CN117285683A - 一种彩色滤光片绿色颜料分散剂、分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及绿色颜料分散剂、分散液技术领域，具体涉及一种彩色滤光片绿色颜料分散剂、分散液及其制备方法。该分散剂由(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和引发剂在溶剂中混合反应制得，(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、引发剂、溶剂的质量比为(15～21)：(8～10)：(8～10)：(1～3)：(25～35)。所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇类丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的混合物；由于长链聚乙二醇丙烯酸酯结构的引入，增加了空间位阻，有效地改善颜料之间的团聚效应，从而使得G58颜料分散液在40℃下储存7days的粘度变化率较小，具有良好的储存稳定性。

Description

一种彩色滤光片绿色颜料分散剂、分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及绿色颜料分散剂、分散液技术领域，具体涉及一种彩色滤光片绿色颜料分散剂、分散液及其制备方法。

背景技术

彩色滤光片(Color Filter)简称CF，是LCD实现彩色化的关键材料。其原理是在玻璃基板上通过颜料分散等工艺涂布BM、RGB、以及OC，从而使通过的白光过滤为红、蓝、绿三种基本色素点阵来实现彩色显示。

彩色滤光片的初生产技术为染色法，后来又发展了电沉积法、印刷法、颜料分散法等生产技术，其中采用颜料分散法制作的CF具有高精度、高耐光性与耐热性，已成为国际上制作彩色滤光片的主流方法。颜料分散法的基本原理是将颜料光阻剂涂覆在透明的衬底基板上，而后以紫外线等类似光线进行照射，使颜料光阻剂固化形成颜料光阻薄膜。颜料光阻剂中包含有颜料分散液，而颜料分散液中主要包括有色颜料、分散剂、分散树脂和溶剂，其中有色颜料可决定最终形成颜料光阻薄膜的颜色。

现有一中国专利文献(公开号CN108070279A，公开日2018年5月25日)公开了一种使用了邻苯二甲酰亚胺及其衍生物的颜料分散体和着色组合物。使用该颜料衍生物，虽然有效地解决了因为储存时间引起的粘度上升和对比度下降的问题，但这种碱性衍生物，使得颜料分散体的显影性明显变差，降低了后续光刻胶化的现象效果。另一中国专利文献(公开号CN102719148A，公开日2012年10月10日)公开了一种颜料分散液、滤色片组合物的制作方法，并合成了多种分散剂，用于绿色颜料分散得到的分散液。其中含有胺值的分散剂粘度和显影特性良好，含有酸值和胺值稍低的分散剂粘度和显影特性比较差；只含有胺值的分散剂依然会对分散液和光刻胶化的显影产生不利的影响。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种彩色滤光片绿色颜料分散剂、分散液及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种分散剂，由(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和引发剂在溶剂中混合反应制得。

具体的，所述溶剂选自酯类溶剂、醇类、酮类溶剂中的至少一种；进一步优选的，溶剂选自甲醇、乙醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。

所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磺酸基苯乙烯中的至少一种。

所述丙烯酰胺类单体选自N-[(二乙基氨基)甲基]甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇类丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的混合物。

可选的，所述聚乙二醇类丙烯酸酯单体为聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的任意一种；

所述含羟基的丙烯酸酯类单体为4－丙烯酸羟丁酯、5-羟基戊基-丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯中的任意一种。

所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。

具体的，所述分散剂由丙二醇甲醚醋酸酯、甲基丙烯酸、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈混合反应制得。

进一步的，所述丙二醇甲醚醋酸酯、甲基丙烯酸、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯类单体和偶氮二异丁腈的质量比为(25～35)：(8～10)：(8～10)：(15～21)：(1～3)。

优选的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体中聚乙二醇类丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的质量比为(10～14)：(5～7)。

进一步的，所述分散剂的固形份为35～55％，相对分子量为5000～6000，酸值为0～30mgKOH/g，胺值为20～100mgKOH/g。

第二方面，本发明提供了一种彩色滤光片的绿色颜料分散液，包括有机颜料、分散树脂、有机溶剂和上述部分或全部所述的分散剂。

进一步的，所述有机颜料用量为5～30wt％、分散树脂用量为5～25wt％、有机溶剂用量75～85wt％，分散剂用量为5～25wt％。

进一步的，所述有机颜料包括酞菁铜、酞菁锌、卤化酞菁铜、卤化酞菁锌中的任意一种。本发明中绿色颜料所用有机颜料结构为酞菁类，优选卤化酞菁锌，其中颜料分子结构中含有16个氢原子，这些氢原子被氯原子、溴原子等卤素原子取代，从而得到氯化溴化酞菁锌颜料。目前，彩色滤光片用的绿色G58颜料为DIC株式会社的A110、A350等，优选A350，其具有更高的亮度和对比度。

进一步的，所述分散树脂包括聚乙烯醇类、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧-丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丙烯酸酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酯树脂、松香改性马来酸酯树脂中的一种或多种。优选的，所述分散树脂为甲基丙烯酸-丙烯酸酯树脂或丙烯酸-丙烯酸酯树脂中的一种或两者的混合物。

优选的，从颜料分散性、显影性和耐候性等方面考虑，分散树脂酸值为20～100mgKOH/g，分子量选择5000～50000，多分散指数(Polydispersity Index，PDI)值小于10。例如昭和电工株式会社的分散树脂，如“SP-DW-1001”。

进一步的，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、r-丁内酯中的一种或多种，其主要作用为溶解颜料以外的有机组分，提高研磨时的可流动性，调节体系粘度。优选的，有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚的一种或两者的混合物。

第三方面，本发明还提供了一种彩色滤光片的绿色颜料分散液的制备方法，具体步骤如下：向反应瓶中投入有机颜料、分散剂、分散树脂和有机溶剂，添加氧化锆珠；将投料完毕的反应瓶，放置于涂料快速分散机上分散处理，分散结束后，过滤分离氧化锆珠，得到绿色颜料分散液。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的彩色滤光片绿色颜料分散剂，通过控制丙烯酸类单体和丙烯酰胺类单体的比例进而调节酸值和胺值，使最终制备的分散液的显影性具有很好的调整性。

(2)本发明合成的分散剂，通过单体的选择和比例控制，避免了可黄变基团的介入，对于分散液的耐黄变性具有很好的改善效果。

(3)采用本发明的分散剂，由于长链聚乙二醇丙烯酸酯结构的引入，增加了空间位阻，有效的改善颜料之间的团聚效应，从而使得G58颜料分散液在40℃下储存7days的粘度变化率较小，即具有良好的储存稳定性，可用于工业化生产。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的，本发明的一些方面相一致的产品的例子。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明所用的原料试剂如无特殊均市售可得。测试设备均为本领域常规的设备，如粘度计使用为Brookfield数字粘度计型号：LVDV-II+cp，25℃下测得的粘度。色差仪选用BYK的色差仪，型号BYK mac-I。

为进一步验证本发明的创造性，对各实施例制备的分散剂做了如下测试项目：

(1)酸值和碱性值

酸值是表示中和每克固体成分的酸性成分所需的氢氧化钾的质量的值。将测定样品溶解在四氢呋喃中，用0.5mol/L氢氧化钾/乙醇溶液中和滴定得到的溶液。

碱性(或羟基)值定义为等价于1g样品的羟基含量的氢氧化钾的mg值，并且通过乙酰化、随后水解过量的乙酸酐来测量的。所形成的乙酸随后用氢氧化钾的乙醇溶液滴定。

(2)分子量，采用TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。

为进一步验证本发明的创造性，对各实施例制得的分散液做了如下测试项目：

(1)粘度：测试初始粘度以及40℃下7days的粘度，计算粘度变化率；

(2)黄变ΔEab：旋涂2μm左右的薄膜，90℃前烘120s，再在230℃后烘20min，测试lab，230℃加烘1h，再测lab，计算230℃1h前后的色度变化，即为ΔEab；

(3)显影特性：在玻璃基板上旋涂2μm左右的薄膜，前烘90℃120s，采用0.04％ KOH溶液浸泡，观察显影特性，整张玻璃清洗干净的时间，即为显影时间。

本实施例中“G58”是市售颜料的DIC株式会社制的绿色颜料，分散树脂“SP-DW-1001”为昭和电工株式会社的分散树脂。对比例中常用的分散剂为BYK公司的Disperbyk-LPN 21116、Disperbyk-LPN 6919等。本发明中的“分散剂固形份为30％”是指将分散剂中的溶剂烘干后，剩余不挥发物含量占比为30wt％，分散树脂SP-DW-1001(固形份38.5％)的含义相同，指将分散树脂中的溶剂烘干后，剩余不挥发物含量占比为38.5wt％。

实施例1

本实施例公开一种彩色滤光片绿色颜料分散剂DA01，其制备方法如下：在具有回流冷凝器，滴液漏斗及搅拌装置的四口瓶中，置换为氮气氛围，加入120g丙二醇甲醚醋酸酯，边搅拌边加热至70℃，将12g的甲基丙烯酸、37g N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(IBMA)混合物，50g 4－丙烯酸羟丁酯(4-HBA)、24g聚乙二醇丙烯酸酯，8g偶氮二异丁腈(ABIN)的混合溶液，缓慢滴加，滴加结束后，维持在70℃10h，冷却至室温，得到高分子共聚分散剂，命名为DA01，得到的分散剂DA01固形份为30％，GPC测试分子量为5600，酸值为9mgKOH/g，胺值为42mgKOH/g。

基于上述分散剂，本实施例还提供了一种彩色滤光片的绿色颜料分散液，其制备过程如下：向200ml的棕色瓶中，投入15g G58，5.0g合成的分散剂DA01(固形份30％)，8g的分散树脂SP-DW-1001(固形份38.5％)和72g的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，添加100g直径为0.5mm的氧化锆珠；将投料完毕的棕色瓶，放置于涂料快速分散机上分散8h进行处理。分散结束后，过滤分离氧化锆珠，得到颜料分散液(一)。

实施例2

本实施例中分散剂DA02的制备方法与实施例1相同，不同的是：原料为120g丙二醇甲醚醋酸酯，20g的甲基丙烯酸、23g N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(IBMA)，44g 4－丙烯酸羟丁酯(4-HBA)、25g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，8g偶氮二异丁腈(ABIN)。分散剂DA02固形份为35％，GPC测试分子量为5800，酸值为16mgKOH/g，胺值为23mgKOH/g。

本实施例颜料分散液(二)的制备过程与实施例1相同，不同的是分散剂选用上述制备的DA02。

实施例3

本实施例中分散剂DA03的制备方法与实施例1相同，不同的是：原料为100g丙二醇甲醚醋酸酯，18g的甲基丙烯酸、35g N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(IBMA)，40g 4－丙烯酸羟丁酯(4-HBA)、24g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，8g偶氮二异丁腈(ABIN)。分散剂DA03固形份为48％，GPC测试分子量为6000，酸值为13mgKOH/g，胺值为34mgKOH/g。

本实施例颜料分散液(三)的制备过程与实施例1相同，不同的是分散剂选用上述制备的DA03。

实施例4

本实施例中分散剂DA04的制备方法与实施例1相同，不同的是：原料为130g丙二醇甲醚醋酸酯、24g的甲基丙烯酸、42g N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺(IBMA)，48g 4－丙烯酸羟丁酯(4-HBA)、24g聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯，8g偶氮二异丁腈(ABIN)。分散剂DA04固形份为52％，GPC测试分子量为5400，酸值为18mgKOH/g，胺值为27mgKOH/g。

本实施例颜料分散液(四)的制备过程与实施例1相同，不同的是分散剂选用上述制备的DA04。

实施例5

本实施例中分散剂DA01的制备方法与实施例1相同，本实施例颜料分散液(五)的制备过程与实施例1相同，不同的是：DA01的添加量为10g，有机溶剂PMA为67g。

实施例6

本实施例中分散剂DA01的制备方法与实施例1相同，本实施例颜料分散液(六)的制备过程与实施例1相同，不同的是：DA01的添加量为15g，有机溶剂PMA为62g。

对比例1

本对比例与实施例1相同，不同的是分散剂选用市场销售的分散剂BYK-6919。

对比例2

本对比例与实施例1相同，不同的是分散剂选用市场销售的分散剂BYK-21116。

对比例3

本对比例与实施例1相同，不同的是分散剂DA01添加量为20g，有机溶剂PMA为47g。

对比例4

本对比例与实施例1相同，不同的是分散剂DA02添加量为35g，有机溶剂PMA为42g。

将实施例1～6和对比例1～4制备的颜料分散液在室温静置1天，取样利用上述粘度计测试初始粘度η1。将剩余分散液在40℃放置7天，利用粘度计测试7天粘度η2，粘度变化率Δη＝(粘度η2-粘度η1)/粘度η1×100％得到。其中，分散液稳定性判断为：Δη＜4％，表示稳定性良好；4％≤Δη＜10％，表示稳定性稍差；10％≤Δη，表示稳定性差。

测试结果如表1所示

如表1所示，通过对实施例1～4和对比例1～2制备的各分散液的粘度、黄变ΔEab和显影时间进行对比分析，可以得出：实施例1所用是分散剂DA01固形份为30％，GPC测试分子量5600，酸值9mgKOH/g，胺值42mgKOH/g。制得的分散液粘度变化率为1.14％，具有良好的分散和储存性能，黄变ΔEab值为1.1，显影时间为15s，效果最优，实施例2～4所制备的分散剂对最终分散液也产生一定的有利效果。对比例1和对比例2采用的分散剂为市售的BYK-6919和BYK-21116，其粘度变化率为9.09和13.32，但其黄变ΔEab值为4.6和4.1，显影时间较长，高达102s和115s。

实施例1、5、6和对比例3、4的结果说明，随着分散液DA01的添加量增大，粘度变化率逐渐增大，黄变ΔEab值也逐渐增大，当分散剂DA01的添加量大于30g时，胺值过高，导致显影时间大于60s，稳定性和粘度均受到影响。当分散剂胺值较低的情况下，分散粘度和储存稳定性较差；分散剂的胺值过高会影响其图案化，使得颜料分散体的显影性明显变差。分散剂的酸值较高时，稳定性和粘度较差，容易出现脱落，应综合考虑分散粘度、黄变和显影时间进行选择。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，由(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和引发剂在溶剂中混合反应制得；所述(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、引发剂、溶剂的质量比为(15～21)：(8～10)：(8～10)：(1～3)：(25～35)。

2.根据权利要求1所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括聚乙二醇类丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的混合物；

所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磺酸基苯乙烯中的至少一种；

所述丙烯酰胺类单体选自N-[(二乙基氨基)甲基]甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、N-(N-丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

所述溶剂选自酯类溶剂、醇类、酮类溶剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述聚乙二醇类丙烯酸酯单体为聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述含羟基的丙烯酸酯类单体为4－丙烯酸羟丁酯、5-羟基戊基-丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体中聚乙二醇类丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯类单体的质量比为(10～14)：(5～7)。

6.根据权利要求1所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂，其特征在于，所述分散剂的固形份为35～55％，相对分子量为5000～6000，酸值为0～30mgKOH/g，胺值为20～100mgKOH/g。

8.一种彩色滤光片绿色颜料分散液，其特征在于，包括有机颜料、分散树脂、有机溶剂和分散剂，所述分散剂为权利要求1～7任一项所述的彩色滤光片绿色颜料分散剂；其中，各组分的重量占比如下：有机颜料5～30wt％、分散树脂5～25wt％、有机溶剂75～85wt％，分散剂5～25wt％。

9.根据权利要求8所述的彩色滤光片绿色颜料分散液，其特征在于，所述有机颜料包括酞菁铜、酞菁锌、卤化酞菁铜、卤化酞菁锌中的任意一种；所述分散树脂包括聚乙烯醇类、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧-丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丙烯酸酯树脂、丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酯树脂、松香改性马来酸酯树脂中的任意一种或多种。

10.根据权利要求8或9所述的彩色滤光片绿色颜料分散液的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：

按照各组分的重量占比要求向反应瓶中投入有机颜料、分散剂、分散树脂和PMA，添加氧化锆珠；将投料完毕的反应瓶，放置于涂料快速分散机上进行分散处理；待分散结束后，过滤分离氧化锆珠，得到颜料分散液。