CN117285663A - 一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质高效利用技术领域,更具体的说是涉及一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,包括以下步骤:水热抽提生物质颗粒,降温、过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体;通过O2饱和的Na2CO3溶液在90‑140℃温度下抽提所述固体,降温、过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。本发明实现了木质纤维生物质三大组分的梯级分离。整个过程未使用有毒有害试剂,且条件温和,减弱了纤维素的降解。获得的半纤维素水溶液可进一步水解获得单糖,或直接纯化获得半纤维素低聚糖;获得的木质素碱溶液,碱性温和,且不含硫或氯等有害元素,易于通过水热气化或水解催化解聚,进一步转化木质素,回收碱溶液。
Description
技术领域
本发明涉及生物质高效利用技术领域,更具体的说是涉及一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法。
背景技术
生物质是世界上储量最丰富的可再生有机碳资源,被认为是化石资源的理想替代品以生产可持续液体燃料和精细化学品。木质素纤维生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,它们占据干重的90%以上,其中半纤维素约占20~30%,木质素约占15-30%,纤维素约占40~50%。虽然生物质通过热解、气化或液化可以被直接转化,但是由于三组分相互紧密交联形成的坚实结构与木质素的保护作用,大大限制了其被直接转化的效率,并且获得的产物很复杂难以被直接高值化利用。基于半纤维素、木质素与纤维素各自的特有结构特征,对它们进行针对性的转化利用,是实现生物质全组分高值化利用的途径。因此,实现生物质组分的高效、绿色分离与富集,是进一步提高生物质利用率与价值的重要基础。
虽然研究者提出了不同的组分优先利用的策略,但是普遍存在组分分离富集与高值化利用不匹配的瓶颈,往往为了追求分离高效率或某种组分的利用,处理条件苛刻,使用了对环境不友好或昂贵的试剂与药品,造成其它组分的严重破坏与浪费,并且不能实现三组分的获得。例如传统制浆只利用了纤维素,使用对环境不友好(含硫或氯)或昂贵试剂(蒽醌、H2O2),条件苛刻,需要经过岢化回收NaOH,并且没有考虑半纤维素的回收与木质素的后续利用。另外,利用有机溶剂或离子液体的技术,存在成本高或泄露安全问题,限制大规模工业应用。
研究者近年对生物质组分分离进行了大量尝试与研究。专利(CN106632735A)报道了一种利用碱液加热超声抽提生物质中半纤维素的方法,只获得了半纤维素产品,而木质素与纤维素未被分离。专利(CN115897274A)报道了一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法,其中提出利用乙二醇苯醚抽提生物质获得半纤维素与木质素溶液的方法。专利(CN102180994A)报道了一种蔗渣生物质组分高效分离的组合预处理方法,利用稀酸预浸-蒸汽爆破预处理充分降解、分离半纤维素成分,保留大部分纤维素和木质素,然后利用低级醇-碱水体系抽提木质素,剩余为高纤维素含量的残渣。专利(CN115976866A)在报道一种有机溶剂预处理木质纤维素类生物质组分分离的方法的过程中,涉及一种利用含有酸性催化剂的三乙二醇溶液处理生物质,得到溶有半纤维素与木质素滤液的方法。专利(CN113186746A)报道的一种木质纤维素类生物质组分分离系统及其分离方法,利用多个串联反应釜对生物质进行水热液化反应,通过多个固液分离装置获得分离得到半纤维素水解液。专利(CN102041702A)报道的漂白纸浆、木质素碳纤维、燃料乙醇的联产制备方法中,涉及利用150-170℃热水进行半纤维素水解,得到半纤维素和木质素水解液的方法。专利(CN110004756A)报道了一种利用丙酮和乙二醇组成的混合有机溶剂,以浓硫酸为催化剂,在微波辅助条件下抽提半纤维素与木质素的方法,得到半纤维素与木质素混合溶液。专利(CN109134708A)报道了一种利用四氢糠醇溶液,在水热环境下完成对原料半纤维素的降解剥离和木质素的溶出的方法。
尽管这些方法通过抽提生物质得到了半纤维素或木质素产品,但是它们大都是针对单一组分进行处理,仅注重单一组分的利用,不是对半纤维素与木质素进行梯级抽提分离,没能分别获得半纤维素、木质素与纤维素产品,并且操作条件苛刻,使用了有机溶剂或催化剂等昂贵试剂。尽管存在同时获得半纤维素与木质素产品的报道,但是普遍存在抽提半纤维素与木质素混合在一起,需要从溶液中对它们再次分离的问题,流程较长且操作复杂。
发明内容
为解决以上问题,本发明提供一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,只利用水、氧气与碱液等廉价绿色试剂,通过水热与碱性氧化处理相组合的方式,依次梯级从生物质固体中抽提出半纤维素与木质素,进而富集纤维素。
本发明具体采用如下技术方案:
一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,包括以下步骤:
水热抽提生物质颗粒,然后降温、过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体;
通过O2饱和的Na2CO3溶液在90-140℃温度下抽提所述固体,然后降温、过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
进一步的,所述生物质颗粒的粒度小于1cm。
更进一步的,水热抽提中,生物质颗粒与水的固液比为1g:10-40mL。
更进一步的,水热抽提是在150-180℃温度下进行的,时间60-120min。
更进一步的,将所得半纤维素水溶液中的半纤维素进一步水解得到半纤维素单糖产品。
更进一步的,将所得半纤维素水溶液浓缩干燥后得到含半纤维素的具体产品。
更进一步的,Na2CO3溶液的浓度为0.5-1mol/L。
更进一步的,Na2CO3溶液抽提是在2-4MPa O2条件下进行的,时间1-6h。
更进一步的,S1和S2中,过滤均采用0.45-2μm筛。
本发明的工作原理是:利用过热水在150-180℃抽提出半纤维素,获得半纤维素水溶液,保留大部分木质素与纤维素于固体,同时破坏生物质原有稳固结构。然后利用碳酸钠碱溶液与氧气在90-140℃下对固体中木质素进行碱性氧化抽提,获得木质素碱溶液,保留高纯纤维素于固体,实现木质纤维生物质三大组分的梯级分离。碱性氧化处理抽提剂为O2溶于Na2CO3溶液的氧化性碱溶液,Na2CO3可以不经过苛化处理直接被回收重复利用。所得半纤维素可在水溶液中直接进一步水解得到半纤维素单糖产品,或直接浓缩干燥后得到半纤维素的具体产品;所得木质素碱溶液碱度温和,pH=9-10,不含硫或氯等对催化剂有毒元素,有利于其进一步通过水热气化/催化氢解/催化氧化转化为燃气、芳香单体或有机酸产品。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明整个过程使用水、氧气与碱液等廉价绿色试剂,未使用有毒有害试剂,且条件温和,减弱了纤维素的降解;实现三大组分的梯级分离,分别获得半纤维素、木质素与纤维素产品,为生物质全组分的高值化利用奠定基础;所得半纤维素水溶液与木质素碱溶液,都有利于它们在溶液中直接的进一步转化利用;以该生物质组分梯级分离方法为可建立基础生物质组分分离与高值化利用多联产工艺路线,具有很高的灵活性。
附图说明
图1为本发明木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法的路线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明,但不应理解为本发明的限制。如未特殊说明,下述实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明核心是只利用水、氧气与碱液等廉价绿色试剂,通过水热与碱性氧化处理相组合的方式,依次梯级从生物质固体中抽提出半纤维素与木质素,进而富集纤维素。由于只利用水、氧气与碱液等廉价绿色试剂,水热与碱性氧化处理被认为是脱半纤维素与木质素进而富集纤维素的很具前景的生物质组分分离与富集方法(图1)。通过它们的组合有望突破全无硫全无氯生物质组分绿色梯级分离技术。生物质水热处理的液体产物中可以分离得到半纤维素单糖与低聚糖,碱性氧化处理可以获得解聚木质素片段与富集的纤维素固体。生物质水热与碱性氧化处理的主要产物(低聚糖、木质素与木质素-碳水化合物复合物等)的性质(纯度、聚合度、分子量与结构等)受温度、压力与时间等操作条件的影响获得的木质素碱性溶液(无硫无氯)为木质素进一步的转化提供了方便与多种可能。木质素被转化后Na2CO3直接回收能使整个分离工艺成为闭环循环,不产生废液废物。传统脱木质素制浆工艺条件苛刻(180℃),使用对环境不友好(含硫或氯)或昂贵试剂(H2O2),需要经过岢化回收NaOH,并且没有考虑半纤维素的回收与木质素的后续利用。因此,建立合适的木质素转化利用且兼顾Na2CO3回收的技术对可持续化分离工艺的建立意义重大。
实施例1
以木屑为原料,利用本发明所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,实现三大组分梯级分离,具体包括以下操作:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,加热到170℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体。
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1:20g/mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提4h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及富集的纤维素固体。
参考现有技术(https://doi.org/10.1021/acsomega.0c03953),对原生物质固体与剩余固体产物进行组分分析,然后减差获得各产物的产率。水热抽提半纤维素后,80.4%的半纤维素从固体生物质中被抽提出,所得半纤维素水溶液50%以上为半纤维素低聚糖,同时85.5%的木质素与93.6%的纤维素被富集在固体剩余物中。进一步碱性氧化抽提木质素后,87.5%的木质素从固体中被抽提出,所得木质素碱溶液pH=8.8,57.8%的纤维素被保留在固体中,获得纯度70.8%的纤维素固体。
实施例2
以木屑为原料,利用本发明所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,实现三大组分梯级分离,具体包括以下操作:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1:20g/mL加入密闭反应釜,加热到170℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体。
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提8h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
水热抽提半纤维素后,80.4%的半纤维素从固体生物质中被抽提出,所得半纤维素水溶液50%以上为半纤维素低聚糖,同时85.5%的木质素与93.6%的纤维素被富集在固体剩余物中。进一步碱性氧化抽提木质素后,98.6%的木质素从固体中被抽提出,所得木质素碱溶液pH=8.6,52.9%的纤维素被保留在固体中,获得纯度98.7%的纤维素固体。
对比例1
以实施例1的步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体为原料,以氢氧化钠碱溶液进行碱性氧化抽提木质素处理,具体操作如下:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,加热到170℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体。
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的NaOH溶液,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提4h后,降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
碱性氧化抽提木质素后,99.5%的木质素从固体中被抽提出,所得木质素碱溶液pH=13.8,纤维素被严重大量降解,只有22.9%的纤维素被保留在固体中,最终获得纯度99.7%%的纤维素固体。
对比例1与实施例1相比,区别在于对比例1中使用的为NaOH碱溶液,反应体系碱性较强pH=14,造成纤维素的显著降解,且所得木质素碱溶液碱性较强pH=13.8,不利于木质素碱溶液中的直接转化,因此整体效果比实施例1差。
实施例3
以稻壳为原料,利用本发明所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,实现三大组分梯级分离,具体包括以下操作:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的稻壳与水,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,加热到170℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体。
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1g:40mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提2h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
水热抽提半纤维素后,82.3%的半纤维素从固体生物质中被抽提出,所得半纤维素水溶液50%以上为半纤维素低聚糖,同时55.6%的木质素与90.6%的纤维素被富集在固体剩余物中。进一步碱性氧化抽提木质素后,96.8%的木质素从固体中被抽提出,所得木质素碱溶液pH=10.2,超过80%的纤维素被保留在固体剩余物中,获得纯度99.3%的纤维素固体。
对比例2
以实施例2的步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体为原料,以氢氧化钠碱溶液进行碱性氧化抽提木质素处理,具体操作如下:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1:20g/mL加入密闭反应釜,加热到170℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体。
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的NaOH溶液,按固液比g 1:20mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提4h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
碱性氧化抽提木质素后,几乎所有木质素从固体中被抽提出,所得木质素碱溶液pH=12.8,纤维素被严重大量降解,只有14.1%的纤维素被保留在固体中,最终获得纯度99.8%%的纤维素固体。
对比例2与实施例2相比,区别在于对比例2中使用的为NaOH碱溶液,反应体系碱性较强pH=14,造成纤维素的显著降解,且所得木质素碱溶液碱性较强pH=12.8,不利于木质素碱溶液中的直接转化,因此整体效果比实施例1差。
对比例3
以稻壳为原料,直接对其进行碱性氧化处理抽提半纤维素与木质素,具体包括以下操作:碱性氧化处理稻壳,将粒度小于1cm的稻壳与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1g:40mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提2h后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素与木质素碱溶液,以及富集的纤维素固体。
碱性氧化处理后,69.5%的木质素与26.3%半纤维素同时从固体稻壳中被抽提出,溶解在碱溶液中,并不能分别得到半纤维素与木质素抽提产物。虽然超过90%的纤维素被保留在固体剩余物中,但是所得纤维素纯度只有52.33%。
对比例3与实施例2相比,区别在于对比例3直接对原料进行了碱性氧化处理,半纤维素与木质素同时被碱性氧化处理抽提,不能分别得到半纤维素与木质素抽提产物,且半纤维素与木质素抽提率较低,所得纤维素纯度较低,因此整体效果比实施例2差。
对比例4
以木屑为原料,梯级分离三大组分,具体包括以下操作:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,加热到190℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体;
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1:20g/mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提4h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及富集的纤维素固体。
对比例5
以木屑为原料,梯级分离三大组分,具体包括以下操作:
步骤一:水热抽提半纤维素,粒度小于1cm的松木屑与水,按固液比1g:20mL加入密闭反应釜,加热到140℃,在300r/min下搅拌90min,然后降温,1μm筛过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体;
步骤二:碱性氧化抽提木质素,将步骤一所得水热抽提半纤维素后的固体与1mol/L的Na2CO3溶液,按固液比1:20g/mL加入密闭反应釜,充入2MPa O2后,搅拌加热到120℃,抽提4h后降温,1μm筛过滤,获得木质素碱溶液,以及富集的纤维素固体。
对比例4与实施例1相比,区别在于对比例4中水热抽提的温度为190℃,在此温度下,半纤维素、木质素和纤维素的抽提率差异不大,对比例5与实施例1相比,区别在于对比例5中水热抽提的温度为140℃,在此温度下,半纤维素、木质素和纤维素的抽提率显著降低,在兼顾经济性与效率的前提下,选择150-180℃作为水热抽提的温度。
需要说明的是,本发明权利要求书中涉及数值范围时,应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用,为了防止赘述,本发明描述了优选的实施例。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,包括以下步骤:
水热抽提生物质颗粒,然后降温、过滤,获得半纤维素水溶液,以及木质素与纤维素富集的固体;
通过O2饱和的Na2CO3溶液在90-140℃温度下抽提所述固体,然后降温、过滤,获得木质素碱溶液,以及高纯纤维素固体。
2.根据权利要求1所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,所述生物质颗粒的粒度小于1cm。
3.根据权利要求2所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,水热抽提中,生物质颗粒与水的固液比为1g:10-40mL。
4.根据权利要求3所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,水热抽提是在150-180℃温度下进行的,时间60-120min。
5.根据权利要求4所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,将所得半纤维素水溶液中的半纤维素进一步水解得到半纤维素单糖产品。
6.根据权利要求4所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,将所得半纤维素水溶液浓缩干燥后得到含半纤维素的具体产品。
7.根据权利要求4所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,Na2CO3溶液的浓度为0.5-1mol/L。
8.根据权利要求7所述木质纤维生物质组分温和梯级分离的方法,其特征在于,Na2CO3溶液抽提是在2-4MPa O2条件下进行的,时间1-6h。
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CN103797026A (zh) * | 2010-09-15 | 2014-05-14 | 阿利吉那科技有限公司 | 由木质素衍生的化合物生物生产芳香族化学品 |
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