CN117279777A - 转印膜和阻隔性层积体 - Google Patents

Abstract

一种转印膜，其为在厚度方向上依次具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜的转印膜，其中，无机蒸镀膜与热封层相接，或者，转印膜在无机蒸镀膜与热封层之间还具备锚涂层，无机蒸镀膜与锚涂层相接。

Description

转印膜和阻隔性层积体

技术领域

本发明涉及转印膜和阻隔性层积体。

背景技术

近年来，由微塑料引起的环境问题被提出。在使用纸的产品中，为了降低环境负担，也要求通过尽可能仅由纸构成产品来提高再循环性。

以往，作为抑制由水分或氧导致的内容物(例如食品、医疗品、化学合成品和化妆品)的品质降低的包装材料，使用气体阻隔性高的包装材料。此处，考虑到使用过的包装材料的再循环使用或焚烧处理的具备纸基材的包装材料受到关注。但是，纸基材通常气体阻隔性不充分。因此，为了提高具备纸基材的包装材料的气体阻隔性，研究了将树脂涂布于纸基材、或者将具有无机蒸镀膜的树脂膜层积于纸基材。

专利文献1中公开了一种层积体，其在由表面具有由多糖类与硅化合物的缩聚物构成的填料层的纸或纸浆模构成的基材上层积有基于等离子体聚合的气体阻隔性的薄膜层。在专利文献1中，由于在形成气体阻隔性的薄膜层时的等离子体聚合装置内配置由纸或纸浆模构成的基材，因此，由于由纸或纸浆模产生的纸粉或纸浆粉，容易阻碍将等离子体聚合装置内减压至适合等离子体聚合的气压。因此，难以形成具有稳定的气体阻隔性的薄膜层，填料层与薄膜层的密合性容易变得不充分，气体阻隔性容易变得不稳定。专利文献1中，关于气体阻隔性的薄膜层的形成涉及化学气相沉积法，但在物理气相沉积法中也存在同样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4622201号公报

发明内容

发明所要解决的课题

期望提供一种阻隔性层积体，其具备难以直接蒸镀的基材而不限于纸基材，层间密合性优异。另外，包装材料通常具备热封层以对该包装材料进行密封。因此，适合用于包装材料用途的阻隔纸等阻隔性层积体优选具备热封层。

本发明的一个课题在于提供一种阻隔性层积体，其为具备基材、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，层间密合性优异，层间剥离得到抑制。本发明的一个课题在于提供一种能够适合用于制造这种阻隔性层积体的转印膜。

用于解决课题的手段

本发明的转印膜在厚度方向上依次具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜，无机蒸镀膜与热封层相接，或者，转印膜在无机蒸镀膜与热封层之间还具备锚涂层，无机蒸镀膜与锚涂层相接。

在一个方式中，本发明的阻隔性层积体在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层，无机蒸镀膜与热封层相接，或者，阻隔性层积体在无机蒸镀膜与热封层之间还具备锚涂层，无机蒸镀膜与锚涂层相接。

在一个方式中，本发明的阻隔性层积体在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层，在无机蒸镀膜与热封层之间不具备剥离层。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种阻隔性层积体，其为具备基材、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，层间密合性优异，层间剥离得到抑制。根据本发明，能够提供一种能够适合用于制造这种阻隔性层积体的转印膜。

附图说明

图1是示出本发明的转印膜的层结构的一例的截面图。

图2是示出本发明的转印膜的层结构的一例的截面图。

图3是示出本发明的阻隔性层积体的层结构的一例的截面图。

图4是示出本发明的阻隔性层积体的层结构的一例的截面图。

图5是示出本发明的阻隔纸的制造方法的一例的工序图。

图6是标准化前的TOF-SIMS测定的曲线图的一例。

具体实施方式

以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。本发明能够以多种不同的方式实施，并不限定于以下例示的实施方式的记载内容来解释。

为了使说明更明确，与实际方式相比，附图有时示意性地示出各部分的宽度、厚度、角度和形状等。但是，附图仅为一例，并不限定本发明的解释。在本说明书和各图中，对与关于已出现的图说明的要素相同的要素标注相同的附图标记，有时适当省略详细的说明。为了便于说明，有时使用上或下等这样的语句进行说明，但上下方向也可以反转。这同样适用于左右方向。

在以下的记载中，各成分(例如添加剂、各种树脂等树脂成分、着色剂和固化剂)分别可以使用1种或2种以上。

[转印膜]

本发明的转印膜在厚度方向上依次具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜。转印膜可以在热封层与无机蒸镀膜之间还具备锚涂层。热封层、根据需要的锚涂层和无机蒸镀膜构成转印层。在一个实施方式中，转印膜和转印层可以还具备保护层等功能性层。

即，本发明的转印膜具备支承基材和设置于该支承基材上的转印层，该转印层在厚度方向上依次具备热封层和无机蒸镀膜。在一个实施方式中，该转印层可以在热封层与无机蒸镀膜之间还具备锚涂层。热封层与支承基材相接，以能够从支承基材剥离的方式设置。

此处，在上述转印层中，无机蒸镀膜与热封层(或者在设置锚涂层的情况下为锚涂层)相接，或者，上述转印层在无机蒸镀膜与热封层之间不具备剥离层。

在一个实施方式中，转印膜在无机蒸镀膜上具备保护层。

在一个实施方式中，在无机蒸镀膜由氧化铝和氧化硅等金属氧化物构成的情况下，转印膜在无机蒸镀膜上具备阻隔涂层。

作为转印用基材的支承基材、因此转印膜可以为单片膜，也可以为卷绕成卷状的连续膜。

图1中示出本发明的转印膜的一个实施方式。图1的转印膜2在厚度方向上依次具备支承基材50、热封层40和无机蒸镀膜30。

图2中示出本发明的转印膜的另一实施方式。图2的转印膜2在厚度方向上依次具备支承基材50、热封层40、锚涂层32和无机蒸镀膜30。

<支承基材>

本发明的转印膜具备作为转印用基材的支承基材。

作为支承基材，优选由树脂构成的膜(以下也称为“树脂膜”)。作为上述树脂，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；各种尼龙、特别是尼龙MXD6等芳香族聚酰胺等聚酰胺；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇等乙烯基树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和环状聚烯烃等聚烯烃；苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系树脂；(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二芳基酯树脂、有机硅系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂以及氟系树脂。

树脂膜可以由1层构成，也可以由相同或不同组成的2层以上的多层构成。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为单向拉伸膜和双向拉伸膜等拉伸膜。

支承基材的厚度优选为5μm以上、更优选为8μm以上、进一步优选为10μm以上，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下。

支承基材优选具有能够在该基材上形成热封层、且在剥离工序中能够容易地从热封层剥离该基材的性质。从这样的方面出发，在树脂膜中，优选聚酯膜和聚酰胺膜，更优选聚酯膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

支承基材具有可耐受无机蒸镀膜的形成工序的优异的机械、物理和化学性质，特别优选具有强度和耐热性。从这样的方面出发，也优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

树脂膜优选不对与热封层相接的面实施公知的易粘接处理，另外，优选在与热封层相接的面不具备公知的易粘接层。通过这样的构成，例如能够提高剥离工序中的支承基材与热封层的剥离性。

<热封层>

本发明的转印膜具备热封层。热封层例如在使用阻隔纸等阻隔性层积体作为包装材料的情况下，作为热封性密封剂层发挥功能。另外，热封层在通过后述的转印法制造阻隔纸等阻隔性层积体的情况下，也作为从支承基材剥离的剥离层发挥功能。

热封层是指具有热封性的层，具体而言，是能够通过加热压接而粘接于粘接对象的层、或能够通过加热压接而利用该层彼此热粘而粘接的层。需要说明的是，也可以将本发明的转印膜用于不进行热封的用途。

本发明的转印膜中，热封层优选与支承基材相接。通过这样的构成，能够容易地将支承基材从热封层剥离。例如，由于热封层不易残留在剥离后的支承基材上，容易将支承基材再循环或再利用。

能够从支承基材剥离的热封层例如能够使用热塑性树脂形成。作为热塑性树脂，可以举出例如烯烃系聚合物和(甲基)丙烯酸类树脂。这些之中，优选烯烃系聚合物。

在一个实施方式中，热封层含有烯烃系聚合物。通过为这种构成，例如可得到热封性和剥离性优异的热封层，另外，可得到具有充分的刚性、强度和耐热性、且再循环性优异的包装材料用的阻隔性层积体。

作为烯烃系聚合物，可以举出例如乙烯系聚合物和丙烯系聚合物。这些之中，从热封性和剥离性的平衡的方面出发，优选乙烯系聚合物。

作为乙烯系聚合物，可以举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯，从热封性的方面出发，优选低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。从降低环境负担的方面出发，可以使用来自生物质的聚乙烯和/或再循环的聚乙烯。

高密度聚乙烯的密度优选超过0.945g/cm³。高密度聚乙烯的密度的上限例如为0.965g/cm³。中密度聚乙烯的密度优选超过0.925g/cm³且为0.945g/cm³以下。低密度聚乙烯的密度优选超过0.900g/cm³且为0.925g/cm³以下。线性低密度聚乙烯的密度优选超过0.900g/cm³且为0.925g/cm³以下。超低密度聚乙烯的密度优选为0.900g/cm³以下。超低密度聚乙烯的密度的下限例如为0.860g/cm³。聚乙烯的密度依据JIS K7112(1999)进行测定。

作为乙烯系聚合物，也可以举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。

作为丙烯系聚合物，可以举出例如丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段共聚物。丙烯均聚物是指仅丙烯的聚合物。丙烯无规共聚物是指丙烯与丙烯以外的烯键式不饱和单体(例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃)的无规共聚物。丙烯嵌段共聚物是指具有由丙烯构成的聚合物嵌段和由丙烯以外的烯键式不饱和单体(例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃)构成的聚合物嵌段的共聚物。从降低环境负担的方面出发，可以使用来自生物质的聚丙烯和/或再循环的聚丙烯。作为丙烯系聚合物，也可以举出丙烯-马来酸酐共聚物。

如后所述，本发明的阻隔性层积体优选通过转印法来制造。在转印法中，在支承基材上形成热封层，进而在热封层上形成无机蒸镀膜后，将热封层和无机蒸镀膜转印至纸基材等基材上。因此，优选使用能够在支承基材上形成涂膜且能够形成具有从支承基材的优异的剥离性和热封性的涂膜的涂布液来形成热封层。

这样的热封层优选使用含有烯烃系聚合物的离聚物的热封层用涂布液来形成。离聚物是利用金属离子带来的凝聚力将聚合物制成凝聚体的合成树脂的统称。

作为上述金属离子，可以举出例如碱金属离子和碱土金属离子等，具体而言，可以举出钠、钾、钙、镁和锌。

作为烯烃系聚合物的离聚物，可以举出例如烯烃-不饱和羧酸共聚物的金属盐、烯烃-(甲基)丙烯酸系共聚物的金属盐、烯烃-氨基甲酸酯系共聚物的金属盐、和烯烃-氟系高分子共聚物的金属盐。

作为上述烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和6-甲基-1-庚烯等碳原子数2以上20以下的α-烯烃。这些之中，优选乙烯和丙烯，更优选乙烯。

作为上述不饱和羧酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和单羧酸；以及马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸等不饱和二羧酸。

上述离聚物中，优选乙烯系聚合物的离聚物，更优选乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的金属盐、乙烯-氨基甲酸酯系共聚物的金属盐和乙烯-氟系高分子共聚物的金属盐，进一步优选乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐。

热封层中的烯烃系聚合物的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。由此，能够进一步提高阻隔性层积体的热封性。

热封层可以与上述热塑性树脂一起含有橡胶系材料。作为橡胶系材料，可以举出例如热塑性橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶。橡胶系材料例如可以与上述热塑性树脂混合使用。

热封层通常为未经拉伸的层。例如，通过将含有烯烃系聚合物的热封层用涂布液涂布于支承基材上并进行干燥，或者将含有烯烃系聚合物的树脂组合物熔融挤出至支承基材上，能够形成热封层。根据上述理由，热封层优选为使用含有烯烃系聚合物的涂布液而形成的流延涂层。

作为热封层用涂布液的溶剂，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃溶剂；二氯甲烷和氯仿等卤代烃溶剂；二氧戊环和四氢呋喃等醚溶剂；乙腈和N,N-二甲基甲酰胺等含氮溶剂；以及二甲基亚砜等含硫溶剂。

在热封层用涂布液的制备中，优选使用烯烃系聚合物的离聚物的乳液，更优选使用自乳化型乳液，进一步优选使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属盐的自乳化型乳液。这样的涂布液例如能够在支承基材上良好地形成涂膜，而且能够形成具有从支承基材的优异的剥离性的涂膜，并且该涂膜的热封性也优异。

作为上述乳液，优选使用水系离聚物乳液。这样的乳液能够将涂布量控制得比较低，另外，由于没有VOC排出，因此能够得到环境负担小的包装材料。

热封层用涂布液可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如粘度调节剂、消泡剂、表面活性剂、流平剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料和染料。

热封层的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上，优选为25μm以下、更优选为15μm以下。在一个实施方式中，热封层的厚度为5μm以上25μm以下。热封层的厚度优选根据热封层的强度和转印膜的加工适应性、使用本发明的阻隔性层积体制造的包装材料内填充的内容物的质量而适当变更。

热封层的压痕硬度优选为0.15GPa以下、更优选为0.10GPa以下、进一步优选为0.08GPa以下，下限值例如可以为0.01GPa，也可以为0.02GPa。压痕硬度为0.15GPa以下时，例如，具有能够进一步提高阻隔性层积体的耐弯曲性和气体阻隔性的倾向。

热封层的复合弹性模量优选为2.0GPa以下、更优选为1.5GPa以下、进一步优选为1.0GPa以下，下限值例如可以为0.1GPa，也可以为0.2GPa。复合弹性模量为2.0GPa以下时，例如，具有能够进一步提高阻隔性层积体的耐弯曲性和气体阻隔性的倾向。

本发明中，热封层的压痕硬度和复合弹性模量例如能够通过适当选择热封层中包含的成分来调整。

本发明中，热封层的压痕硬度和复合弹性模量通过纳米压痕法进行测定。具体而言，使用纳米压痕仪，将转印膜的热封层的截面作为测定面，测定压痕硬度和复合弹性模量。上述截面是沿与转印膜的主表面垂直的厚度方向切断而得到的。压入压头的部位为热封层的截面露出的部分中的热封层的厚度方向上的中央部附近。测定条件如下所述。作为纳米压痕仪的压头，使用Berkovich压头(三棱锥压头)。用10秒将压头从热封层的截面压入热封层直至压入深度100nm，在该状态下保持5秒，接着用10秒进行卸载，得到最大载荷P_max、最大深度时的接触投影面积A_p和载荷-位移曲线。根据所得到的载荷-位移曲线，通过式P_max/A_p计算出压痕硬度，通过下述式(1)计算出复合弹性模量。

[数1]

式(1)中，A_p为接触投影面积，S为接触刚性，E_r为热封层的复合弹性模量。

测定在室温(23℃)环境下实施。测定在同一截面中在10处以上实施，压痕硬度和复合弹性模量分别记载为再现性良好地测定的10处值的算术平均值。测定条件的详细情况记载于实施例栏中。

<锚涂层>

本发明的转印膜可以在热封层与无机蒸镀膜之间还具备锚涂层。通过设置锚涂层，能够提高热封层与无机蒸镀膜的密合性，能够抑制在这些层间发生剥离。锚涂层例如在其一面与无机蒸镀膜相接，在其另一面与热封层相接。

在一个实施方式中，锚涂层含有树脂成分。作为树脂成分，可以举出例如：聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯和聚酰胺等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、醇酸树脂、热固性(甲基)丙烯酸类树脂、不饱和聚酯和热固性聚氨酯等热固性树脂的固化物。在使用热固性树脂的情况下，优选合用胺化合物、酚化合物、异氰酸酯化合物和羧酸化合物等固化剂。作为树脂成分，例如从密合性的方面出发，优选聚酯。

作为聚酯，可以举出例如通过多元羧酸、其酯及其酸酐等酸成分与多元醇的缩聚而合成的聚合物、内酯开环聚合物、聚羟基羧酸聚合物、脲改性聚酯、以及氨基甲酸酯改性聚酯。氨基甲酸酯改性聚酯是指具有氨基甲酸酯键的聚酯。

氨基甲酸酯改性聚酯例如为2个以上的聚酯通过来自多元异氰酸酯的结构单元键合而成的树脂。这样的树脂例如可以通过使聚酯的末端羟基与多元异氰酸酯的异氰酸酯基反应而得到。

氨基甲酸酯改性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)可以为50℃以上、可以为60℃以上、可以为70℃以上、可以为120℃以下、也可以为110℃以下。Tg是通过依据JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)得到的中间点玻璃化转变温度。

氨基甲酸酯改性聚酯的羟值例如可以为1mgKOH/g以上、可以为3mgKOH/g以上、可以为5mgKOH/g以上、可以为90mgKOH/g以下、也可以为70mgKOH/g以下。关于羟值，将1g试样乙酰化时，由中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数表示。羟值根据JIS K0070-1992求出。

氨基甲酸酯改性聚酯的数均分子量(Mn)可以为500以上、可以为1,000以上、可以为50,000以下、可以为30,000以下、也可以为10,000以下。Mn依据JIS K7252-1将聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

氨基甲酸酯改性聚酯例如通过使聚酯多元醇与多元异氰酸酯反应而得到。氨基甲酸酯改性聚酯例如通过使聚酯多元醇与多元异氰酸酯以羟基相对于异氰酸酯基过量的比例反应而得到，优选在1分子中具有2个以上羟基。在聚酯多元醇与多元异氰酸酯的反应中，可以广泛应用通常的氨基甲酸酯化反应的反应条件。

聚酯多元醇是通过使多元羧酸、其酯及其酸酐等酸成分与多元醇进行酯化反应而得到的在1分子中具有2个以上羟基的树脂。聚酯多元醇可以为通过己内酯的开环反应而得到的聚酯。

作为多元羧酸，可以举出例如：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸等芳香族多元羧酸；以及丁烷三羧酸、丙三羧酸和柠檬酸等脂肪族多元羧酸。

作为多元醇，可以举出例如在1分子中具有2个以上羟基的化合物，可以举出脂肪族二醇等2元的醇和3元以上的多元醇。作为2元的醇，可以举出例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。作为3元以上的多元醇，可以举出例如脂肪族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

作为多元异氰酸酯，可以举出例如在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，具体而言，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和三亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)和环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；以及苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

氨基甲酸酯改性聚酯也可以通过使多元羧酸、其酯及其酸酐等酸成分、多元醇和多元异氰酸酯同时反应而得到。

在一个实施方式中，锚涂层可以含有由具有反应性官能团的树脂和固化剂形成的固化树脂作为树脂成分。作为反应性官能团，可以举出例如羟基、羧基和氨基。作为具有反应性官能团的树脂，可以举出例如氨基甲酸酯改性的聚酯。

作为固化剂，可以举出例如芳香族异氰酸酯化合物和脂肪族异氰酸酯化合物等异氰酸酯化合物。作为固化剂，具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI系异氰酸酯)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI系异氰酸酯)等芳香族异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI系异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI系异氰酸酯)等脂肪族异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的改性物、和多官能化的二聚体、加合物、脲基甲酸酯体、三聚体、碳二亚胺加合物、缩二脲体、以及它们的聚合物、和加成了多元醇的聚合物。作为固化剂，从热封层与无机蒸镀膜的密合力的方面出发，优选芳香族异氰酸酯化合物，更优选苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

固化剂的用量相对于上述具有反应性官能团的树脂100质量份可以为10质量份以上、可以为20质量份以上、可以为200质量份以下、也可以为150质量份以下。由此，例如能够进一步提高热封层与无机蒸镀膜的密合力。

锚涂层中的树脂成分的含量可以为30质量％以上、可以为50质量％以上、可以为60质量％以上、可以为80质量％以上、可以为90质量％以上、也可以为95质量％以上。树脂成分中也包含上述固化树脂。

锚涂层可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填料、增强剂、抗静电剂、颜料、染料和硅烷偶联剂。

锚涂层可以还含有具有葡萄糖环的化合物。作为具有葡萄糖环的化合物，可以举出例如纤维素和普鲁兰多糖等多糖类及其衍生物。作为衍生物，可以举出例如甲基化物、硝基化物、乙酰化物、羧甲基化物和氰乙基化物。作为衍生物，具体而言，可以举出乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素和甲基纤维素；以及硝基纤维素等具有硝基和葡萄糖环的化合物。

通过在锚涂层中添加具有葡萄糖环的化合物，例如能够进一步提高上述密合性。另外，通过在锚涂层中添加具有葡萄糖环的化合物，能够提高锚涂层的耐热性，能够抑制在锚涂层上形成无机蒸镀膜时的热导致的锚涂层的劣化，因此所形成的无机蒸镀膜能够容易地发挥所期望的气体阻隔性。

锚涂层中的具有葡萄糖环的化合物的含量相对于上述树脂成分100质量份可以为5质量份以上、可以为10质量份以上、可以为20质量份以上、可以为200质量份以下、也可以为100质量份以下。具有葡萄糖环的化合物的含量为20质量份以上100质量份以下时，例如能够进一步提高密合性和气体阻隔性。

在一个实施方式中，锚涂层中的使用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定的NO₂ ^-离子的标准化强度可以为0.5以上、可以为1.0以上、也可以为2.0以上，优选为3.0以上、更优选为3.2以上、进一步优选为3.5以上。在一个实施方式中，锚涂层中的NO₂ ^-离子的标准化强度可以为5.0以下、可以为4.5以下，优选为4.2以下、更优选为4.0以下。NO₂ ^-离子的标准化强度为3.0以上时，具有气体阻隔性和锚涂层的外观更优异的倾向。NO₂ ^-离子的标准化强度为4.2以下时，具有气体阻隔性和锚涂层与无机蒸镀膜的密合性更优异的倾向。

NO₂ ^-离子的标准化强度如下算出。将NO₂ ^-离子(质量数45.992)的检测强度除以CN^-离子(质量数26.002)的检测强度并乘以100000，由此进行标准化。将锚涂层的厚度方向上的中央部的区域中的NO₂ ^-离子的标准化后的检测强度的平均值的常用对数值作为锚涂层中的NO₂ ^-离子的标准化强度。此处，锚涂层的中央部的区域是指锚涂层的中央附近、且相对于锚涂层的厚度为50％的厚度的区域。

NO₂ ^-离子的标准化强度＝log₁₀{(NO₂ ^-离子的检测强度/CN^-离子的检测强度)×100000}

各离子的强度如下测定。使用飞行时间型二次离子质谱仪(ION TOF公司制、TOF.SIMS5)，从转印膜的外侧，利用Cs(铯)离子枪以一定的速度反复进行软蚀刻，检测各层中的离子。具体的测定条件记载于实施例栏中。

锚涂层的厚度如下测定。

在通过TOF-SIMS测定得到的上述标准化前的曲线图中，将来自无机蒸镀膜的离子的强度成为来自无机蒸镀膜的离子的最大强度的50％的位置作为无机蒸镀膜与锚涂层的界面。例如在为二氧化硅蒸镀膜的情况下，来自无机蒸镀膜的离子为SiO₂(质量数59.96)。

在通过TOF-SIMS测定得到的上述标准化前的曲线图中，将CN^-离子的强度成为CN^-离子的最大强度的50％的位置作为锚涂层与热封层的界面。

将上述2个界面间的厚度方向的距离作为锚涂层的厚度。

在一个实施方式中，锚涂层的转变温度可以为70℃以上140℃以下。转变温度优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为105℃以上。转变温度例如可以为135℃以下、可以为130℃以下、可以为125℃以下、也可以为120℃以下。若转变温度为90℃以上，则具有气体阻隔性更优异的倾向。若转变温度为125℃以下，则具有气体阻隔性更优异的倾向。

锚涂层的转变温度是通过使用热探针的局部热分析测定的值。在使用热探针的局部热分析中，在使热探针与锚涂层的截面接触的状态下，一边使温度上升，一边测量热探针的从加热前开始的锚涂层截面的法线方向的位移，得到热膨胀曲线。

上述截面是沿与转印膜的主表面垂直的厚度方向切断而得到的。热探针所接触的部位为锚涂层的截面露出的部分中的锚涂层的厚度方向上的中央部附近。测定在同一截面中在5处以上实施，转变温度记载为再现性良好地测定的5处值的算术平均值。

在局部热分析中，锚涂层中包含的树脂因加热而膨胀，由此热探针被推起。由于锚涂层的树脂的结构转变等，热膨胀曲线的斜率(位移/温度)发生变化。在锚涂层的树脂的结构转变中，特别是在从膨胀转为软化的情况下，热探针的前端进入树脂内，因此热探针下降。热探针的位移从上升转为下降的点相当于热膨胀曲线的峰，被称为软化点。通过读取热膨胀曲线的峰的温度，得到锚涂层的转变温度。

伴随着热膨胀曲线的斜率(位移/温度)变化，有时在热膨胀曲线中得到“肩峰”。“肩峰”定义为不是明确的凸形状，但热膨胀曲线的斜率(位移/温度)变化，热膨胀曲线的斜率减小至接近0的点。在热膨胀曲线的斜率变化前后的温度带，画出热膨胀曲线的切线，计算交点的温度，由此得到拐点。将该拐点的温度作为“肩峰”的温度。

在得到热膨胀曲线的峰的情况下，将热膨胀曲线的峰的温度作为转变温度。但是，在未得到热膨胀曲线的峰而得到“肩峰”的情况下，或者在比得到峰的温度低的温度侧观察到“肩峰”的情况下，将“肩峰”的温度作为转变温度。测定开始后，将表现在最低温的转变温度定义为锚涂层的转变温度。

测定条件的详细情况记载于实施例栏中。

锚涂层的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。若厚度为下限值以上，则例如可得到热封层与无机蒸镀膜之间的充分的密合强度。若厚度为上限值以下，则例如能够在热封层上良好地形成锚涂层。

<无机蒸镀膜>

本发明的转印膜具备无机蒸镀膜。无机蒸镀膜优选为在热封层的一侧的面、或者在设置锚涂层的情况下在锚涂层的一侧的面直接蒸镀形成的层。

无机蒸镀膜是抑制氧气和水蒸气等气体透过的层。因此，例如，从本发明的转印膜将转印层转印至被转印体而得到的气体阻隔性层积体的气体阻隔性优异。在无机蒸镀膜为不透明的层的情况下，该无机蒸镀膜具有对太阳光等的遮光性，也可以具有对内容物的保香性。

无机蒸镀膜可以为由金属构成的金属蒸镀膜，也可以为由无机化合物构成的蒸镀膜。

作为构成金属蒸镀膜的金属，可以举出例如铝、铬、锡、镍、铜、银、金和铂。这些之中，优选铝。即，优选铝蒸镀膜。

作为构成上述蒸镀膜的无机化合物，可以举出例如金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物、氧化铟锡(ITO)和SiO_XC_Y等复合无机化合物。这些之中，优选金属氧化物。

作为构成无机化合物的金属元素，可以举出例如铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、锡(Sn)、钠(Na)、硼(B)、钛(Ti)、铅(Pb)、锆(Zr)、钇(Y)、锌(Zn)、钒(V)、钡(Ba)和铬(Cr)。

无机化合物的平均组成例如如AlO_x、SiO_x、SiO_xC_y等那样，由MO_x或MO_xC_y表示。式中，M表示上述的金属元素，x和y的值根据金属元素而范围各自不同。

在金属氧化物的情况下，x可以取如下范围的值：铝超过0且为1.5以下，硅超过0且为2以下，镁超过0且为1以下，钙超过0且为1以下，钾超过0且为0.5以下，锡超过0且为2以下，钠超过0且为0.5以下，硼超过0且为1.5以下，钛超过0且为2以下，铅超过0且为1以下，锆超过0且为2以下，钇超过0且为1.5以下。

在MO_x中，x的范围的上限为完全氧化时的值。氧化铝中x优选为0.5以上1.5以下的范围，氧化硅中x优选为1.0以上2.0以下的范围。

在金属氧化物中，优选氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化钛、氧化锆和氧化钡，更优选氧化铝和氧化硅。

无机蒸镀膜可以由金属或无机化合物中的1种形成，也可以将金属或无机化合物中的2种以上组合而形成。无机蒸镀膜可以由1层构成，也可以由相同或不同组成的2层以上的多层构成。

在无机蒸镀膜为多层的情况下，能够以各个层具有高气体阻隔性的方式进行蒸镀，因此能够得到比单层更高的气体阻隔性。在无机蒸镀膜为多层的情况下，若使各层的组成不同，则无机蒸镀膜为不同的不连续层，因此能够更有效地抑制氧气和水蒸气等的透过。

无机蒸镀膜的厚度优选为3nm以上、更优选为4nm以上、进一步优选为5nm以上，优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为80nm以下或60nm以下。若厚度为下限值以上，则例如可得到充分的氧阻隔性和水蒸气阻隔性。若厚度为上限值以下，则例如能够抑制无机蒸镀膜中的裂纹的产生。

在一个实施方式中，由氧化铝构成的无机蒸镀膜的厚度优选为3nm以上、更优选为5nm以上，优选为100nm以下、更优选为50nm以下。在一个实施方式中，由氧化硅构成的无机蒸镀膜的厚度优选为3nm以上、更优选为10nm以上，优选为300nm以下、更优选为50nm以下。由氧化硅构成的无机蒸镀膜的厚度优选为20nm以上40nm以下。

也可以对无机蒸镀膜实施表面处理。由此，能够提高无机蒸镀膜与相邻的层(例如粘接剂层)的密合性。作为表面处理的方法，可以举出例如电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、辉光放电处理和喷砂处理等物理表面处理；以及使用化学药品的氧化处理等化学表面处理。

<保护层>

本发明的转印膜可以在无机蒸镀膜的与热封层侧的面相反侧的面上还具备保护层。由此，例如能够抑制无机蒸镀膜的损伤。

在一个实施方式中，保护层含有树脂成分。

作为树脂成分，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系树脂、聚酯、(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。作为树脂成分，例如优选氨基甲酸酯树脂。

保护层中的树脂成分的含量可以为50质量％以上，可以为75质量％以上，可以为95质量％以下，也可以为90质量％以下。

保护层可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如固化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、着色剂、热稳定剂和硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如乙烯基系、环氧系、苯乙烯基系、甲基丙烯酰基系、丙烯酰基系、氨基系、异氰脲酸酯系、酰脲系、巯基系、硫醚系或异氰酸酯系的硅烷偶联剂。

保护层的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。

例如，在无机蒸镀膜由氧化铝和氧化硅等金属氧化物构成的情况下，本发明的转印膜可以在无机蒸镀膜上具备阻隔涂层作为保护层。由此，例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。

在一个实施方式中，阻隔涂层含有气体阻隔性树脂。作为气体阻隔性树脂，可以举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯腈；尼龙6、尼龙6,6和聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚酯；聚氨酯；以及(甲基)丙烯酸类树脂。

阻隔涂层中的气体阻隔性树脂的含量优选为50质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。若含量为下限值以上，则例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。

阻隔涂层可以含有上述添加剂。

阻隔涂层的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下。若厚度为下限值以上，则例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。若厚度为上限值以下，则例如能够提高阻隔性层积体的加工适应性。

在另一实施方式中，阻隔涂层为在溶胶凝胶法催化剂、水和有机溶剂等的存在下，通过溶胶凝胶法对含有金属醇盐和水溶性高分子的组合物进行缩聚处理而形成的气体阻隔性涂布膜。通过在无机蒸镀膜上设置这样的阻隔涂层，能够提高气体阻隔性。

在一个实施方式中，金属醇盐由下述通式表示。

R¹ _nM(OR²)_m

式中，R¹和R²各自独立地为碳原子数1以上8以下的有机基团，M为金属原子，n为0以上的整数，m为1以上的整数，n+m表示M的原子价。

作为R¹和R²表示的有机基团，可以举出例如碳原子数1以上8以下的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。作为金属原子M，可以举出例如硅、锆、钛和铝。

作为满足上述通式的金属醇盐，可以举出例如四甲氧基硅烷(Si(OCH₃)₄)、四乙氧基硅烷(Si(OC₂H₅)₄)、四丙氧基硅烷(Si(OC₃H₇)₄)和四丁氧基硅烷(Si(OC₄H₉)₄)。

优选与上述金属醇盐一起使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用已知的含有机反应性基团的有机烷氧基硅烷，优选具有环氧基的有机烷氧基硅烷。作为具有环氧基的有机烷氧基硅烷，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。相对于金属醇盐100质量份，硅烷偶联剂优选以1质量份以上20质量份以下使用。

作为水溶性高分子，优选聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。根据氧阻隔性、水蒸气阻隔性、耐水性和耐候性等所期望的物性，可以使用聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的任一种，也可以将两者合用，另外，也可以将使用聚乙烯醇得到的气体阻隔性涂布膜和使用乙烯-乙烯醇共聚物得到的气体阻隔性涂布膜层积。

上述组合物中的水溶性高分子的含量相对于金属醇盐100质量份优选为5质量份以上500质量份以下。若含量为下限值以上，则例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。若含量为上限值以下，则例如能够进一步提高上述组合物的制膜性。

作为溶胶凝胶法催化剂，优选酸或胺系化合物。

作为胺系化合物，优选实质上不溶于水且可溶于有机溶剂的叔胺，可以举出例如N,N-二甲基苄胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺。这些之中，优选N,N-二甲基苄胺。

胺系化合物的用量相对于金属醇盐100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上，优选为1.0质量份以下、更优选为0.3质量份以下。若用量为下限值以上，则例如能够提高其催化效果。若用量为上限值以下，则例如能够使气体阻隔性涂布膜的厚度均匀。

酸适合用作溶胶凝胶法催化剂、主要用于金属醇盐和硅烷偶联剂等的水解的催化剂。作为酸，可以举出例如硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及乙酸和酒石酸等有机酸。

相对于金属醇盐和硅烷偶联剂的醇盐成分(例如硅酸盐部分)的总量1摩尔，酸的用量优选为0.001摩尔以上0.05摩尔以下。若酸的用量为下限值以上，则例如能够提高其催化效果。若酸的用量为上限值以下，则例如能够使气体阻隔性涂布膜的厚度均匀。

相对于醇盐的总量1摩尔，上述组合物优选包含优选为0.1摩尔以上、更优选为0.8摩尔以上、优选为100摩尔以下、更优选为2摩尔以下的量的水。若水的含量为下限值以上，则例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。若水的含量为上限值以下，则例如能够迅速地进行水解反应。

上述组合物可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等醇溶剂。

气体阻隔性涂布膜的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。由此，能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性。若厚度为下限值以上，则例如能够进一步提高阻隔性层积体的气体阻隔性，另外，能够抑制无机蒸镀膜中的裂纹的产生。若厚度为上限值以下，则例如可以制成能够适合用于单材料包装容器的制作的阻隔性层积体。

<粘接剂层>

本发明的转印膜可以在无机蒸镀膜中的与热封层侧的面相反侧的面上具备粘接剂层。粘接剂层在后述的转印法中是用于将被转印体(例如具备纸基材的纸构件)与具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜的转印膜贴合的层。转印膜可以不具备粘接剂层，例如可以在被转印体上设置粘接剂层。

在一个实施方式中，粘接剂层为与无机蒸镀膜相接的层。在该实施方式中，粘接剂层保护无机蒸镀膜。例如，在对转印膜施加弯曲负荷的情况下，粘接剂层抑制无机蒸镀膜中的裂纹的产生，即使在弯曲负荷后无机蒸镀膜开始产生微小的裂纹的情况下，也抑制气体阻隔性的降低。

粘接剂层的详细情况如后所述，省略本栏中的说明。

<转印膜的层结构>

关于本发明的转印膜的层结构，以下举出几个例子。

·无机蒸镀膜/HS层/支承基材

·无机蒸镀膜/AC层/HS层/支承基材

·保护层/无机蒸镀膜/HS层/支承基材

·保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层/支承基材

·保护层/保护层/无机蒸镀膜/HS层/支承基材

·保护层/保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层/支承基材

“HS层”是指热封层，“AC层”是指锚涂层，“/”是指层间。

[转印膜的制造方法]

本发明的转印膜的制造方法可以包括：在支承基材上形成热封层的工序(以下也称为“热封层形成工序”)；根据需要在热封层上形成锚涂层的工序(以下也称为“锚涂层形成工序”)；以及在热封层或锚涂层上形成无机蒸镀膜的工序(以下也称为“蒸镀膜形成工序”)。上述制造方法可以包括在无机蒸镀膜上形成保护层的工序(以下也称为“保护层形成工序”)。

<热封层形成工序>

热封层例如可以通过在支承基材的一个面涂布热封层用涂布液并进行干燥而形成。热封层优选设置在支承基材中的未实施易粘接处理的面、或未形成易粘接层的面上。

作为热封层用涂布液，优选能够在支承基材上形成涂膜、并且能够形成具有从支承基材的优异的剥离性以及热封性的涂膜的涂布液。热封层用涂布液的详细情况如上所述。

在一个实施方式中，在支承基材上涂布热封层用涂布液并进行干燥。作为热封层用涂布液的涂布方法，可以举出例如凹版涂布法、反向涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、喷涂法、唇涂法和浸渍法等公知的涂布方法。

作为所涂布的热封层用涂布液的干燥方法，可以举出例如热风干燥、热辊干燥和红外线照射等施加热的方法。干燥温度优选为50℃以上150℃以下。

<锚涂层形成工序>

通过在热封层上设置锚涂层，能够提高无机蒸镀膜的密合性，并且能够使蒸镀面平滑化。根据所需的气体阻隔性的程度、所需的层间强度，也可以不设置锚涂层。

锚涂剂例如可以通过将上述树脂成分或其前体树脂(例如热固性树脂)、根据需要的固化剂、根据需要的添加剂和溶剂混合来制备。这些成分的详细情况如上所述，另外，作为溶剂，可以举出与热封层用涂布液的溶剂同样的溶剂。

锚涂层例如可以通过在热封层上涂布锚涂剂并进行干燥而形成。作为锚涂剂的涂布方法，可以举出上述公知的涂布方法。作为所涂布的锚涂剂的干燥方法，可以举出例如热风干燥、热辊干燥和红外线照射等施加热的方法。干燥温度优选为50℃以上150℃以下。

<蒸镀膜形成工序>

无机蒸镀膜优选为在热封层或锚涂层的一侧的面直接蒸镀形成的层。作为无机蒸镀膜的形成方法，可以举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和团簇离子束法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)；以及等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法和光化学气相沉积法等化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)。无机蒸镀膜也可以为合用物理气相沉积法和化学气相沉积法这两者而形成的、具备2层以上不同种类的层的复合膜。作为加热单元，可以举出例如电阻加热单元、感应加热单元和电子束加热单元。

作为蒸镀室的气体压力，优选10^-8mbar以上10^-2mbar以下。在形成由无机化合物构成的无机蒸镀膜的情况下，作为反应气体，例如导入氧气、氮气或二氧化碳等。在形成由金属氧化物构成的无机蒸镀膜的情况下，作为上述气体压力，在导入氧气后，优选10^-6mbar以上10^-1mbar以下。

反应气体的导入量根据蒸镀机的大小等而不同。在导入的氧气等反应气体中，作为载气，可以在没有障碍的范围内使用氩气、氦气和氮气等非活性气体。

在使用卷状的转印用基材且连续地形成无机蒸镀膜的情况下，形成有热封层和根据需要的锚涂层的转印用基材的传送速度例如为10m/min以上800m/min以下。

在形成无机蒸镀膜时，通过使用Ar气体、O₂或N₂等的前处理，将蒸镀形成无机蒸镀膜的层的表面清洁化，在该层的表面产生极性基团或自由基等，由此能够提高无机蒸镀膜与该层的密合性。

在一个实施方式中，在PVD法中，例如，使用卷取式蒸镀机将从放卷辊放出的基体放入蒸镀室内，此处，使被坩埚加热的蒸镀源蒸发，根据需要，一边从氧气吹出口喷出氧气等，一边在冷却后的涂布鼓轮上的基体上形成无机蒸镀膜，接着将该基体卷取于卷取辊。

在一个实施方式中，在PE-CVD法中，例如，向蒸镀室内导入例如包含作为单体气体的有机硅化合物、氧气和非活性气体等的混合气体，产生等离子体，由此在基体上形成由氧化硅等构成的无机蒸镀膜。

上述基体具备转印用基材、热封层和根据需要的锚涂层。如此，得到在厚度方向上依次具备转印用基材、热封层、根据需要的锚涂层和无机蒸镀膜的转印膜。

<保护层形成工序>

保护层例如可以通过在无机蒸镀膜上涂布保护层用涂布液并进行干燥而形成。作为保护层用涂布液的涂布方法，可以举出上述公知的涂布方法。作为所涂布的保护层用涂布液的干燥方法，可以举出例如热风干燥、热辊干燥和红外线照射等施加热的方法。干燥温度优选为50℃以上150℃以下。

保护层用涂布液例如可以通过将上述树脂成分、根据需要的固化剂、根据需要的添加剂和溶剂混合来制备。这些成分的详细情况如上所述，另外，作为溶剂，可以举出与热封层用涂布液的溶剂同样的溶剂。

作为保护层的阻隔涂层例如可以通过使气体阻隔性树脂等材料溶解或分散于水或适当的有机溶剂中，将所得到的涂布液涂布在无机蒸镀膜上并进行干燥而形成。阻隔涂层例如也可以通过涂布市售的阻隔涂布剂并进行干燥而形成。

在一个实施方式中，阻隔涂层为上述气体阻隔性涂布膜。气体阻隔性涂布膜例如可以通过利用现有公知的涂布方法涂布含有金属醇盐和水溶性高分子的上述组合物，并利用溶胶凝胶法对该组合物进行缩聚处理而形成。

以下，对气体阻隔性涂布膜的形成方法的一个实施方式进行说明。

首先，将金属醇盐、水溶性高分子、溶胶凝胶法催化剂、水、有机溶剂和根据需要的硅烷偶联剂等混合，制备组合物。在该组合物中，缩聚反应逐渐进行。

接着，通过现有公知的涂布方法在无机蒸镀膜上涂布上述组合物并进行干燥。通过该干燥，金属醇盐和水溶性高分子(在上述组合物含有硅烷偶联剂的情况下，还有硅烷偶联剂)的缩聚反应进一步进行，形成复合聚合物的层。

最后，将上述组合物在优选为20℃以上250℃以下、更优选为50℃以上220℃以下的温度加热优选1秒以上10分钟以下。由此，能够形成气体阻隔性涂布膜。

[阻隔性层积体]

在一个实施方式中，本发明的阻隔性层积体在厚度方向上依次具备纸基材等基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层。在一个实施方式中，本发明的阻隔性层积体在无机蒸镀膜与热封层之间还具备锚涂层。此处，无机蒸镀膜与热封层或锚涂层(设置锚涂层的情况下)相接。

在一个实施方式中，本发明的阻隔性层积体在厚度方向上依次具备纸基材等基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层。在一个实施方式中，本发明的阻隔性层积体在无机蒸镀膜与热封层之间还具备锚涂层。该实施方式的阻隔性层积体在无机蒸镀膜与热封层之间不具备剥离层。

图3中示出本发明的阻隔性层积体的一个实施方式。图3的阻隔性层积体1在厚度方向上依次具备基材10、粘接剂层20、无机蒸镀膜30和热封层40。

图4中示出本发明的阻隔性层积体的另一个实施方式。图4的阻隔性层积体1在厚度方向上依次具备印刷层12、基材10、粘接剂层20、无机蒸镀膜30、锚涂层32和热封层40。

本发明的阻隔性层积体在热封层与无机蒸镀膜之间不具备剥离层，因此这些层间的密合强度高。因此，本发明的阻隔性层积体抑制了其制造过程和使用中的层间剥离的发生。

剥离层通常是指，在具备转印用支承体和转印层的现有的转印膜中，为了提高转印层从转印用支承体的剥离性，作为转印层中的转印用支承体侧的表层而设置的层。即，上述转印层具备剥离层作为转印用支承体侧的表层。

剥离层通常为含有剥离剂的层。作为剥离剂，可以举出例如硅酮蜡等蜡类、硅油、有机硅树脂、氟树脂和磷酸酯。在一个实施方式中，剥离层含有树脂成分。作为树脂成分，可以举出例如聚烯烃、乙烯基树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺和纤维素系树脂。

<基材>

本发明的阻隔性层积体具备基材。

作为基材，可以举出例如纸基材、和作为支承基材如上所述的树脂膜。这些之中，优选纸基材。也将具备纸基材作为基材的阻隔性层积体称为“阻隔纸”。

作为纸基材，可以举出例如牛皮纸、纯白卷纸、高级纸、普通纸、玻璃纸、绘图纸、加工原纸、纸板和合成纸等纸材。作为纸基材，可以使用例如白土涂布纸、微涂布印刷用纸、涂布印刷用纸(例如涂布纸、铸涂纸和铜版纸)、树脂涂布纸、剥离原纸和双面涂布剥离原纸等在纸材的单面或双面上形成有填料层或树脂层的纸基材。

纸基材可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出施胶剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、荧光消色剂、填充剂、增强剂、颜料和染料。添加剂可以在不对其他性能造成不良影响的范围内根据目的以任意的量添加。

也可以对基材的粘接剂层侧的表面预先实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、辉光放电处理和喷砂处理等物理表面处理；以及使用化学药品的氧化处理等化学表面处理。

在一个实施方式中，纸基材具备上述纸材、和形成于纸材的粘接剂层侧的面上的填料层或树脂层。填料层具有抑制构成粘接剂层的粘接剂渗透到纸材中、使粘接剂层的粘接力稳定的功能。

在一个实施方式中，填料层或树脂层含有树脂成分。作为树脂成分，可以举出例如：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、氯乙烯系树脂和乙酸乙烯酯系树脂等乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯以及纤维素系树脂等热塑性树脂；以及热固性树脂的固化物。

在一个实施方式中，填料层或树脂层含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、荧光消色剂、填充剂、增强剂、颜料和染料。填料层或树脂层优选含有填充剂。作为填充剂，可以举出例如粘土、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛和氧化锌。

填料层或树脂层例如可以通过涂布法或挤出涂布法来形成。填料层或树脂层的厚度例如为0.1μm以上30μm以下。

需要说明的是，一般而言，纸材的表面为多孔且存在凹凸，因此在纸材上直接形成无机蒸镀膜时，有时优选在纸材表面预先形成厚度20μm以上的填料层。但是，本发明中，由于能够通过后述的转印法制造阻隔纸，因此不需要在纸材上直接形成无机蒸镀膜。因此，可以不在纸材表面形成这样厚的填料涂层。

另外，一般而言，在将纸材配置于蒸镀装置内并在减压状态下形成无机蒸镀膜时，有时会由于从纸材产生的纸粉而阻碍将蒸镀装置内减压至适于蒸镀的气压。在这种情况下，难以形成稳定的无机蒸镀膜，因此所形成的无机蒸镀膜与纸材的密合性容易变得不充分，气体阻隔性有时变得不稳定。但是，本发明中，由于能够通过后述的转印法制造阻隔纸，因此不需要将纸材配置于蒸镀装置内而在纸材上直接形成无机蒸镀膜。因此，能够避免上述问题。

这样，本发明中，作为纸基材，能够使用由纸材构成且未浸渗树脂成分、粘土材料等的基材。另外，本发明中，作为纸基材，能够使用由纸材构成且均不具备填料层、树脂层和粘土涂层的基材。

纸基材等基材可以由1层构成，也可以由包含相同或不同基材的2层以上的多层构成。基材间可以藉由现有公知的粘接剂层通过任意的层积手段进行层积。

纸基材等基材的厚度优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为40μm以上，优选为1,500μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下。纸基材的克重优选为30g/m²以上、更优选为50g/m²以上，优选为600g/m²以下、更优选为450g/m²以下。在基材由多层构成的情况下，基材的厚度是指多层基材的合计厚度。这同样适用于克重。

若为这样的厚度和/或克重，例如，能够对阻隔性层积体赋予适当的强度和刚性。若厚度和/或克重为下限值以上，例如，在阻隔性层积体的制造时能够抑制卷曲和起伏的产生。若厚度和/或克重为上限值以下，则强度和刚性为适当的范围，能够抑制作业效率的降低。

<印刷层>

在一个实施方式中，本发明的阻隔性层积体在纸基材等基材上具备印刷层。本发明的阻隔性层积体能够在基材的与粘接剂层侧相反侧的面上、和/或基材的粘接剂层侧的面上具备印刷层，优选在基材的与粘接剂层侧相反侧的面上具备印刷层。

印刷层例如包含图像。作为图像，可以举出例如文字、图形、记号、图案、花纹以及它们的组合。印刷层例如是为了包装材料中的内容物的显示、保质期的显示、制造者和销售者的显示、装饰以及美感的赋予而设置的。

在一个实施方式中，印刷层使用分别含有着色剂的热塑性树脂组合物、热固性树脂组合物和能量射线固化性树脂组合物等印刷层用组合物而形成。具体而言，印刷层含有热塑性树脂、热固性树脂的固化物或能量射线固化性树脂的固化物、以及着色剂。

热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和着色剂。

作为热塑性树脂，可以举出例如聚烯烃、乙烯基树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素系树脂、石油树脂和氟树脂。

热塑性树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、荧光消色剂、填充剂、增强剂、颜料和染料。

热固性树脂组合物是含有热固性树脂和着色剂、根据需要的固化剂并通过加热而固化的组合物。在一个实施方式中，热固性树脂组合物为所谓的热固化型油墨。

作为热固性树脂，可以举出例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、热固性聚氨酯、有机硅树脂和(甲基)丙烯酸系热固性树脂。作为固化剂，可以举出例如环氧系固化剂和异氰酸酯系固化剂。

热固性树脂组合物可以含有上述添加剂。

能量射线固化性树脂组合物是含有具有能量射线固化性官能团的化合物(以下也称为“能量射线固化性化合物”)和着色剂并通过能量射线照射而固化的组合物。在一个实施方式中，能量射线固化性树脂组合物为所谓的紫外线固化型油墨，优选为(甲基)丙烯酸系紫外线固化型油墨。

作为能量射线，可以举出例如紫外线、红外线、X射线和γ射线等电磁波；以及电子束、质子射线和中子射线等带电粒子束。这些之中，从固化速度、照射源的获得容易性和价格的方面出发，优选紫外线。

作为能量射线固化性官能团，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基和烯丙基等烯键式不饱和基团；以及环氧基和氧杂环丁基。作为能量射线固化性化合物，可以举出例如具有烯键式不饱和基团的化合物，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物，更优选多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用单体和低聚物中的任一种。

在能量射线固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，能量射线固化性组合物(紫外线固化性树脂组合物)优选含有选自光聚合引发剂和光聚合促进剂中的至少1种。

能量射线固化性树脂组合物可以含有上述添加剂。

作为着色剂，可以举出例如颜料和染料。作为颜料，具体而言，可以举出氧化钛、锌白、炭黑、氧化铁、氧化铁黄、群青、金属颜料、珠光颜料和荧光颜料。印刷层可以为具有高金属光泽感的高亮度层。

从提高涂布性等的方面出发，印刷层用组合物可以含有有机溶剂和/或水。作为有机溶剂，可以举出例如甲苯和二甲苯等烃溶剂；丙酮和甲乙酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸溶纤剂和丁基溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；丙醇等醇溶剂。

例如，将印刷层用组合物涂布至纸基材等基材上并进行干燥，接着，在热固性树脂组合物的情况下，在固化所需的温度下加热，在能量射线固化性树脂组合物的情况下照射能量射线，由此可以形成印刷层。在印刷层用组合物不含有有机溶剂和/或水的情况下，不需要干燥。

作为印刷层的形成方法，可以举出例如活版印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷和热转印印刷。印刷层可以设置于基材的整面，也可以设置于一部分。

在一个实施方式中，印刷层包含升华性染料。该实施方式的印刷层例如能够通过使用热转印片的升华转印印刷而形成。

印刷层的厚度优选为0.01μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上，优选为30μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。

<粘接剂层>

本发明的阻隔性层积体在基材与无机蒸镀膜之间具备粘接剂层。在后述的转印法中，粘接剂层是用于将具备纸基材的纸构件等被转印体与具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜的转印膜贴合的层。

在一个实施方式中，粘接剂层是与无机蒸镀膜相接的层。在该实施方式中，粘接剂层保护无机蒸镀膜。例如，在对阻隔性层积体施加弯曲负荷的情况下，粘接剂层抑制无机蒸镀膜中的裂纹产生，即使在弯曲负荷后无机蒸镀膜开始产生微小裂纹的情况下，也抑制气体阻隔性的降低。

粘接剂层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上，优选为20μm以下、更优选为10μm以下。粘接剂层的克重优选为1g/m²以上、更优选为2g/m²以上，优选为20g/m²以下、更优选为10g/m²以下。

粘接剂层可以使用现有公知的粘接剂来形成。粘接剂可以为单液固化型或双液固化型、或者非固化型中的任一种粘接剂。粘接剂可以为无溶剂型的粘接剂，也可以为溶剂型的粘接剂。粘接剂层例如可以通过使用了无溶剂粘接剂的无溶剂层压法形成，也可以通过使用了干式层压粘接剂的干式层压法形成。也可以在形成粘接剂层的层上先形成锚涂层，然后形成粘接剂层。

锚涂层例如可以使用异氰酸酯系(氨基甲酸酯系)、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系或有机钛系等的锚涂剂；或者(甲基)丙烯酸类树脂系、聚氨酯系、聚酯系、环氧系、聚乙酸乙烯酯系、聚氯乙烯系或纤维素树脂系的锚涂剂而形成。

作为粘接剂，可以举出例如双液固化型氨基甲酸酯系粘接剂、聚酯系聚氨酯粘接剂、聚醚系聚氨酯粘接剂、(甲基)丙烯酸系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚醚系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、酸改性聚烯烃系粘接剂、聚乙酸乙烯酯系粘接剂和聚氯乙烯系粘接剂。酸改性聚烯烃系树脂是使用(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸等不饱和羧酸或其酸酐通过接枝聚合或共聚对聚烯烃系树脂进行酸改性而得到的树脂。

作为用于形成纸基材等被转印体与无机蒸镀膜之间的粘接剂层的粘接剂，优选氨基甲酸酯系树脂组合物。由此，例如，能够形成气体阻隔性粘接剂层。即，粘接剂层优选为使用氨基甲酸酯系树脂组合物形成的层。氨基甲酸酯系树脂组合物优选含有在1分子内具有2个以上羟基的多元醇和在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。氨基甲酸酯系树脂组合物可以进一步含有磷酸化合物，也可以进一步含有无机化合物。

氨基甲酸酯系树脂组合物可以为无溶剂型，也可以为溶剂型。

作为上述粘接剂的市售品，可以举出例如Rock Paint株式会社制的干式层压粘接剂(主剂RU-40/固化剂H-1和主剂RU-77T/固化剂H-7)。

粘接剂层和氨基甲酸酯系树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、荧光消色剂、填充剂、增强剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、颜料和染料。

在一个实施方式中，粘接剂层在优选为-30℃以上、更优选为0℃以上、进一步优选为25℃以上，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为70℃以下的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。若Tg为上限值以下，则具有室温附近的柔软性优异、对与粘接剂层相邻的层的密合力优异的倾向。若Tg为下限值以上，则具有内聚力、由此密合力优异的倾向。

粘接剂层可以通过例如直接凹版辊涂法、凹版辊涂法、吻涂法、逆转辊涂布法、フォンテン法和传递辊涂布法等方法，例如在基材和/或无机蒸镀膜上涂布粘接剂并任意进行干燥而形成。

《在1分子内具有2个以上羟基的多元醇》

作为上述在1分子内具有2个以上羟基的多元醇，可以举出例如在1分子内具有2个以上羟基、作为主骨架具有选自聚酯结构部、聚酯聚氨酯结构部、聚醚结构部和聚醚聚氨酯结构部中的至少1种的多元醇，优选在1分子内具有2个以上羟基、作为主骨架具有选自聚酯结构部和聚酯聚氨酯结构部中的至少1种的多元醇，更优选在1分子内具有2个以上羟基、作为主骨架具有聚酯结构部的多元醇。聚酯结构部例如可以使多元羧酸类与多元羟基化合物进行缩聚反应而得到。

多元羧酸类是指多元羧酸、以及其酸酐和酯形成性衍生物。作为多元羧酸，可以举出例如脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。

作为脂肪族多元羧酸，可以举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。

作为芳香族多元羧酸，可以举出例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸和1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等二羧酸；以及偏苯三酸和均苯四酸等三元以上的羧酸。这些之中，优选邻芳香族二羧酸。作为邻芳香族二羧酸，可以举出例如邻苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,3-萘二羧酸。

作为多元羟基化合物，可以举出例如：

乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇等脂肪族二醇等脂肪族多元醇；

对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚、联苯酚、双酚A、双酚F和四甲基联苯酚、以及它们的环氧烷加成物等芳香族多元酚；以及

上述芳香族多元酚的氢化脂环族化合物。

来自构成聚酯结构部或聚酯聚氨酯结构部的多元羧酸类的结构部优选具有来自邻芳香族二羧酸类的结构部。优选来自构成聚酯结构部或聚酯聚氨酯结构部的多元羧酸类的结构部的70质量％以上100质量％以下为来自邻芳香族二羧酸类的结构部。邻芳香族二羧酸类是指邻芳香族二羧酸、以及其酸酐和酯形成性衍生物。

《在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物》

上述在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物只要在1分子内具有2个以上异氰酸酯基，则可以为芳香族化合物或脂肪族化合物中的任一种，也可以为低分子化合物或高分子化合物中的任一种。例如，可以举出具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物、和具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。也可以举出使用公知的异氰酸酯封端剂通过公知惯用的适当方法进行加成反应而得到的封端化异氰酸酯化合物。

作为上述异氰酸酯化合物，优选在主骨架具有芳香族环的化合物，更优选在主骨架具有包含芳香族环的聚氨酯结构部的化合物。

从粘接性的方面出发，优选多异氰酸酯化合物，从气体阻隔性的方面出发，更优选具有芳香族环的多异氰酸酯化合物。包含间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物不仅通过氨基甲酸酯基的氢键、而且通过芳香环彼此的π-π堆积可期待能够提高气体阻隔性，因而更优选。

作为上述异氰酸酯化合物，具体而言，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。另外，还可以举出这些异氰酸酯化合物的三聚体。另外，还可以举出使过量的这些异氰酸酯化合物与含活性氢的低分子化合物或含活性氢的高分子化合物反应而得到的加合物、缩二脲体或脲基甲酸酯体。

作为含活性氢的低分子化合物，可以举出例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1,3-双羟乙基苯、1,4-双羟乙基苯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和间苯二甲胺、以及它们的环氧烷加成物。作为含活性氢高分子化合物，可以举出例如聚酯、聚醚多元醇和聚酰胺。

<无机蒸镀膜>

本发明的阻隔性层积体具备无机蒸镀膜。无机蒸镀膜优选为在热封层的一侧的面、或在设置锚涂层的情况下在锚涂层的一侧的面直接蒸镀形成的层。无机蒸镀膜的详细情况如上所述，省略本栏中的说明。

<保护层>

本发明的阻隔性层积体可以在无机蒸镀膜的与热封层侧的面相反侧的面上具备保护层。由此，例如能够抑制无机蒸镀膜的损伤。保护层的详细情况如上所述，省略本栏中的说明。

<锚涂层>

本发明的阻隔性层积体可以在热封层与无机蒸镀膜之间还具备锚涂层。通过设置锚涂层，能够提高热封层与无机蒸镀膜的密合性，能够抑制在这些层间发生剥离。锚涂层例如在其一面与无机蒸镀膜相接，在其另一面与热封层相接。锚涂层的详细情况如上所述，省略本栏中的说明。

<热封层>

本发明的阻隔性层积体具备热封层作为一侧的表层。在一个实施方式中，热封层作为热封层发挥功能。例如在将阻隔性层积体用作包装材料的情况下，热封层作为热封性密封剂层发挥功能。另外，在利用后述的转印法制造阻隔性层积体的情况下，热封层也作为从支承基材的剥离层发挥功能。热封层的详细情况如上所述，省略本栏中的说明。

<功能性层>

本发明的阻隔性层积体可以除了上述层以外还具备功能性层。功能性层是对阻隔性层积体赋予例如遮光性、机械强度、耐变形性、耐冲击性、耐针孔性、耐热性、密封性、品质保全性、作业性和卫生性等功能的层。

在一个实施方式中，功能性层含有树脂成分。作为树脂成分，可以举出例如聚烯烃、乙烯基树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟系树脂、纤维素系树脂和离聚物树脂。

功能性层可以含有与其功能相应的上述添加剂。

功能性层的厚度例如为1μm以上300μm以下。

<阻隔纸的层结构、用途>

关于本发明的阻隔纸的层结构，以下举出几个例子。

·纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/HS层

·纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

·纸基材/粘接剂层/保护层/无机蒸镀膜/HS层

·纸基材/粘接剂层/保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/保护层/无机蒸镀膜/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

·纸基材/粘接剂层/保护层/保护层/无机蒸镀膜/HS层

·纸基材/粘接剂层/保护层/保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/保护层/保护层/无机蒸镀膜/HS层

·印刷层/纸基材/粘接剂层/保护层/保护层/无机蒸镀膜/AC层/HS层

“HS层”是指热封层，“AC层”是指锚涂层，“/”是指层间。

纸基材可以为纸材/填料层(或树脂层)。该情况下，例如，上述层结构中的“纸基材/粘接剂层”的部分成为“纸材/填料层(或树脂层)/粘接剂层”。代替纸基材，可以使用树脂膜，也可以使用难以直接蒸镀的基材(例如木材等)。

与气体阻隔性塑料膜相比，本发明的阻隔纸具备纸基材，因此纸材的含有率高，塑料的含有率低，由此能够有助于塑料垃圾的削减，另外，再循环、生物降解变得容易，不会损伤焚烧炉，能够减少焚烧残渣。

本发明的阻隔纸等阻隔性层积体的氧透过度优选10cc/m²/24hr/atm以下、更优选5cc/m²/24hr/atm以下、进一步优选3cc/m²/24hr/atm以下、特别优选1.5cc/m²/24hr/atm以下。氧透过度的下限值例如可以为0.01cc/m²/24hr/atm。氧透过度在23℃和90％RH的条件下依据JIS K7126进行测定。

本发明的阻隔纸等阻隔性层积体的水蒸气透过度优选20g/m²/24hr以下、更优选10g/m²/24hr以下、进一步优选5g/m²/24hr以下、特别优选1.5g/m²/24hr以下。水蒸气透过度的下限值例如可以为0.01g/m²/24hr。水蒸气透过度在40℃和90％RH的条件下依据JISK7129进行测定。

本发明的阻隔性层积体可以适合用于包装袋等包装材料用途。如上所述，本发明的阻隔性层积体的层间密合性优异，层间剥离得到抑制，因此，具备该阻隔性层积体的包装材料在其使用时等抑制了所谓分层的发生。

本发明的包装材料具备本发明的阻隔性层积体。本发明的包装材料可以根据需要与上述阻隔性层积体一起还具备具有各种功能的层。

例如，将上述阻隔性层积体以纸基材等基材位于外侧、热封层位于内侧的方式对折并重叠，将其端部等热封，由此可以制造包装材料。另外，将多个上述阻隔性层积体以热封层相向的方式重叠，将其端部等热封，由此可以制造包装材料。可以是包装材料全部由上述阻隔性层积体构成，也可以是包装材料的一部分由上述阻隔性层积体构成。

作为包装材料中的热封的形式，可以举出例如侧面密封型、两边密封型、三边密封型、四边密封型、信封粘贴密封型、对接接缝密封型(枕式密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型和角撑板型。另外，也可以是自立性包装用袋(自立袋)。作为热封的方法，可以举出例如棒密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封和超声波密封。

作为填充于包装材料内的内容物，可以举出例如液体、粉体和凝胶体，可以为食品，也可以为非食品。向包装材料内填充内容物后，将包装材料的开口热封，由此得到包装体。

作为内容物，具体而言，可以举出：咖啡豆、茶叶；奶酪、小吃类、烤米粉片、带馅的日本点心/半干点心、坚果、蔬菜、水果、鱼·肉制品、糜制品、干鱼贝、熏制品、咸烹海味、生米、米饭类、年糕、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、沙士类、香料类、乳制品和宠物食品等食品；啤酒、葡萄酒、果汁、绿茶和咖啡等饮料；医药品；化妆品、洗发水、护发素和洗涤剂；以及金属部件和电子部件。

[阻隔性层积体的制造方法]

本发明的阻隔性层积体例如通过以下记载的转印法得到。

上述利用转印法的阻隔性层积体的制造方法具备：

准备具备纸基材的纸构件等被转印体和本发明的转印膜的工序(以下也称为“准备工序”)；

将被转印体和转印膜以转印膜的支承基材朝向外侧、无机蒸镀膜朝向内侧(被转印体侧)的方式藉由粘接剂层贴合而得到中间层积体的工序(以下也称为“贴附工序”)；以及

从中间层积体的热封层剥离上述支承基材的工序(以下也称为“剥离工序”)。

图5是示出本发明的阻隔性层积体的制造方法的一例的工序图。

通过上述的贴附工序和剥离工序，能够将在厚度方向上依次具备无机蒸镀膜和热封层的转印层转印至纸构件等被转印体上。通过转印法被转印到纸基材上的无机蒸镀膜与直接蒸镀形成于纸基材上的无机蒸镀膜相比，污染少，无机蒸镀膜与粘接剂层的密合性高，均质且稳定，气体阻隔性优异。

根据本发明的制造方法，能够在使用纸基材的同时，与使用树脂基材的情况同样地在基材上设置无机蒸镀膜，由此，能够得到具有优异的气体阻隔性且对环境友好的阻隔纸。

另外，例如，在纸基材上形成无机蒸镀膜、进而将热封层用涂布液涂布至无机蒸镀膜上而形成热封层的方法中，在形成该热封层时，由于张力、干燥等导致的无机蒸镀膜的裂纹或热损伤，无机蒸镀膜的气体阻隔性有可能降低。本发明的制造方法中，能够避免这样的降低。另外，热封层能够抑制贴附工序中的贴附时和剥离工序中的支承基材的剥离时的无机蒸镀膜的劣化。

本发明的制造方法中，能够如此抑制无机蒸镀膜的劣化，因此，例如在使用阻隔性层积体作为包装材料的情况下，能够降低由弯曲、弯折和热封损伤导致的劣化程度。

需要说明的是，虽然是层结构与本发明的阻隔纸不同的阻隔纸(以下也称为“参考阻隔纸”)，但也可考虑具有纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/剥离层/根据需要的底涂层/热封层这样的层结构的参考阻隔纸。

作为参考阻隔纸的制造方法，可以举出例如下述方法：将纸基材与具备转印用基材、剥离层和无机蒸镀膜的转印膜藉由粘接剂层贴合，形成具有纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/剥离层/转印用基材的层结构的层积体(1)，从层积体(1)剥离转印用基材，形成具有纸基材/粘接剂层/无机蒸镀膜/剥离层的层结构的层积体(2)，在层积体(2)的剥离层上根据需要形成底涂层和热封层，得到上述参考阻隔纸。以下，也将该制造方法称为“参考转印法”。

参考转印法具有如下优点：通过转印法被转印到纸基材上的无机蒸镀膜与直接蒸镀形成于纸基材上的无机蒸镀膜相比，污染少，无机蒸镀膜与粘接剂层的密合性高，均质且稳定，气体阻隔性优异。

但是，参考阻隔纸由于在热封层与无机蒸镀膜之间具备剥离层，因此有时这些层间的密合强度不充分。另外，在参考转印法中，在剥离转印用基材后，需要在剥离层上另行形成例如制作包装材料时所需的热封层(热封性密封剂层)，因此制造工序数变多。

与此相对，本发明的阻隔纸在热封层与无机蒸镀膜之间不具备剥离层，因此这些层间的密合强度足够高。另外，本发明的制造方法中，上述热封层兼作从支承基材的剥离层，在剥离支承基材后，无需另行形成热封层(热封性密封剂层)，因此能够减少制造工序数。

另外，本发明的制造方法中，在一个实施方式中，在薄膜的支承基材上预先形成热封层和无机蒸镀膜。在转印膜的制造中，能够进行比纸基材更宽、长的加工，因此能够降低阻隔纸的每单位面积的成本。

这样，参考阻隔纸和参考转印法均具有优异的优点，但本发明的阻隔纸及其制造方法在上述方面更优异，可以说起到有利的效果。

<准备工序>

在准备工序中，准备纸构件等被转印体和转印膜。

作为被转印体，可以举出例如纸构件。

纸构件具备纸基材。纸构件可以为单张片，也可以为卷绕成卷状的连续片。

纸构件可以仅具备纸基材，也可以具备纸基材和设置于纸基材上的印刷层。纸构件优选在纸基材的与设置粘接剂层的面相反侧的面上具备印刷层。在准备工序中，可以在纸基材上形成印刷层来制作纸构件，也可以使用预先在纸基材上设置有印刷层的纸构件。可以在贴附工序与剥离工序之间、或剥离工序之后形成印刷层，但从抑制气体阻隔性降低的方面出发，优选在贴附工序前形成印刷层。

纸基材可以仅具备纸材，也可以具备纸材和形成于纸材上的填料层或树脂层。通过使用在纸材上设置有填料层或树脂层的纸基材，能够抑制粘接剂渗透到纸材中，使粘接剂层的粘接力稳定。在准备工序中，可以在纸材上形成填料层或树脂层来制作纸基材，也可以使用涂布纸等预先在纸材上设置有填料层或树脂层的纸基材。

在纸基材的与设置粘接剂层的面相反侧的面上，除了上述形成印刷层以外，例如也可以进行烫金加工、压花加工和赋形处理等装饰。可以使用如此得到的纸构件。可以在贴附工序与剥离工序之间、或剥离工序之后进行装饰，但从抑制气体阻隔性降低的方面出发，优选在贴附工序前进行装饰。

各要素的详细情况如上所述，此处省略记载。

作为被转印体，可以使用作为支承基材如上所述的树脂膜。此外，也可以使用难以直接蒸镀的基材(例如木材等)。

在准备工序中，准备预先制作的本发明的转印膜。

<贴附工序>

在贴附工序中，将纸构件等被转印体与转印膜以转印膜的支承基材朝向外侧、无机蒸镀膜朝向内侧(被转印体侧)的方式藉由粘接剂层贴合，得到中间层积体(参照图5(A)和(B))。在一个实施方式中，通过在纸基材与无机蒸镀膜之间设置粘接剂层，即使在纸基材的表面粗糙的情况下，也能够稳定地贴合无机蒸镀膜。

在贴附工序中，粘接剂层可以形成于被转印体和转印膜中的任一者，也可以形成于两者，还可以向被转印体与转印膜之间供给粘接剂而同时进行粘接剂层的形成以及被转印体与转印膜的粘接。

在贴附工序中，在一个实施方式中，在被转印体上形成粘接剂层，在该粘接剂层上贴合转印膜。在一个实施方式中，优选在纸构件中的填料层或树脂层上形成粘接剂层。

在贴附工序中，在一个实施方式中，在转印膜上形成粘接剂层，在该粘接剂层上贴合被转印体。粘接剂层形成于转印膜中的与支承基材相反侧的面上。在一个实施方式中，优选在转印膜中的无机蒸镀膜上形成粘接剂层。

在贴附工序中，在一个实施方式中，在被转印体上形成粘接剂层，在转印膜上形成粘接剂层，将被转印体与转印膜以两者的粘接剂层相接的方式贴合。

作为粘接剂层的具体形成方法，可以举出例如通过涂布液状粘接剂组合物而形成涂布层的方法、使用干式层压粘接剂的干式层压法、和使用无溶剂粘接剂的无溶剂层压法。

也可以在形成粘接剂层之前，预先形成锚涂层，然后形成粘接剂层，提高粘接剂层的密合性。锚涂剂优选通过涂布和干燥而形成。

贴附工序可以根据粘接剂的种类和特性、粘接剂层的形成方法通过一般的公知的装置、温度和压力来进行。例如，在通过干式层压法形成粘接剂层的情况下，在一个实施方式中，在被转印体和/或转印膜上涂布干式层压粘接剂并进行干燥而形成粘接剂层，将被转印体与转印膜藉由粘接剂层重合，接着进行加压，得到中间层积体。也可以根据需要进行加热。

贴附工序中的中间层积体的加压方法和压力优选以尽量不损伤无机蒸镀膜的方式进行选择、设定。加压时的压力优选0.1MPa以上10MPa以下。例如，可以通过加热使粘接剂层软化后进行贴合。根据粘接剂的组成，也可以在贴合后通过加热使粘接剂层固化。

<剥离工序>

在剥离工序中，从中间层积体的热封层剥离支承基材(参照图5(C))。例如，在由被转印体与转印膜之间的粘接剂层表现出充分的粘接强度后，从中间层积体剥离支承基材。剥离可以根据粘接剂层的种类和特性、粘接剂层的形成方法通过公知的装置和温度来进行。

在一个实施方式中，可以一边将被转印体与转印膜藉由粘接剂层贴合，一边剥离转印膜的支承基材。

这样，得到本发明的阻隔纸等阻隔性层积体。

例如，在中间层积体为卷绕成卷状的连续片的情况下，可以使用脱模辊，从中间层积体的热封层连续地剥离支承基材，分别卷取阻隔性层积体和支承基材。

本发明涉及例如以下的[1]～[19]。

[1]一种转印膜，其为在厚度方向上依次具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，所述转印膜在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接。

[2]如所述[1]所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述热封层的一侧的面。

[3]如所述[1]所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述锚涂层的一侧的面。

[4]如所述[1]～[3]中任一项所述的转印膜，其中，在所述无机蒸镀膜上还具备保护层。

[5]如所述[1]～[4]中任一项所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜含有选自铝、氧化铝和氧化硅中的至少1种。

[6]如所述[1]～[5]中任一项所述的转印膜，其中，所述热封层的基于纳米压痕法的压痕硬度为0.15GPa以下，复合弹性模量为2.0GPa以下。

[7]如所述[1]～[6]中任一项所述的转印膜，其中，所述锚涂层的通过使用热探针的局部热分析测定的转变温度为90℃以上140℃以下。

[8]如所述[1]～[7]中任一项所述的转印膜，其中，使用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)一边对所述转印膜进行蚀刻一边测定的锚涂层中的NO₂ ^-离子的标准化强度为3.0以上4.2以下。

[关于所述标准化强度，将基于TOF-SIMS的NO₂ ^-离子的检测强度除以CN^-离子的检测强度并乘以100000来进行标准化，是指NO₂ ^-离子的标准化后的检测强度的平均值的常用对数值。]

[9]一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，所述阻隔性层积体在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接。

[10]如所述[9]所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述热封层的一侧的面。

[11]如所述[9]所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述锚涂层的一侧的面。

[12]一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间不具备剥离层。

[13]如所述[12]所述的阻隔性层积体，其中，在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层。

[14]如所述[9]～[13]中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜含有选自铝、氧化铝和氧化硅中的至少1种。

[15]如所述[9]～[14]中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述基材为纸基材。

[16]如所述[15]所述的阻隔性层积体，其中，所述纸基材具备纸材、和形成于所述纸材的所述粘接剂层侧的面上的填料层或树脂层。

[17]一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备纸基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，所述阻隔性层积体在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接，所述纸基材由纸材构成，不具备填料层、树脂层和粘土涂层中的所有层。

[18]如所述[9]～[17]中任一项所述的阻隔性层积体，其中，在所述基材的与所述粘接剂层侧相反侧的面上还具备印刷层。

[19]如所述[9]～[18]中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述粘接剂层的厚度为0.5μm以上20μm以下。

实施例

基于以下的实施例对本发明的转印膜和阻隔性层积体等进行更详细的说明，但本发明的转印膜和阻隔性层积体并不仅限定于这些实施例。

实施例中使用的主要产品如下所述。

[纸基材]

·纸基材A：大王制纸株式会社制、リュウオーコート、单张片、克重55g/m²、单面涂布品。

·纸基材B：大王制纸株式会社制、リュウオーコート、单张片、克重80g/m²、单面涂布品。

·纸基材C：大王制纸株式会社制、ナゴヤ晒竜王、单张片、克重50g/m²、单光品。

[粘接剂]

·粘接剂A：Rock Paint株式会社制、干式层压用粘接剂、RU-40/H-1＝15/2质量比、使用时，通过干式层压法粘接。

·粘接剂B：Rock Paint株式会社制、干式层压用粘接剂、RU-77T/H-7＝10/1质量比、使用时，通过干式层压法粘接。

[实施例]

[实施例1A：转印膜A的制作]

在PET膜(东洋纺株式会社制、厚度12μm、单面电晕处理品)的非电晕处理面，通过凹版涂布法涂布具有下述组成的热封层用涂布液并进行干燥，形成厚度5μm的热封层。将作为主剂的聚酯(东洋纺株式会社制、商品名：Vylon(注册商标)UR1700)、作为固化剂的XDI系异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：TAKENATE D110N)、和作为添加剂的硝基纤维素以主剂：固化剂：硝基纤维素(固体成分质量比例)＝1：1：1混合，制备锚涂剂。通过凹版涂布法在热封层上涂布锚涂剂并进行干燥，形成厚度500nm的锚涂层。在锚涂层上，通过物理气相沉积法形成厚度45nm的铝蒸镀膜作为无机蒸镀膜。通过凹版涂布法在铝蒸镀膜上涂布含有氨基甲酸酯树脂和硅烷偶联剂的保护层用涂布液并进行干燥，形成厚度750nm的保护层。如此，得到具有PET膜/热封层/锚涂层/铝蒸镀膜/保护层的层结构的转印膜A。

(热封层用涂布液)

·Chemipearl(注册商标)S120

(三井化学株式会社、水系离聚物乳液、组成：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐、自乳化型乳液)

[实施例1B：转印膜B的制作]

形成厚度20nm的氧化铝蒸镀膜作为无机蒸镀膜，除此以外，与转印膜A的制作同样地得到具有PET膜/热封层/锚涂层/氧化铝蒸镀膜/保护层的层结构的转印膜B。

[实施例1C：转印膜C的制作]

作为无机蒸镀膜，通过物理气相沉积法形成厚度35nm的氧化硅蒸镀膜，除此以外，与转印膜A的制作同样地得到具有PET膜/热封层/锚涂层/氧化硅蒸镀膜/保护层的层结构的转印膜C。

[实施例1]

在纸基材A(A4尺寸)的涂布面上，以干燥后的克重为3.0g/m²的方式涂布粘接剂A并进行干燥，形成粘接剂A层。

使纸基材A的粘接剂A层面与转印膜A(A4尺寸)的保护层面相向，将两者贴合，以0.5MPa进行加压，接着在40℃进行3天熟化。这样，得到具有纸基材A[纸材/涂层]/粘接剂A层/保护层/铝蒸镀膜/锚涂层/热封层/PET膜的层结构的中间层积体。

剥离上述中间层积体中的PET膜，得到阻隔纸。

[实施例2～6]

按照表1的记载，变更纸基材的种类、粘接剂的种类和转印膜，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到阻隔纸。

[参考例]

[参考例1A：参考转印膜A的制作]

在PET膜(东洋纺株式会社制、厚度12μm、单面电晕处理品)的电晕处理面上，以干燥后的克重为1.0g/m²的方式，利用棒涂法涂布剥离剂稀释液(昭和油墨株式会社制的剥离剂k-45-3：乙酸乙酯＝1：1质量比混合品)，在80℃的烘箱中干燥1分钟，形成剥离层，得到具备PET膜和剥离层的剥离基材。在剥离层上，通过物理气相沉积法形成厚度45nm的铝蒸镀膜作为无机蒸镀膜。通过凹版涂布法在铝蒸镀膜上涂布含有氨基甲酸酯树脂和硅烷偶联剂的保护层用涂布液并进行干燥，形成厚度750nm的保护层。如此，得到具有PET膜/剥离层/铝蒸镀膜/保护层的层结构的参考转印膜A。

[参考例1B：参考转印膜B的制作]

形成厚度20nm的氧化铝蒸镀膜作为无机蒸镀膜，除此以外，与参考转印膜A的制作同样地得到具有PET膜/剥离层/氧化铝蒸镀膜/保护层的层结构的参考转印膜B。

[参考例1C：参考转印膜C的制作]

通过物理气相沉积法形成厚度35nm的氧化硅蒸镀膜作为无机蒸镀膜，除此以外，与参考转印膜A的制作同样地得到具有PET膜/剥离层/氧化硅蒸镀膜/保护层的层结构的参考转印膜C。

[参考例1]

在纸基材A(A4尺寸)的涂布面上，以干燥后的克重为3.0g/m²的方式涂布粘接剂A并进行干燥，形成粘接剂A层。使纸基材A的粘接剂A层面与参考转印膜A(A4尺寸)的保护层面相向，将两者贴合，以0.5MPa进行加压，接着在40℃进行3天熟化。这样，得到具有纸基材A[纸材/涂层]/粘接剂A层/保护层/铝蒸镀膜/剥离层/PET膜的层结构的层积体。

剥离上述层积体中的PET膜，在剥离层上涂布底涂层用涂布液并进行干燥，形成底涂层。在底涂层上涂布具有上述组成的热封层用涂布液并进行干燥，形成厚度5μm的热封层。

如上得到参考阻隔纸。

[参考例2～6]

按照表2的记载，变更纸基材的种类、粘接剂的种类和参考转印膜，除此以外，按照与参考例1同样的步骤得到参考阻隔纸。

[评价1]

<密合性>

在厚度70μm的未拉伸聚丙烯膜上涂布双液固化型聚氨酯系粘接剂，进行干燥处理后，对厚度15μm的拉伸尼龙膜进行干式层压，得到层积膜。在阻隔纸或参考阻隔纸的热封层侧涂布双液固化型聚氨酯系粘接剂，进行干燥处理后，对上述层积膜进行干式层压，得到层积复合膜。

将上述层积复合膜进行48小时熟化处理后，切割成15mm宽的长条状，得到试验片。对于试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC CO.,LTD.制[机型名：Tensilon万能材料试验机])，依据JIS K6854-2测定密合强度(剥离力)。

测定中，将为了测定而事先剥离的聚丙烯膜侧和(参考)阻隔纸侧分别用测定器的夹具把持，在与聚丙烯膜和(参考)阻隔纸仍层积的部分的面方向正交的方向上相互反向(180°剥离：T字剥离法)地以50mm/分钟的速度拉伸，测定稳定区域中的拉伸应力的平均值，得到密合强度(N/15mm)。按照以下的评价基准，评价(参考)阻隔纸。

<评价基准>

·AA：密合强度高，能够良好地应用于包装材料等实际用途。

·BB：密合强度为中等程度，但在包装材料等实际用途中的应用没有问题。

·CC：密合强度非常低，难以应用于包装材料等实际用途。

[表1]

表1

[表2]

表2

实施例中得到的阻隔纸在无机蒸镀膜与热封层之间不具备剥离层，因此与在无机蒸镀膜与热封层之间具备剥离层的参考阻隔纸相比，显示出更良好的层间密合性。

[试验例1A]

按照与实施例1A同样的步骤，得到具有PET膜/热封层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层的层结构的转印膜。使用该转印膜，按照与实施例1类似的步骤，得到具有热封层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层/粘接剂层/纸(一般纸)的层结构的阻隔纸。

[试验例2A]

代替使用Chemipearl(注册商标)S120形成热封层，使用聚酯系剥离剂形成剥离层，除此以外，通过与试验例1A同样的步骤得到具有PET膜/聚酯系剥离层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层的层结构的参考转印膜、和具有聚酯系剥离层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层/粘接剂层/纸(一般纸)的层结构的参考阻隔纸。

[试验例3A]

代替使用Chemipearl(注册商标)S120形成热封层，使用聚碳酸酯系剥离剂形成剥离层，除此以外，通过与试验例1A同样的步骤得到具有PET膜/聚碳酸酯系剥离层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层的层结构的参考转印膜、和具有聚碳酸酯系剥离层/锚涂层/铝蒸镀膜(厚度40nm)/保护层/粘接剂层/纸(一般纸)的层结构的参考阻隔纸。

[评价2]

<压痕硬度和复合弹性模量的测定>

对于试验例1A的转印膜和试验例2A～3A的参考转印膜，基于纳米压痕法，使用纳米压痕仪(Bruker公司制的“TI950 TriboIndenter”)，将热封层或剥离层的截面作为测定面，分别求出压痕硬度(H_IT)和复合弹性模量(E_r)。作为纳米压痕仪的压头，使用Berkovich压头(三棱锥压头；Berkovich_TI0039)进行测定。测定在同一截面中在10处以上实施，压痕硬度H_IT和复合弹性模量E_r分别记载为再现性良好地测定的10处值的算术平均值。

测定条件采用压入深度控制方式(压入深度恒定为100nm、负荷10秒/保持5秒/卸载10秒)，具体如下。用10秒将压头从热封层或剥离层的截面压入热封层或剥离层至压入深度100nm，在该状态下保持5秒。接着，用10秒进行卸载。由此，能够得到最大载荷P_max、最大深度时的接触投影面积A_p和载荷-位移曲线，由所得到的载荷-位移曲线计算出压痕硬度和复合弹性模量的值。测定在室温(23℃)环境下实施。压入压头的部位为热封层或剥离层的截面露出的部分中的热封层或剥离层的厚度方向上的中央部附近。上述截面是沿与(参考)转印膜的主表面垂直的厚度方向切断而得到的。截面制作通过如下方式实施：制作利用包埋树脂包埋有(参考)转印膜的块，使用市售的旋转式切片机在室温(23℃)环境下将该块切断。精加工用金刚石刀实施。各层的厚度也可以通过观察上述截面来测定。

<气体阻隔性评价>

切出试验例1A的阻隔纸或试验例2A～3A的参考阻隔纸，得到试验片。使用该试验片，通过以下的方法测定氧透过度(cc/m²/24hr/atm)和水蒸气透过度(g/m²/24hr)。另外，对于将(参考)阻隔纸4折后复原的试验片，也测定这些物性。

使用氧透过度测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN2/20)，以试验片的纸基材侧成为氧供给侧的方式进行设置，依据JIS K7126测定23℃和90％RH环境下的氧透过度(OTR；单位：cc/m²/24hr/atm)。将OTR为1.5以下的情况评价为AA，将OTR超过1.5且为3.0以下的情况评价为BB，将OTR超过3.0的情况评价为CC。

使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制、PERMATRAN-w 3/33)，以试验片的纸基材侧成为水蒸气供给侧的方式进行设置，依据JIS K7129测定40℃和90％RH环境下的水蒸气透过度(WVTR；单位：g/m²/24hr)。将WVTR为1.5以下的情况评价为AA，将WVTR超过1.5且为5.0以下的情况评价为BB，将WVTR超过5.0的情况评价为CC。

[表3]

表3

[试验例1B]

按照与实施例1C同样的步骤，得到具有PET膜/热封层/锚涂层/氧化硅蒸镀膜/保护层的层结构的转印膜。其中，在锚涂剂中，相对于主剂和固化剂的合计量100质量份，将硝基纤维素的含量变更为0质量份。

[试验例2B～4B]

在锚涂剂中，相对于主剂和固化剂的合计量100质量份，将硝基纤维素的含量变更为5质量份(试验例2B)、50质量份(试验例3B)和200质量份(试验例4B)，除此以外，按照与试验例1B同样的步骤得到转印膜。

[评价3]

<转变温度的测定>

与上述<压痕硬度和复合弹性模量的测定>同样地，制作利用包埋树脂包埋有转印膜的块，使用市售的旋转式切片机在室温(23℃)环境下切断该块，由此制作转印膜的截面。精加工用金刚石刀实施。

使用ANASYS INSTRUMENT公司制nanoTA作为测定装置，使用ANASYS INSTRUMENTS公司制PR-EX-AN2-300-5作为热探针。

在测定前，进行以下的校准。

作为标准试样，准备BRUKER公司制nanoTA Calibration Samples。在标准试样的台上载置有软化点公知的聚己内酯(软化点：55℃)、聚乙烯(软化点：116℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(软化点：235℃)。一边使热探针与各标准试样的表面接触一边进行加热。在加热中，测量热探针正下方的热膨胀，取得表示相对于Voltage(电位)的Deflection(位移)的曲线图。装置中设定的测定条件如下。

测定起始温度：0.1V

测定终止温度：10V

升温速度：0.2V/sec

使用各标准试样的软化点，将表示相对于电位的热探针的位移的曲线图转换为相对于温度的位移的曲线图。如上进行校准。

校准后，测定锚涂层的转变温度。转变温度的测定部位为锚涂层的截面露出的部分中的锚涂层的厚度方向上的中央部附近。测定在同一截面中在5处以上实施，转变温度记载为再现良好地测定的5处值的算术平均值。

测定中，使热探针接触锚涂层的截面，在使热探针接触的状态下，在下述条件下加热，取得表示相对于温度的热探针的位移的曲线图(热膨胀曲线)。

测定起始温度：40℃

测定终止温度：350℃

升温速度：5℃/sec

在所得到的热膨胀曲线中，取得出现在最低温侧的转变温度。

在得到热膨胀曲线的峰的情况下，将热膨胀曲线的峰的温度作为转变温度。从热膨胀曲线的最高位移起，连续的位移下降被测量为0.2V以上的热膨胀曲线视为得到了峰。

但是，在未得到热膨胀曲线的峰而得到“肩峰”的情况下，或者在比得到峰的温度低的温度侧观察到“肩峰”的情况下，将“肩峰”的温度作为转变温度。“肩峰”定义为不是明确的凸形状，但热膨胀曲线的斜率(位移/温度)变化，热膨胀曲线的斜率减小至接近0的点。具体而言，与热膨胀曲线的斜率变化相比更低温侧的切线中的斜率的绝对值(＝斜率_A)和与热膨胀曲线的斜率变化相比更高温侧的切线中的斜率的绝对值(＝斜率_B)满足(斜率_A)>{(斜率_B)×5}的关系，并且(斜率_B)≤0.02V/℃时，视为热膨胀曲线具有“肩峰”。切线在热膨胀曲线接近比较稳定的直线的部分画出。视为具有“肩峰”的热膨胀曲线将在热膨胀曲线的斜率变化的前后所画出的切线的交点的温度作为转变温度。

<TOF-SIMS测定>

使用飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定锚涂层中的NO₂ ^-离子的标准化强度。具体而言，使用飞行时间型二次离子质谱仪(ION TOF公司制、TOF.SIMS5)，一边利用Cs(铯)离子枪以一定的速度从转印膜的保护层表面向PET膜侧反复进行软蚀刻，一边进行各层中的各种离子的质量分析。在锚涂层中，进行来自树脂成分的CN^-离子(质量数26.002)和来自硝基纤维素的NO₂ ^-离子(质量数45.992)的质量分析。

TOF-SIMS的具体测定条件如下所述。

·一次离子种类：Bi₃ ⁺⁺(0.2pA、100μs)

·测定面积：150×150μm²

·蚀刻枪的种类：Cs(1keV、60nA)

·蚀刻面积：600×600μm²

·蚀刻速率：10sec/循环

·抽真空时间：1×10^-6mbar以下、15小时以上

·TOF-SIMS测定在抽真空开始后30小时以内进行。

图6示出基于CN^-离子的检测强度的上述标准化前的TOF-SIMS测定的一例。在图6中，为了简单，仅示出CN^-离子、NO₂ ^-离子以及SiO₂的检测强度。曲线图的纵轴的单位(强度)表示检测出的离子的强度，横轴的单位(秒)表示蚀刻时间。

<气体阻隔性评价>

使用试验例1B～4B的转印膜，按照与实施例1类似的步骤得到具有热封层/锚涂层/氧化硅蒸镀膜/保护层/粘接剂层/纸(一般纸)的层结构的阻隔纸。切出阻隔纸，得到试验片。使用该试验片，与上述方法同样地测定氧透过度(cc/m²/24hr/atm)和水蒸气透过度(g/m²/24hr)。

将OTR为1.5以下的情况评价为AA，将OTR超过1.5且为3.0以下的情况评价为BB，将OTR超过3.0的情况评价为CC。

将WVTR为0.6以下的情况评价为SSS，将WVTR超过0.6且为1.0以下的情况评价为SS，将WVTR超过1.0的情况评价为S。

<外观评价>

目视评价锚涂层形成时的外观。

·AA：良好

·BB：部分有粘连痕迹

·CC：部分有膜剥落

[表4]

表4

试验例1B、2B和4B的阻隔纸具有在实际使用上没有问题的WVTR和OTR。试验例3B的阻隔纸与试验例1B、2B和4B的阻隔纸相比，WVTR和OTR更优异。试验例1B、2B和4B中的锚涂层具有在实际使用上没有问题的外观。试验例3B中的锚涂层与试验例1B、2B和4B中的锚涂层相比，外观更优异。

如本领域技术人员所理解的那样，本发明的转印膜和阻隔性层积体等并不限定于上述实施例的记载，上述实施例和说明书仅用于说明本发明的原理，只要不脱离本发明的主旨和范围就能够进行各种改变或改进，这些改变或改进均包含在所要求保护的本发明的范围内。此外，本发明所要求保护的范围不仅包括权利要求书的记载，还包括其等同物。

附图标记说明

1...阻隔性层积体

2...转印膜

10...基材

12...印刷层

20...粘接剂层

30...无机蒸镀膜

32...锚涂层

40...热封层

50...支承基材(转印用基材)。

Claims (19)

1.一种转印膜，其为在厚度方向上依次具备支承基材、热封层和无机蒸镀膜的转印膜，其中，

所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，

所述转印膜在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接。

2.如权利要求1所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述热封层的一侧的面。

3.如权利要求1所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述锚涂层的一侧的面。

4.如权利要求1～3中任一项所述的转印膜，其中，在所述无机蒸镀膜上还具备保护层。

5.如权利要求1～4中任一项所述的转印膜，其中，所述无机蒸镀膜含有选自铝、氧化铝和氧化硅中的至少1种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的转印膜，其中，所述热封层的基于纳米压痕法的压痕硬度为0.15GPa以下，复合弹性模量为2.0GPa以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的转印膜，其中，所述锚涂层的通过使用热探针的局部热分析测定的转变温度为90℃以上140℃以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的转印膜，其中，使用飞行时间型二次离子质谱法TOF-SIMS一边对所述转印膜进行蚀刻一边测定的锚涂层中的NO₂ ^-离子的标准化强度为3.0以上4.2以下，

关于所述标准化强度，将基于TOF-SIMS的NO₂ ^-离子的检测强度除以CN^-离子的检测强度并乘以100000来进行标准化，是指NO₂ ^-离子的标准化后的检测强度的平均值的常用对数值。

9.一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，

所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，

所述阻隔性层积体在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接。

10.如权利要求9所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述热封层的一侧的面。

11.如权利要求9所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜直接蒸镀形成于所述锚涂层的一侧的面。

12.一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间不具备剥离层。

13.如权利要求12所述的阻隔性层积体，其中，在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层。

14.如权利要求9～13中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述无机蒸镀膜含有选自铝、氧化铝和氧化硅中的至少1种。

15.如权利要求9～14中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述基材为纸基材。

16.如权利要求15所述的阻隔性层积体，其中，所述纸基材具备纸材、和形成于所述纸材的所述粘接剂层侧的面上的填料层或树脂层。

17.一种阻隔性层积体，其为在厚度方向上依次具备纸基材、粘接剂层、无机蒸镀膜和热封层的阻隔性层积体，其中，

所述无机蒸镀膜与所述热封层相接，或者，

所述阻隔性层积体在所述无机蒸镀膜与所述热封层之间还具备锚涂层，所述无机蒸镀膜与所述锚涂层相接，

所述纸基材由纸材构成，不具备填料层、树脂层和粘土涂层中的所有层。

18.如权利要求9～17中任一项所述的阻隔性层积体，其中，在所述基材的与所述粘接剂层侧相反侧的面上还具备印刷层。

19.如权利要求9～18中任一项所述的阻隔性层积体，其中，所述粘接剂层的厚度为0.5μm以上20μm以下。