温强度较低，穿制高合金耐热钢管时使用寿命依然较低，且镍的含量不低于2.5％，使材料成本增加。
申请公布号为CN105369151A“无缝钢管制造用穿孔顶头”的专利公开了一种添加了2.5～3.5％Mo以及2.5～3.5％W合金元素的顶头材质，使顶头基体高温强度和氧化皮性状提高，虽然不含Co，但Mo价格昂贵，成本过高。同时由于含有W高达3.5％，使得氧化膜易于生成尖晶石结构而导致氧化膜脆性增大，严重降低顶头的使用寿命。
随着工业现代化发展，不锈钢、高强合金钢、耐热钢等难加工材料形成的无缝钢管的需求明显升高，为了提高用于制造无缝钢管的穿轧机顶头的循环利用性，需要进一步提高顶头的强度和塑性。上述现有技术方案所涉及的顶头成分设计，都没有解决如何在高温氧化热处理条件下在顶头外表面形成与基体结合力强的氧化膜的问题，即如何显著提高顶头使用寿命，降低穿孔顶头消耗并降低成本，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢、顶头及其制造方法，本发明顶头为含W耐热高合金无缝钢管穿孔顶头，一方面通过添加C、Si、Mn、Mo、Cr、Ni、Co、W等合金元素强化基体合金钢，使其具有优良的高温强度。另一方面，通过合金元素在酒精和水的高温氧化气氛下所形成的氧化膜中的存在形式和分布特点，本发明设计出一种自生改性的氧化膜结构。这种氧化膜的外层，通过Co和Ni的改性，降低了外层氧化膜的脆性；而内层氧化膜则以Co、Ni作为粘结剂、以WSi2作为强化耐磨相、以FeO、Fe2O3、Me3O4等为填充剂，Me为Fe、Cr、V、Mn等，进而达到显著提高顶头使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢，用于制备含W高合金无缝钢管穿孔顶头，其材料化学元素质量百分比为：
C：0.20～0.30％；
Si：0.25～0.6％；
Mn：0.30～1.0％；
Mo：0.8～1.5％；
Cr：0.5～1.5％；
V：0.50～1.0％；
Ni：1.0～2.0％；
Co：1.0～2.0％；
W：4.1～5.5％；
其中0.5≤Ni/Co≤2.0，余量为Fe和其他不可避免的杂质。
作为本发明优选的技术方案，Mo和W的总含量比例为4.9～7.0％。进一步优选，Mo和W的总含量比例为5.2～6.7％。
本发明顶头用钢材料组成成分设计原理如下所述：
C：为碳化物形成元素，可以通过固溶强化和析出强化，提高顶头的高温强度和硬度。但是C过高，氧化过程易于脱碳而使氧化膜疏松且容易开裂。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将C的成分控制在0.2～0.3％之间。
Si：有利于提高基体的强度，在高温氧化过程由于扩散速度快，与W形成WSi2强化相而提高氧化膜的耐磨性，但是含量过高时，易与氧生成SiO2而降低其有益效果。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将Si的成分控制在0.25～0.60％之间。
V:通过形成碳化物、固溶强化、弥散强化等形式提高顶头的高温强度效果明显，在高温氧化过程易于和扩散到基体的O反应生成V2O3，从而降低SiO2生成的可能性，在本发明所述的穿孔顶头中将V的成分控制在0.50～1.00％之间。同时，V的成分添加较多，保障了发挥晶粒细化作用，不需要额外添加铌和钛等细晶强化金属元素，从而简化了材料成分设计，使材料成分更易于控制，材料制备更加易于制备。
Mn：可以提高基体的热强度，但含量过高容易导致成分偏析造成基体材料各处组织性能不同，使其容易失效。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将Mn的成分控制在0.30～1.0％之间。
Mo：通过形成碳化物、固溶强化、弥散强化等形式提高顶头的高温强度效果明显，但其价格昂贵。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将Mo的成分控制在0.80～1.50％之间。
Cr：有利于形成致密氧化膜和提高基体高温强度，但过高会明显减少氧化膜厚度。因此，在本发明所述的穿孔顶头中将Cr的成分控制在0.5～1.5％之间。
Ni：以提高基体的高温强度和淬透性，形成结合力好，致密的氧化膜，Ni一般认为在内层氧化膜中以单质形式存在，在穿孔过程中起到对内层氧化膜粘结剂的作用。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将Ni的成分控制在1.0～2.0％之间；控制较少的镍的添加量，还有利于降低材料成本。
Co：可以提高基体的热强性和高温硬度。Co可扩散到外层氧化膜，降低内外层氧化膜的强度差异性。在轧制过程中，Co可以起到对外层氧化膜粘结剂的作用，且可以将单质Ni输运到外层，大幅提高外层的粘结效果，使外层氧化膜不易脱落，从而提高顶头的使用寿命。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将Co的成分控制在1.0～2.0％之间。本发明控制0.5≤Ni/Co≤2.0，保障Co和Ni协同传质作用的实现，并通过合理配比的Co、Ni等合金元素的成分设计和工艺设计，有效改善顶头的外层氧化结构和元素成分分布调控，从而提高了顶头使用寿命。
W：通过形成WC、固溶强化、弥散强化等形式提高基体的红硬性、热强性、耐磨性和耐高温性能。在高温氧化膜制备过程，在氧化膜中形成WSi2等硬质析出相而提高氧化膜的耐磨性能。综合考虑，在本发明所述的穿孔顶头中将W的成分控制在4.1～5.5％之间。
一种顶头，利用本发明所述含穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢作为顶头基体材料，在顶头基体表面氧化膜具有双层膜结构，包括Co改性外层氧化膜和包含WSi2增强相的内层氧化膜。
作为本发明优选的技术方案，顶头内层氧化膜以Co、Ni作为粘结剂，以WC、WSi2作为强化耐磨相和抗高温强化相，以FeO、Fe2O3、Me3O4为填充剂，Me为Fe、Cr、V、Mn。
作为本发明优选的技术方案，顶头基体表面氧化膜的厚度为600-1200μm。
作为本发明优选的技术方案，顶头内层氧化膜的厚度为310-510μm。
一种本发明所述顶头的制造方法，包括如下步骤：
(1)顶头毛坯准备：
按照穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢的成分比例进行原料配料，采用的原料的化学成分质量百分比如下：
C：0.20～0.30％；
Si：0.25～0.6％；
Mn：0.30～1.0％；
Mo：0.8～1.5％；
Cr：0.5～1.5％；
V：0.50～1.0％；
Ni：1.0～2.0％；
Co：1.0～2.0％；
W：4.1～5.5％；
其中2≥Ni/Co≥0.5，余量为Fe和其他不可避免的杂质；
合金的制备方法如下：
将含有上述合金元素的原料按照配料比例放入中频炉熔化，经过炉外精炼后、真空脱气后浇铸成铸锭或直接浇注成顶头毛坯，铸锭经锻造或液压成形制成顶头毛坯；再将毛坯冷却后经软化退火，然后进行机加工成型，控制退火温度为800-900℃，得到穿孔顶头坯料；
(2)穿孔顶头表面氧化膜制备：
经过机加工后的穿孔顶头坯料进行表面氧化方法如下：
将加热炉的炉温升至800～850℃，放入待氧化的穿孔顶头坯料，随即向炉内滴注酒精浓度为50-70mL/min的滴定液，形成可控氧化气氛；然后加热炉温至950-1150℃对穿孔顶头坯料进行氧化保温处理3-6小时；然后停止加热，将经过氧化处理过的顶头随炉冷却到600～800℃后出炉，然后空冷至室温，得到含W高合金无缝钢管穿孔顶头。
优选地，在穿孔顶头表面氧化膜制备过程中，控制炉内滴定液中的C2H5OH与H2O的体积配比为1:4至1:7之间。
优选地，控制炉压为1～2kPa。
优选地，按照气体体积比控制炉内氢含量不大于50％。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明主要的创造性在于本发明设计巧妙：通过实验发现在酒精和水的高温氧化气氛下V2O3优先于SiO2形成，W不会生成WO3，而会生成WC、WSi2等硬质相，这些硬质颗粒不仅可以提高基体高温强度，其在氧化膜中聚集还可以显著提高内层氧化膜的耐磨性能；
2.本发明打破W元素促进形成脆性氧化膜的看法，高效利用中国等国家丰富的W合金资源，将合金中W含量提高至4.1～5.5％，有效提高顶头钢基体的高温强度，从而大幅度地提升顶头的穿孔寿命；
3.本发明通过实验发现Co和Ni一样均无法被水蒸气氧化，在氧化膜中均以单质形态存在从而有效缓冲WSi2等硬质相的应力集中现象，起到粘结剂的作用从而有效提高氧化膜的耐磨性；为了有效实现Co将Ni从内层氧化膜输送到外层的目的，本发明要求2≥Ni/Co≥0.5，以达到降低外层氧化膜的硬度及脆性、提高外层氧化膜耐磨性和附着性的效果；
4.本发明利用在高温氧化气氛下C和W可生成WC提高基体的高温强度，而减轻因C的氧化生成CO气体所造成氧化膜的疏松多孔，同时避免了在顶头表面处理过程中会因氧化脱碳导致的对表面氧化膜支撑力不足而引起顶头过早失效。
附图说明
图1为本发明优选实施例顶头的氧化膜物相构成图。
图2为本发明优选实施例顶头的氧化膜截面形貌照片。
图3为对比例顶头的氧化膜截面形貌照片。
图4为本发明优选实施例顶头的氧化膜截面内外层交界处关键成分分布形态图。
具体实施方式
本发明通过添加C、Si、Mn、Mo、Cr、Ni、Co、W等合金元素强化基体合金钢，使其具有优良的高温强度。本发明还通过合金元素在酒精和水的高温氧化气氛下所形成的氧化膜中的存在形式和分布特点，设计出一种自生改性的氧化膜结构。这种氧化膜的外层，通过Co和Ni的改性，降低了外层氧化膜的脆性；而内层氧化膜则以Co、Ni作为粘结剂、以WSi2作为强化耐磨相、以FeO、Fe2O3、Me3O4等为填充剂，Me为Fe、Cr、V、Mn等，进而达到显著提高顶头使用寿命。
由表1可见，本发明化学配比与现有发明完全不同，本发明所述的无缝钢管穿孔顶头由于采用了上述技术方案，利用钢中合金元素的不同作用尤其是突破对W的认识所采用的大量W的合金化，大幅提升了顶头基体的高温强度；同时利用顶头钢中不同合金成分在高温水酒精气氛下的化学行为及分布特征，形成以Co、Ni作为粘结剂、以WSi2作为强化耐磨相、FeO、Fe2O3、Me3O4等为填充剂(Me为Fe、Cr、V、Mn等)的氧化膜，有效提高内层氧化膜的耐磨性；同时，通过Co和Ni的合理匹配，使其在氧化过程中扩散到外层氧化膜，改善了外层氧化膜的结构，所获得的顶头的外层氧化膜更不易脱落。通过上述结构设计，大幅提高顶头的结构强度和耐磨性，从而显著提升顶头使用寿命。
表1.本发明和现有技术的成分对比表
以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，表2给出所述的穿孔顶头合金成分为按本发明配制的合金，对比例B1为按含Co高合金钢顶头材质合金元素配制的合金，均采用下述方法制得，其中合金元素质量百分配比如表2所示，A1、A2、A3、A4为本发明的优选实施例穿孔顶头，B1和B2为对比例顶头。应用砂轮切割机和线切割机切取上述实施例和对比例的顶头作为样品，将样品经清洗、烘干、镶嵌、打磨、抛光后备用。使用X射线衍射分析物相，使用扫描电子显微镜观察表面形貌以及成分分布分析。
表2.本发明优选实施例和对比例顶头合金元素配比和穿孔寿命对比表
| 序号 | C | Si | Mn | Cr | V | Mo | W | Ni | Co | 穿孔钢管数 |
| A1 | 0.2 | 0.60 | 0.3 | 1.0 | 1.0 | 1.5 | 4.1 | 2.0 | 1.0 | 28 |
| A2 | 0.25 | 0.45 | 0.8 | 0.5 | 0.8 | 1.1 | 5.2 | 1.5 | 1.5 | 26 |
| A3 | 0.30 | 0.25 | 1.0 | 1.5 | 0.5 | 0.8 | 5.5 | 1.0 | 2.0 | 21 |
| A4 | 0.28 | 0.35 | 0.5 | 1.15 | 0.7 | 1.22 | 4.5 | 1.3 | 1.7 | 23 |
| B1 | 0.21 | 0.35 | 0.8 | 1.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3 | ||
| B2 | 0.21 | 0.35 | 0.8 | 1.35 | 1.3 | 0.2 | 2.5 | 1.2 | 7 |
表3.本发明优选实施例和对比例顶头合金表面氧化方法对比表
本实施例高合金无缝钢管穿孔顶头的制备方法，包括如下步骤：
1.顶头毛坯准备：
无缝管穿孔顶头材料的成分(重量％)由C：0.20～0.30％；Si：0.25～0.6％；Mn：0.30～1.0％；Mo：0.8～1.5％；Cr：0.5～1.5％；V：0.50～1.0％；Ni：1.0～2.0％；Co：1.0～2.0％；W：4.1～5.5％；其中2≥Ni/Co≥0.5，余量为Fe和其他不可避免的杂质。参见表2，顶头毛坯制造方法为：
将含有上述合金元素的原料按照配料比例放入中频炉熔化，经过炉外精炼后、真空脱气后浇铸成铸锭或直接浇注成顶头毛坯，铸锭经锻造或液压成形制成顶头毛坯；再将毛坯冷却后经软化退火，然后进行机加工成型，控制退火温度为800-900℃，得到穿孔顶头坯料。
2.机加工后的穿孔顶头表面氧化方法为：
将炉温升至800～850℃，放入待氧化的穿孔顶头，随即滴注50-70mL/min的酒精；加热至950-1150℃进行氧化保温，控制炉内滴定液C2H5OH与H2O的配比为1:4-1:7之间，控制炉压1～2kPa、按照体积比计算炉内氢含量不大于50％，保温3-6小时。随后停止加热，关闭电源，处理过的顶头随炉冷却到600～800℃出炉，空冷至室温。参见表3。
对比例一：
在本对比例中，上述表2给出本发明上述实施例所述的穿孔顶头合金成分为按本发明配制的合金，对比例B1为传统顶头材质合金元素配制的合金，其中合金元素质量百分配比和制备方法如表2-3所示，B1为本实施例的对比例。
对比例二：
在本对比例中，上述表2给出本发明上述实施例所述的穿孔顶头合金成分为按本发明配制的合金，对比例B2为传统顶头材质合金元素配制的合金，其中合金元素质量百分配比和制备方法如表2-3所示，B2为本实施例的对比例。
试验测试分析：
利用本实施例制备的顶头合金为A1、A2、A3、A4及对比例B1、B2穿制T92耐热钢管的支数作为使用寿命参数，参加表2，本实施例顶头A1、A2、A3、A4穿制T92耐热钢管的支数为21-28支，而对比例顶头B1、B2穿制T92耐热钢管的支数仅为3-7支。图1为本发明实施例一顶头A1的氧化膜物相构成图。可见，氧化膜物相构成，外层氧化膜主要有FeO、Fe2O3、Me3O4等物相，Me为Fe、Cr、V、Mn等；而内层氧化膜的物相多呈非定型状态，其衍射峰相对明显较弱，含有粘结剂相：Ni(Co)单质，以及强化耐磨相：WSi2、填充剂相：FeO、Fe2O3、Me3O4混合相，使表面氧化膜整体塑性表现优异，减小了Fe2O3、Me3O4的脆性，在穿孔过程中的恶劣工况下不容易脱落，发挥显著的保护作用。
本发明上述实施例和对比例一顶头B1的对比效果图如图2和图3所示。对比可知，本发明实施例一制备的顶头A1外层氧化膜完整，外层氧化膜厚度为460μm，内层氧化膜厚度为450μm。而对比例一的顶头B1外层氧化膜在制样过程就已经脱落和破碎，脆性很大，这种氧化膜在穿孔过程极易脱落，过早的将内层氧化膜暴露出来，降低顶头使用寿命；B1内层厚度为350μm，已经不完整的外层的平均厚度为350μm。而采用本发明实施例一A1、A2、A3、A4的化学成分，通过Co和Ni的合理匹配，使其在氧化过程中可以扩散到外层氧化膜，改善了外层氧化膜的结构，降低外层氧化膜的脆性，这样在钢管穿孔过程中，使氧化膜不易脱落，从而提高顶头的使用寿命。A1内层氧化膜的强化相颗粒WSi2在氧化膜内层均匀分布，其内层和外层过渡的界面层中的晶粒分布密度形成均匀梯度，内外层紧密结合在一起；而B1的内层和外层界限明显，B1的内层连接着破损的外层，部分内层直接裸露，使整个氧化保护膜的强度明显降低。
另外，对比例一与对比例二不同，对比例二为穿孔顶头B2。W的质量百分比含量为0.2％，由于含量低，不能形成有效的WSi2耐磨相，穿制T92耐热钢管的使用寿命低于本发明的三分之一。
图4为本发明实施例一顶头A1的氧化膜截面内外层交界处关键成分分布形态图。可见，粘结剂相：Co、Ni单质，如图(a)和图(b)所示，两者均主要在内层分布，Co、Ni在外层也有存在，起到改善外层氧化膜的作用；以及强化相：WSi2主要在内层分布，有效提高内层氧化膜的耐磨性。如图(c)和图(d)所示。
上述实施例利用钢中合金元素的不同作用尤其是突破对W的认识所采用的大量W的合金化，大幅提升了顶头基体的高温强度，大幅提高顶头的结构强度和耐磨性，从而显著提升顶头使用寿命；同时利用顶头钢中不同合金成分在高温水酒精气氛下的化学行为及分布特征，通过Co和Ni的合理匹配，使其在氧化过程中扩散到外层氧化膜，改善了外层氧化膜的结构，所获得的顶头的外层氧化膜更不易脱落。
同时，氧化膜内层形成以Co、Ni作为粘结剂、以WSi2作为强化耐磨相、以FeO、Fe2O3、M3O4等为填充剂的氧化膜，强化相颗粒WC、WSi2在氧化膜内层均匀分布，有效改善内层氧化膜的耐磨性，内层和外层过渡的界面层中的晶粒分布密度形成均匀梯度，内外层紧密结合在一起；在穿孔过程中当外层氧化膜磨损消耗后，上述结构设计可以大幅延缓氧化膜的磨损进程，使得本发明的实施例的使用寿命是现有顶头的3倍以上，甚至本发明上述实施例顶头穿孔寿命较传统顶头提高8倍以上。本发明所述的高穿孔寿命的顶头通过合理的C、Si、Mn、Mo、Cr、Ni、Co、W成分设计，并匹配合理的高温氧化热处理工艺控制，有效改善了氧化膜-基体间的结合力和氧化膜自身的结合力，从而有效提升了顶头的穿孔寿命。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢，用于制备含W高合金无缝钢管穿孔顶头，其特征在于：其材料化学元素质量百分比为：
C：0.20～0.30％；
Si：0.25～0.6％；
Mn：0.30～1.0％；
Mo：0.8～1.5％；
Cr：0.5～1.5％；
V：0.50～1.0％；
Ni：1.0～2.0％；
Co：1.0～2.0％；
W：4.1～5.5％；
其中0.5≤Ni/Co≤2.0，余量为Fe和其他不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢，其特征在于：Mo和W的总含量比例为5.2～6.7％。
3.一种顶头，其特征在于：利用权利要求1所述含穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢作为顶头基体材料，在顶头基体表面氧化膜具有双层膜结构，包括Co改性外层氧化膜和包含WSi2增强相的内层氧化膜。
4.根据权利要求3所述顶头，其特征在于：其内层氧化膜以Co、Ni作为粘结剂，以WC、WSi2作为强化耐磨相和抗高温强化相，以FeO、Fe2O3、Me3O4为填充剂，Me为Fe、Cr、V、Mn。
5.根据权利要求3所述顶头，其特征在于：其基体表面氧化膜的厚度为600-1200μm。
6.根据权利要求3所述顶头，其特征在于：其内层氧化膜的厚度为310-510μm。
7.一种权利要求3所述顶头的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)顶头毛坯准备：
按照穿孔高合金无缝钢管的顶头用钢的成分比例进行原料配料，采用的原料的化学成分质量百分比如下：
C：0.20～0.30％；
Si：0.25～0.6％；
Mn：0.30～1.0％；
Mo：0.8～1.5％；
Cr：0.5～1.5％；
V：0.50～1.0％；
Ni：1.0～2.0％；
Co：1.0～2.0％；
W：4.1～5.5％；
其中2≥Ni/Co≥0.5，余量为Fe和其他不可避免的杂质；
合金的制备方法如下：
将含有上述合金元素的原料按照配料比例放入中频炉熔化，经过炉外精炼后、真空脱气后浇铸成铸锭或直接浇注成顶头毛坯，铸锭经锻造或液压成形制成顶头毛坯；再将毛坯冷却后经软化退火，然后进行机加工成型，控制退火温度为800-900℃，得到穿孔顶头坯料；
(2)穿孔顶头表面氧化膜制备：
经过机加工后的穿孔顶头坯料进行表面氧化方法如下：
将加热炉的炉温升至800～850℃，放入待氧化的穿孔顶头坯料，随即向炉内滴注酒精浓度为50-70mL/min的滴定液，形成可控氧化气氛；然后加热炉温至950-1100℃对穿孔顶头坯料进行氧化保温处理3-6小时；然后停止加热，将经过氧化处理过的顶头随炉冷却到600～800℃后出炉，然后空冷至室温，得到含W高合金无缝钢管穿孔顶头。
8.根据权利要求7所述含W高合金无缝钢管穿孔顶头的制备方法，其特征在于：在穿孔顶头表面氧化膜制备过程中，控制炉内滴定液中的C2H5OH与H2O的体积配比为1:4至1:7之间。
9.根据权利要求7所述含W高合金无缝钢管穿孔顶头的制备方法，其特征在于：在穿孔顶头表面氧化膜制备过程中，控制炉压为1～2kPa。
10.根据权利要求7所述含W高合金无缝钢管穿孔顶头的制备方法，其特征在于：在穿孔顶头表面氧化膜制备过程中，按照气体体积比控制炉内氢含量不大于50％。
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