CN117276531A - 掺杂的层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂的层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途。所述掺杂的层状氧化物正极材料具有通式NaxCuaMnbFecMgdTieZrfNigOh，其中0.90≤x≤1.10，0.05≤a≤0.15，0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0≤g≤0.40，1.60≤h≤2.60，所述通式满足：d/a=1.0×10‑3‑6.0×10‑3，e/b=1.0×10‑3‑10.0×10‑3，并且f/b=1.0×10‑3‑12.0×10‑3。本发明的掺杂的层状氧化物正极材料具有良好的循环性能和容量性能。
Description
技术领域
本发明总体上涉及储能技术领域、特别是钠离子二次电池领域，具体地，本发明涉及一种掺杂的层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
背景技术
随着全球碳中和步伐加快，人们对清洁能源的需求日益增多。新能源电池在清洁能源中占据很大的一部分，而当前市场上的新能源电池又以锂离子电池为主。随着对锂资源的需求日益增大，导致了锂资源供给不足与需求过快增长的矛盾更加突出。
钠离子电池具有与锂离子电池类似的结构原理，通过钠离子在正负极之间的反复脱嵌、转移、传递来工作。相比于锂离子电池，钠离子电池的正极材料使用钠元素作为活性材料，钠元素储量丰富、价格低廉，有助于解决应对当前的锂资源供给不足与需求过快增长之间的矛盾。此外，钠离子电池的高低温性能、安全性能也明显优于锂离子电池。另外，钠离子电池与成熟的锂离子电池正极材料在合成工艺路线上有许多的相同点。由于上述原因，钠离子电池受到业界青睐，得到了非常快速的发展。
在众多类型的钠离子正极材料中，层状氧化物正极材料由于具备较高的能量密度等优点而成为最有商业化潜力的钠离子电池正极材料。然而，层状氧化物正极材料在钠离子电池的充放电过程中会发生O3-P3相的转变，导致层状氧化物正极材料发生层间膨胀，产生较大的体积变化，造成材料开裂，进而恶化材料的循环性能和容量性能。
鉴于上述问题，本领域技术人员仍需开发一种新的层状氧化物正极材料，其具备良好的循环性能和容量性能。
发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的。
在第一方面中，本发明涉及一种掺杂的层状氧化物正极材料，其具有如下通式：
NaxCuaMnbFecMgdTieZrfNigOh
其中0.90≤x≤1.10，0.05≤a≤0.15，0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0≤g≤0.40，1.60≤h≤2.60，通式中各元素下标的取值使得通式满足化合价平衡；并且
d/a=1.0×10-3-6.0×10-3，e/b= 1.0×10-3-10.0×10-3，并且f/b=1.0×10-3-12.0×10-3。
在第二方面中，本发明涉及一种制备根据本发明第一方面所述的掺杂的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Mn源、Fe源、任选的Ni源以化学计量比均匀混合，得到基体材料的混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得混合物前驱体在700-1200℃、优选800-1000℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到基体材料；
步骤c：将Mg源、Ti源、Zr源以化学计量比添加到步骤b所得基体材料，并混合均匀；和
步骤d：将步骤c所得混合物在700-1200℃、优选800-1050℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
在第三方面中，本发明涉及一种正极组合物，其包括根据本发明第一方面所述的掺杂的层状氧化物正极材料。
在第四方面中，本发明涉及一种钠离子二次电池，其包括根据本发明第三方面所述的正极组合物。
在第五方面中，本发明涉及本发明的第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本发明通过在基体材料中同时掺杂Mg元素、Ti元素和Zr元素，并控制掺杂的Mg元素相对于基体材料中Cu元素的含量、以及掺杂的Ti元素和Zr元素相对于基体材料中的Mn元素的含量同时在本发明限定的范围内，显著改善了掺杂的层状氧化物正极材料的循环性能，并且容量性能也得到改善。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下文将对描述实施例所需的附图作简单说明。应当理解，这些附图仅是为了便于技术人员更容易地理解本发明，而非意图限制本发明的范围。
图1为本发明的实施例9的EPMA(电子探针X射线显微分析仪)测试的图片。
图2为本发明的实施例16的EPMA(电子探针X射线显微分析仪)测试的图片。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下将对本申请进行详细说明。应当注意，本申请描述的各个方面、特征、实施方式、以及其优点可以相容和/或可以组合在一起。
如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同。
本发明涉及掺杂的层状氧化物正极材料、其制备方法、包括其的正极组合物、包括所述正极组合物的钠离子二次电池以及所述钠离子二次电池的用途。
以下将对本发明进行具体说明。
掺杂的层状氧化物正极材料
在第一方面中，本发明涉及一种掺杂的层状氧化物正极材料，其通式为：
NaxCuaMnbFecMgdTieZrfNigOh
其中0.90≤x≤1.10，0.05≤a≤0.15，0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0≤g≤0.40，1.60≤h≤2.60，通式中各元素下标的取值使得通式满足化合价平衡；并且
d/a=1.0×10-3-6.0×10-3，e/b=1.0×10-3-10.0×10-3，并且f/b=1.0×10-3-12.0×10-3。
钠离子层状氧化物正极材料在充放电过程中会发生O3-P3相的转变，导致层状氧化物正极材料发生层间膨胀，并最终恶化材料的循环性能和容量性能。
为改善现有技术的不足，发明人经过研究发现，通过向由Na、Cu、Mn、Fe、任选的Ni和O元素组成的复合氧化物中同时掺杂Mg、Ti和Zr元素，并控制掺杂的Mg元素相对于基体材料中Cu元素的含量(Mg/Cu)、以及掺杂的Ti元素和Zr元素相对于基体材料中Mn元素的含量(Ti/Mn和Zr/Mn)同时在本发明限定的范围内，相比于三者中任一项不在本发明限定范围内时的循环性能和容量性能、尤其是循环性能得到明显改善。
在本发明的掺杂的层状氧化物正极材料颗粒的内部，Mg、Ti和Zr元素基本上均匀地分布。Mg、Ti和Zr元素的分布可以通过层状氧化物正极材料颗粒的EPMA(电子探针X射线显微分析仪)剖面分析来表征(参见例如图1和图2)。术语“基本上”是指基于Mg、Ti和Zr各自的100重量%计，其各自的至少65重量%例如至少70重量%、优选至少80重量%、更优选至少90重量%、甚至更优选95重量%是均匀分布的。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素的下标d与Cu元素的下标a满足：d/a=1.0×10-3-6.0×10-3。例如，d/a为1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.1×10-3、2.2×10-3、2.3×10-3、2.4×10-3、2.5×10-3、2.6×10-3、2.7×10-3、2.8×10-3、2.9×10-3、3.0×10-3、3.1×10-3、3.2×10-3、3.3×10-3、3.4×10-3、3.5×10-3、3.6×10-3、3.7×10-3、3.8×10-3、3.9×10-3、4.0×10-3、4.1×10-3、4.2×10-3、4.3×10-3、4.4×10-3、4.5×10-3、4.6×10-3、4.7×10-3、4.8×10-3、4.9×10-3、5.0×10-3、5.1×10-3、5.2×10-3、5.3×10-3、5.4×10-3、5.5×10-3、5.6×10-3、5.7×10-3、5.8×10-3、5.9×10-3、6.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ti元素的下标e与Mn元素的下标b满足：e/b=1.0×10-3-10.0×10-3。例如，e/b为1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.1×10-3、2.2×10-3、2.3×10-3、2.4×10-3、2.5×10-3、2.6×10-3、2.7×10-3、2.8×10-3、2.9×10-3、3.0×10-3、3.1×10-3、3.2×10-3、3.3×10-3、3.4×10-3、3.5×10-3、3.6×10-3、3.7×10-3、3.8×10-3、3.9×10-3、4.0×10-3、4.1×10-3、4.2×10-3、4.3×10-3、4.4×10-3、4.5×10-3、4.6×10-3、4.7×10-3、4.8×10-3、4.9×10-3、5.0×10-3、5.1×10-3、5.2×10-3、5.3×10-3、5.4×10-3、5.5×10-3、5.6×10-3、5.7×10-3、5.8×10-3、5.9×10-3、6.0×10-3、6.1×10-3、6.2×10-3、6.3×10-3、6.4×10-3、6.5×10-3、6.6×10-3、6.7×10-3、6.8×10-3、6.9×10-3、7.0×10-3、7.1×10-3、7.2×10-3、7.3×10-3、7.4×10-3、7.5×10-3、7.6×10-3、7.7×10-3、7.8×10-3、7.9×10-3、8.0×10-3、8.1×10-3、8.2×10-3、8.3×10-3、8.4×10-3、8.5×10-3、8.6×10-3、8.7×10-3、8.8×10-3、8.9×10-3、9.0×10-3、9.1×10-3、9.2×10-3、9.3×10-3、9.4×10-3、9.5×10-3、9.6×10-3、9.7×10-3、9.8×10-3、9.9×10-3、10.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Zr元素的下标f与Mn元素的下标b满足：f/b=1.0×10-3-12.0×10-3。例如，f/b为1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.1×10-3、2.2×10-3、2.3×10-3、2.4×10-3、2.5×10-3、2.6×10-3、2.7×10-3、2.8×10-3、2.9×10-3、3.0×10-3、3.1×10-3、3.2×10-3、3.3×10-3、3.4×10-3、3.5×10-3、3.6×10-3、3.7×10-3、3.8×10-3、3.9×10-3、4.0×10-3、4.1×10-3、4.2×10-3、4.3×10-3、4.4×10-3、4.5×10-3、4.6×10-3、4.7×10-3、4.8×10-3、4.9×10-3、5.0×10-3、5.1×10-3、5.2×10-3、5.3×10-3、5.4×10-3、5.5×10-3、5.6×10-3、5.7×10-3、5.8×10-3、5.9×10-3、6.0×10-3、6.1×10-3、6.2×10-3、6.3×10-3、6.4×10-3、6.5×10-3、6.6×10-3、6.7×10-3、6.8×10-3、6.9×10-3、7.0×10-3、7.1×10-3、7.2×10-3、7.3×10-3、7.4×10-3、7.5×10-3、7.6×10-3、7.7×10-3、7.8×10-3、7.9×10-3、8.0×10-3、8.1×10-3、8.2×10-3、8.3×10-3、8.4×10-3、8.5×10-3、8.6×10-3、8.7×10-3、8.8×10-3、8.9×10-3、9.0×10-3、9.1×10-3、9.2×10-3、9.3×10-3、9.4×10-3、9.5×10-3、9.6×10-3、9.7×10-3、9.8×10-3、9.9×10-3、10.0×10-3、10.1×10-3、10.2×10-3、10.3×10-3、10.4×10-3、10.5×10-3、10.6×10-3、10.7×10-3、10.8×10-3、10.9×10-3、11.0×10-3、11.1×10-3、11.2×10-3、11.3×10-3、11.4×10-3、11.5×10-3、11.6×10-3、11.7×10-3、11.8×10-3、11.9×10-3、12.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Na元素的下标x的范围为0.90≤x≤1.10。例如，x为0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、或它们中的任意两者所限定的范围内。
本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中Cu元素的下标a的范围为0.05≤a≤0.15，例如0.07≤a≤0.13。例如，a为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、或它们中的任意两者所限定的范围内。
本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中Mn元素的下标b的范围为0.30≤b≤0.60。例如，b为0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Fe元素的下标c的范围为0.20≤c≤0.40，例如0.28≤c≤0.39。例如，c为0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ni元素的下标g的范围为0≤g≤0.40，例如0<g≤0.40。例如，g为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，O元素的下标h的范围为1.60≤h≤2.60。例如，h为1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.28、2.29、2.30、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47、2.48、2.49、2.50、2.51、2.52、2.53、2.54、2.55、2.56、2.57、2.58、2.59、2.60、或它们中的任意两者所限定的范围内。需要说明的是，本领域技术人员能够理解，在本发明的掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，除O以外的各种元素的量以及相对比例关系是确定的，但O的量由于空气或氧化性气氛的存在而可能存在一定的误差，例如O元素的量或下标的误差可能在±10%或±5%的范围内，掺杂的层状氧化物正极材料的通式整体上满足化合价平衡。
当本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中各元素的含量满足如下条件中的一个或多个时，层状氧化物正极材料的循环性能和容量性能得到进一步的改善。
在一些实施方式中，本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中Mg元素的下标d的范围为0.1×10-3≤d≤0.8×10-3。例如，d为0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3、0.4×10-3、0.5×10-3、0.6×10-3、0.7×10-3、0.8×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中Ti元素的下标e的范围为0.1×10-3≤e≤6.0×10-3。例如，e为0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3、0.4×10-3、0.5×10-3、0.6×10-3、0.7×10-3、0.8×10-3、0.9×10-3、1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.1×10-3、2.2×10-3、2.3×10-3、2.4×10-3、2.5×10-3、2.6×10-3、2.7×10-3、2.8×10-3、2.9×10-3、3.0×10-3、3.1×10-3、3.2×10-3、3.3×10-3、3.4×10-3、3.5×10-3、3.6×10-3、3.7×10-3、3.8×10-3、3.9×10-3、4.0×10-3、4.1×10-3、4.2×10-3、4.3×10-3、4.4×10-3、4.5×10-3、4.6×10-3、4.7×10-3、4.8×10-3、4.9×10-3、5.0×10-3、5.1×10-3、5.2×10-3、5.3×10-3、5.4×10-3、5.5×10-3、5.6×10-3、5.7×10-3、5.8×10-3、5.9×10-3、6.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中Zr元素的下标f的范围为0.1×10-3≤f≤6.5×10-3。例如，f为0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3、0.4×10-3、0.5×10-3、0.6×10-3、0.7×10-3、0.8×10-3、0.9×10-3、1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.1×10-3、2.2×10-3、2.3×10-3、2.4×10-3、2.5×10-3、2.6×10-3、2.7×10-3、2.8×10-3、2.9×10-3、3.0×10-3、3.1×10-3、3.2×10-3、3.3×10-3、3.4×10-3、3.5×10-3、3.6×10-3、3.7×10-3、3.8×10-3、3.9×10-3、4.0×10-3、4.1×10-3、4.2×10-3、4.3×10-3、4.4×10-3、4.5×10-3、4.6×10-3、4.7×10-3、4.8×10-3、4.9×10-3、5.0×10-3、5.1×10-3、5.2×10-3、5.3×10-3、5.4×10-3、5.5×10-3、5.6×10-3、5.7×10-3、5.8×10-3、5.9×10-3、6.0×10-3、6.1×10-3、6.2×10-3、6.3×10-3、6.4×10-3、6.5×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ti元素的下标e与Zr元素的下标f满足：e/f= 0.50-3.00，例如e/f= 0.50-1.50或e/f=0.80-1.10。例如，e/f为0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.00、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.10、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.20、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.28、2.29、2.30、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.40、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47、2.48、2.49、2.50、2.51、2.52、2.53、2.54、2.55、2.56、2.57、2.58、2.59、2.60、2.62、2.63、2.64、2.65、2.66、2.67、2.68、2.69、2.70、2.71、2.72、2.73、2.74、2.75、2.76、2.77、2.78、2.79、2.80、2.81、2.82、2.83、2.84、2.85、2.86、2.87、2.88、2.89、2.90、2.91、2.92、2.93、2.94、2.95、2.96、2.97、2.98、2.99、3.00、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Cu元素的下标a、Mg元素的下标d与Ni元素的下标g满足：(d+g)/a=0.003-6.900，例如0.150-6.900。通过优化(d+g)/a，可进一步改善掺杂的层状氧化物正极材料的容量性能和循环性能。例如(d+g)/a为0.003、0.005、0.010、0.020、0.050、0.080、0.100、0.150、0.200、0.250、0.300、0.350、0.400、0.450、0.500、0.550、0.600、0.650、0.700、0.750、0.800、0.850、0.900、0.950、1.000、1.100、1.200、1.300、1.400、1.500、1.600、1.700、1.800、1.900、2.000、2.100、2.200、2.300、2.400、2.500、2.600、2.700、2.800、2.900、3.000、3.100、3.200、3.300、3.400、3.500、3.600、3.700、3.800、3.900、4.000、4.100、4.200、4.300、4.400、4.500、4.600、4.700、4.800、4.900、5.000、5.100、5.200、5.300、5.400、5.500、5.600、5.700、5.800、5.900、6.000、6.100、6.200、6.300、6.400、6.500、6.600、6.700、6.800、6.900、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ti元素的下标e、Zr元素的下标f与Mn元素的下标b满足：(e+f)/b=1.0×10-3-22.0×10-3。例如(e+f)/b为1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、3.0×10-3、3.5×10-3、4.0×10-3、4.5×10-3、5.0×10-3、5.5×10-3、6.0×10-3、6.5×10-3、7.0×10-3、7.5×10-3、8.0×10-3、8.5×10-3、9.0×10-3、9.5×10-3、10.0×10-3、10.5×10-3、11.0×10-3、11.5×10-3、12.0×10-3、12.5×10-3、13.0×10-3、13.5×10-3、14.0×10-3、14.5×10-3、15.0×10-3、15.5×10-3、16.0×10-3、16.5×10-3、17.0×10-3、17.5×10-3、18.0×10-3、18.5×10-3、19.0×10-3、19.5×10-3、20.0×10-3、10.5×10-3、21.0×10-3、21.5×10-3、22.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素的下标d、Ti元素的下标e与Zr元素的下标f满足：1.0×10-3≤d+e+f≤12.0×10-3。例如，d+e+f为1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、3.0×10-3、3.5×10-3、4.0×10-3、4.5×10-3、5.0×10-3、5.5×10-3、6.0×10-3、6.5×10-3、7.0×10-3、7.5×10-3、8.0×10-3、8.5×10-3、9.0×10-3、9.5×10-3、10.0×10-3、10.5×10-3、11.0×10-3、11.5×10-3、12.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素、Ti元素、Zr元素、Cu元素、Mn元素、Fe元素、Ni元素的下标满足：1.0×10-3≤(d+e+f) / (a+b+c+g)≤12.5×10-3。例如，(d+e+f) / (a+b+c+g)为1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、3.0×10-3、3.5×10-3、4.0×10-3、4.5×10-3、5.0×10-3、5.5×10-3、6.0×10-3、6.5×10-3、7.0×10-3、7.5×10-3、8.0×10-3、8.5×10-3、9.0×10-3、9.5×10-3、10.0×10-3、10.5×10-3、11.0×10-3、11.5×10-3、12.0×10-3、12.5×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ti元素的下标e与Zr元素的下标f满足：0.5×10-3≤e+f≤12.0×10-3。例如，e+f为0.5×10-3、1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、3.0×10-3、3.5×10-3、4.0×10-3、4.5×10-3、5.0×10-3、5.5×10-3、6.0×10-3、6.5×10-3、7.0×10-3、7.5×10-3、8.0×10-3、8.5×10-3、9.0×10-3、9.5×10-3、10.0×10-3、10.5×10-3、11.0×10-3、11.5×10-3、12.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素的下标d与Ti元素的下标e满足：0.02≤d/e≤0.80。例如，d/e为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素的下标d与Zr元素的下标f满足：0.02≤d/f≤0.80。例如，d/f为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素的下标d与Mn元素的下标b满足：0.3×10-3≤d/b≤2.5×10-3。例如，d/b为0.3×10-3、0.4×10-3、0.5×10-3、0.6×10-3、0.7×10-3、0.8×10-3、0.9×10-3、1.0×10-3、1.1×10-3、1.2×10-3、1.3×10-3、1.4×10-3、1.5×10-3、1.6×10-3、1.7×10-3、1.8×10-3、1.9×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Ti元素的下标e与Cu元素的下标a满足：0.003≤e/a≤0.100。例如，e/a为0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.050、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059、0.060、0.061、0.062、0.063、0.064、0.065、0.066、0.067、0.068、0.069、0.070、0.071、0.072、0.073、0.074、0.075、0.076、0.078、0.079、0.080、0.081、0.082、0.083、0.084、0.085、0.086、0.087、0.088、0.089、0.090、0.091、0.092、0.093、0.094、0.095、0.096、0.097、0.098、0.099、0.100、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Zr元素的下标f与Cu元素的下标a满足：0.003≤f/a≤0.110。例如，f/a为0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.020、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.040、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.050、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059、0.060、0.061、0.062、0.063、0.064、0.065、0.066、0.067、0.068、0.069、0.070、0.071、0.072、0.073、0.074、0.075、0.076、0.078、0.079、0.080、0.081、0.082、0.083、0.084、0.085、0.086、0.087、0.088、0.089、0.090、0.091、0.092、0.093、0.094、0.095、0.096、0.097、0.098、0.099、0.100、0.101、0.102、0.103、0.104、0.105、0.106、0.107、0.108、0.109、0.110、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Fe元素的下标c与Na元素的下标x满足：0.15≤c/x≤0.45。例如，c/x为0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，在本发明掺杂的层状氧化物正极材料的通式中，Mg元素、Ti元素、Zr元素与Na元素的下标满足：1.0×10-3≤(d+e+f)/x≤14.0×10-3。例如，(d+e+f)/x为1.0×10-3≤(d+e+f) / x≤13.0×10-3。例如，(d+e+f) / x为1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、2.5×10-3、3.0×10-3、3.5×10-3、4.0×10-3、4.5×10-3、5.0×10-3、5.5×10-3、6.0×10-3、6.5×10-3、7.0×10-3、7.5×10-3、8.0×10-3、8.5×10-3、9.0×10-3、9.5×10-3、10.0×10-3、10.5×10-3、11.0×10-3、11.5×10-3、12.0×10-3、12.5×10-3、13.0×10-3、13.5×10-3、14.0×10-3、或它们中的任意两者所限定的范围内。
在一些实施方式中，本发明掺杂的层状氧化物正极材料的Dv50粒径为3.0-12.0μm。在本文中，Dv50粒径是指掺杂的层状氧化物正极材料的体积累积分布曲线中小于该粒径值和大于该粒径值的颗粒各占总样品体积的50%。作为示例，掺杂的层状氧化物正极材料的Dv50粒径可以为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0μm、或它们中的任意两者所限定的范围内。
掺杂的层状氧化物正极材料的制备方法
本发明的第二方面提供一种制备根据本发明第一方面的掺杂的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Mn源、Fe源、任选的Ni源以化学计量比均匀混合，得到基体材料的混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得混合物前驱体在700-1200℃、优选800-1000℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到基体材料；
步骤c：将Mg源、Ti源、Zr源以化学计量比添加到步骤b所得基体材料，并混合均匀；和
步骤d：将步骤c所得混合物在700-1100℃、优选800-1050℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
步骤a
在步骤a中，将Na源、Cu源、Mn源、Fe源、任选的Ni源以化学计量比均匀混合，得到基体材料的混合物前驱体。
在一些实施方式中，所述Na源、Cu源、Mn源、Fe源、任选的Ni源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任意含Na、Cu、Mn、Fe、或Ni的化合物。优选地，所述Na源、Cu源、Mn源、Fe源、Ni源分别选自对应元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物中的一种或多种。作为示例，所述钠源可为含钠的氧化物、氢氧化物、盐等形式中的一种或多种。在一种或多种实施方式中，所述Na源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；所述Cu源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；所述Mn源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰及氧化锰(例如二氧化锰)；所述Fe源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁及氧化铁；所述Ni源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氢氧化镍及氧化镍。替代地或另外地，Cu源、Mn源、Fe源和任选的Ni源中的一部分或全部也可为复合氧化物或复合氢氧化物。
步骤b
在步骤b中，将步骤a所得混合物前驱体在700-1200℃、优选800-1000℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到基体材料。
步骤b中的所述烧结可在氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可以为任意常用的压力，例如0.1MPa以上，例如0.1-0.5MPa。所述氧化性气氛的压力为0.15Mpa以上，例如0.15-0.5MPa。所述氧化性气氛可以是流动的，其流速可为例如5-50 L/min/kg，其中kg是指被烧结混合物以干重计的质量。
步骤b中的所述烧结的温度可为700-1200℃，优选800-1000℃或800-950℃。在一种或多种实施方式中，所述烧结的温度可为例如700、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200℃、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤b中的所述烧结的时间没有特别限制，并且可为5-55小时，优选5-20小时，更优选5-15小时。在一种或多种实施方式中，所述烧结的时间可为例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55小时、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤b中的所述烧结的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤c
在步骤c中，将Mg源、Ti源、Zr源以化学计量比添加到步骤b所得基体材料，并混合均匀。
在一些实施方式中，所述Mg源、Ti源、Zr源可为本领域技术人员已知用于制备钠离子二次电池的正极材料的任意含Mg、Ti或Zr的化合物。优选地，所述Mg源、Ti源、Zr源分别选自对应元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物及氧化物中的一种或多种。作为示例，所述Mg源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、氢氧化镁及氧化镁；所述Ti源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、氢氧化钛及氧化钛；所述Zr源可为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锆、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、氢氧化锆及氧化锆。
在本发明的步骤a和步骤c中，所述混合可以本领域技术人员已知的任意合适的混合方式进行。例如，步骤a和步骤c中的混合通过固相混合法或液相混合法进行。
步骤d
在步骤d中，将步骤c所得混合物在700-1200℃、优选800-1050℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
步骤d中的所述烧结可在氧化性气氛下进行。优选地，所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。所述压缩空气的压力可以为任意常用的压力，例如0.1MPa以上，例如0.1-0.5MPa。所述氧化性气氛的压力为0.15Mpa以上，例如0.15-0.5MPa。所述氧化性气氛可以是流动的，其流速可为例如5-50 L/min/kg，其中kg是指被烧结混合物以干重计的质量。
步骤d中的所述烧结的温度可为700-1200℃，优选800-1050℃或900-1050℃。在一种或多种实施方式中，所述烧结的温度可为例如700、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1100、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200℃、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤d中的所述烧结的时间没有特别限制，并且可为5-55小时，优选5-25小时，更优选10-20小时。在一种或多种实施方式中，所述烧结的时间可为例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55小时、或它们中任意两者所限定的范围内。
步骤d中的所述烧结的升温速率没有特别限制，并且可为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10℃/min、或它们中任意两者所限定的范围内。
在本发明的步骤b和d中，所述冷却、粉碎和筛分可以本领域技术人员已知的任意合适的手段进行。例如，所述冷却可为自然冷却、风冷或水冷。例如，所述粉碎可为气流粉碎或机械粉碎。
正极组合物
本发明的第三方面提供一种正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据本发明第一方面的掺杂的层状氧化物正极材料。
除本发明的掺杂的层状氧化物正极材料以外，所述(钠离子二次电池用)正极组合物还可包括导电剂、粘结剂和本领域技术人员根据需要可使用的任意其它物质，例如分散剂和用于改善稳定性的添加剂等。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述掺杂的层状氧化物正极材料的含量可为本领域中的常用量，例如可以为70-95重量%、例如80-90重量%。
导电剂的种类没有特别限制，只要其具有增强正极导电性能并且未不利地影响掺杂的层状氧化物正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需求选择本领域通常使用的导电剂。作为示例，用于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述导电剂的含量可为本领域中的常用量，例如为1-10重量%、例如2-5重量%。
粘结剂没有特别限制，只要其具有增强正极活性材料颗粒之间的粘附性以及与集流体的粘附性并且未不利地影响掺杂的层状氧化物正极材料的性能。本领域技术人员可根据实际需要进行选择。作为示例，用于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的粘结剂可选自聚氟烯烃类粘结剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物以及丁苯橡胶、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于所述(钠离子二次电池用)正极组合物的干重计，所述粘结剂的含量为1-10重量%、例如2-5重量%。
所述正极组合物可以为浆料形式，即其还可以进一步包括溶剂。所述正极组合物也可为干燥形式，即其不包括溶剂，例如其可以为设置在正极集流体上的正极活性材料层的形式。
钠离子二次电池
本发明的第四方面提供一种钠离子二次电池。钠离子二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质。
在一些实施方式中，钠离子二次电池还可包括外包装，用于封装所述电极组件和电解质。例如，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包，例如由聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等制成的软包。
钠离子二次电池的形状没有特别限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。
钠离子二次电池可通过本领域中通常使用的方法制备，例如，可将正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯，然后注入电解质。
正极
正极(或者正极极片)包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明第三方面的、例如干燥形式的正极组合物。所述正极也形成本发明的一个方面。
正极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常使用的正极集流体。作为示例，所述正极集流体可采用金属箔片如铝箔、镍箔、或复合集流体。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
正极极片可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述正极可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述浆料涂布在正极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述正极也可通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂均匀分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，得到正极浆料；将所述正极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得正极膜从载体分离并且层压在正极集流体上。
负极
负极(或者负极极片)可为金属钠片，也可为包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
负极集流体没有特别限制，并且可采用本领域技术人员通常采用的负极集流体。作为示例，负极集流体可为金属箔片如铜箔，或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成，但本发明并不限定于这些材料。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域技术人员通常使用的活性材料。例如，负极活性材料可为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂及金属钠中的一种或多种。其中，硅基材料可为单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物及硅合金中的一种或多种，锡基材料可为单质锡、锡氧化合物及锡合金中的一种或多种。
除负极活性材料以外，负极活性材料层中还可包括粘结剂、导电剂和任意其它可选助剂如增稠剂等。
负极导电剂没有特别要求，作为示例，所述导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述导电剂的含量可以为1至10重量%、例如2-5重量%。
负极粘结剂没有特别要求，作为示例，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
在一些实施方式中，基于负极活性材料层的总重量(干重)计，所述粘结剂的含量可以为1至10重量%、例如2-5重量%。
负极可按照本领域中通常采用的方法制备。
例如，所述负极可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料涂布在负极集流体上，干燥，压制。
替代地，所述负极也可通过如下形成：将负极活性材料及任选的导电剂、粘结剂和增稠剂均匀地分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水)中，形成负极浆料；将所述负极浆料在单独的载体上流延，干燥，将所得负极膜从载体分离并且层压在负极集流体上。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质没有特别限制，并且可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质、凝胶电解质、液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括有机非质子溶剂和电解质钠盐。
在一些实施方式中，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中，电解质钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟硼酸钠(NaBF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)及四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述电解液中钠离子的浓度为0.2至2 mol/L、例如0.5-1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述电解液中还任选地包括添加剂。作为示例，所述添加剂可包括有助于负极成膜或有助于正极成膜的添加剂，还可包括能改善电池性能的添加剂，例如改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔膜
隔膜没有特别限制，并且可以使用常用的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔膜，例如其可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种的单层或多层薄膜。当使用固体电解质时，所述隔膜也可以被省略。
用途
本发明的第五方面提供根据本发明第四方面的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
本领域技术人员理解，本发明第四方面的钠离子二次电池也可用于其它用途。例如，所述钠离子二次电池可用于移动设备(例如手机等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车等)、电气列车等中的电源或能量存储单元。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、制备实施例
实施例1
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却(在烧结气氛中自然降温至常温，下同)，粉碎(气流粉碎，喂料频率10Hz，气流压力0.5Mpa，分级频率80Hz，引风频率50Hz，下同)，筛分(机械振动筛分，振动筛偏心角度30°，超声发生器强度100%，发生方式为连续式，下同)，得到Dv50（除非另有说明，均按照下文评价实施例部分描述的方法测量)为9.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结15h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却(同上)，粉碎(同上)，筛分(同上)，得到通式为Na0.90Cu0.08Mn0.40Fe0.21Mg0.0002Ti0.0033Zr0.0033Ni0.0 4O1.70、Dv50为7.0μm的层状氧化物正极材料，记为E1。
实施例2
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和Cu0.12Mn0.36Fe0.40Ni0.08O1.52工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结11h，然后进行冷却，粉碎，筛分(实施例2以及后续实施例的冷却、粉碎、筛分步骤与实施例1相同，下文不再赘述)，得到Dv50为6.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为5.0×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为4.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于980℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结13h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.90Cu0.12Mn0.36Fe0.40Mg0.0003Ti0.0018Zr0.0017Ni0.08O1.98、Dv50为5.5μm的层状氧化物正极材料，记为E2。
实施例3
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.8×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于960℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.93Cu0.07Mn0.36Fe0.24Mg0.0003Ti0.0030Zr0.0028Ni0.39O2.02、Dv50为7.5μm的层状氧化物正极材料，记为E3。
实施例4
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.12Mn0.39Fe0.26Ni0.40)(OH)2.34工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于850℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为1.7×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.7×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.9×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于940℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结18h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.04Cu0.12Mn0.39Fe0.26Mg0.0002Ti0.0034Zr0.0031Ni0.40O2.22、Dv50为4.0μm的层状氧化物正极材料，记为E4。
实施例5
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结11h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.9×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结14h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.04Cu0.05Mn0.54Fe0.20Mg0.0002Ti0.0045Zr0.0048Ni0.34O2.31、Dv50为11.5μm的层状氧化物正极材料，记为E5。
实施例6
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和Cu0.10Mn0.58Fe0.26Ni0.15O1.80工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于860℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.1×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.1×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于940℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结15h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.97Cu0.10Mn0.58Fe0.26Mg0.0004Ti0.0012Zr0.0012Ni0.15O2.29、Dv50为5.5μm的层状氧化物正极材料，记为E6。
实施例7
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于880℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为11.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.4×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.4×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于930℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.06Cu0.13Mn0.32Fe0.36Mg0.0003Ti0.0030Zr0.0030Ni0.27O2.12、Dv50为11.5μm的层状氧化物正极材料，记为E7。
实施例8
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.08Mn0.31Fe0.28Ni0.38)(OH)2.10工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于880℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为1.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.1×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于1000℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结13h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.92Cu0.08Mn0.31Fe0.28Mg0.0001Ti0.0025Zr0.0024Ni0.38O1.97、Dv50为6.0μm的层状氧化物正极材料，记为E8。
实施例9
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于820℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为4.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.5×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为10.5×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于970℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.94Cu0.06Mn0.58Fe0.31Mg0.0002Ti0.0055Zr0.0061Ni0.22O2.40、Dv50为5.0μm的层状氧化物正极材料，记为E9。
图1为实施例9的层状氧化物正极材料的EPMA测试结果图片，从图1中可看出Mg、Ti和Zr基本上是均匀分布的。
实施例10
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.13Mn0.35Fe0.39Ni0.23)(OH)2.20工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于900℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为8.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为5.4×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.6×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.6×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于980℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结15h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.07Cu0.13Mn0.35Fe0.39Mg0.0007Ti0.0023Zr0.0023Ni0.23O2.19、Dv50为6.0μm的层状氧化物正极材料，记为E10。
实施例11
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.5×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为10.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.93Cu0.06Mn0.41Fe0.22Mg0.0002Ti0.0039Zr0.0044O1.69、Dv50为10.5μm的层状氧化物正极材料，记为E11。
实施例12
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于900℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.7×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为1.2×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为1.2×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于1010℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.95Cu0.11Mn0.34Fe0.31Mg0.0003Ti0.0004Zr0.0004Ni0.29O2.02、Dv50为9.0μm的层状氧化物正极材料，记为E12。
实施例13
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于870℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为8.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.8×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.8×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于960℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结14h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为NaCu0.10Mn0.36Fe0.39Mg0.0004Ti0.0028Zr0.0028Ni0.37O2.29、Dv50为8.5μm的层状氧化物正极材料，记为E13。
实施例14
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和Cu0.07Mn0.54Fe0.37Ni0.36O2.065工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于900℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为3.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.9×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.9×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于1000℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结14h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.99Cu0.07Mn0.54Fe0.37Mg0.0002Ti0.0045Zr0.0048Ni0.36O2.58、Dv50为3.5μm的层状氧化物正极材料，记为E14。
实施例15
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.4×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.9×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于970℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.08Cu0.06Mn0.45Fe0.21Mg0.0002Ti0.0029Zr0.0031Ni0.24O2.07、Dv50为3.5μm的层状氧化物正极材料，记为E15。
实施例16
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于810℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为3.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.8×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.0×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于980℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结18h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.08Cu0.12Mn0.37Fe0.32Mg0.0003Ti0.0025Zr0.0026Ni0.11O2.00、Dv50为4.0μm的层状氧化物正极材料，记为E16。
图2为实施例16的层状氧化物正极材料的EPMA测试结果图片，从图2中可看出Mg、Ti和Zr基本上是均匀分布的。
实施例17
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.05Mn0.54Fe0.23Ni0.33)(OH)2.30工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于850℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为3.1×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为3.1×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于920℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.95Cu0.05Mn0.54Fe0.23Mg0.0002Ti0.0017Zr0.0017Ni0.33O2.29、Dv50为8.5μm的层状氧化物正极材料，记为E17。
实施例18
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于880℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为12.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为1.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为5.9×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为6.2×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于1010℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结14h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.96Cu0.13Mn0.37Fe0.26Mg0.0002Ti0.0022Zr0.0023Ni0.02O1.77、Dv50为11.0μm的层状氧化物正极材料，记为E18。
实施例19
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于900℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.4×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.4×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.4×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于970℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.91Cu0.09Mn0.33Fe0.31Mg0.0004Ti0.0008Zr0.0008Ni0.08O1.75、Dv50为6.5μm的层状氧化物正极材料，记为E19。
实施例20
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于870℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.5×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于990℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结13h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.01Cu0.06Mn0.44Fe0.35Mg0.0002Ti0.0011Zr0.0012Ni0.04O2.01、Dv50为8.5μm的层状氧化物正极材料，记为E20。
对比例1
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为0.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结15h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.90Cu0.08Mn0.40Fe0.21Mg0.00004Ti0.0033Zr0.0033Ni0.04O1.70、Dv50为7.0μm的层状氧化物正极材料，记为CE1。
对比例2
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和Cu0.12Mn0.36Fe0.40Ni0.08O1.52工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结11h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为8.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为5.0×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为4.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于980℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结13h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.90Cu0.12Mn0.36Fe0.40Mg0.0010Ti0.0018Zr0.0017Ni0.08O1.98、Dv50为5.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE2。
对比例3
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为0.6×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.8×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于960℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.93Cu0.07Mn0.36Fe0.24Mg0.0003Ti0.0002Zr0.0028Ni0.39O2.01、Dv50为7.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE3。
对比例4
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.12Mn0.39Fe0.26Ni0.40)(OH)2.34工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于850℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为1.7×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为13.1×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.9×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于940℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结18h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.04Cu0.12Mn0.39Fe0.26Mg0.0002Ti0.0051Zr0.0031Ni0.40O2.23、Dv50为4.0μm的层状氧化物正极材料，记为CE4。
对比例5
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结11h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为10.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.3×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为13.0×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结14h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.04Cu0.05Mn0.54Fe0.20Mg0.0002Ti0.0045Zr0.0070Ni0.34O2.31、Dv50为11.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE5。
对比例6
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和Cu0.10Mn0.58Fe0.26Ni0.15O1.80工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于860℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.0μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为2.1×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为0.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于940℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结15h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.97Cu0.10Mn0.58Fe0.26Mg0.0004Ti0.0012Zr0.0004Ni0.15O2.29、Dv50为5.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE6。
对比例7
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于880℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为11.0μm的基体材料。
制备经Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.4×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.4×10-3的配比称取TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于930℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.06Cu0.13Mn0.32Fe0.36Ti0.0030Zr0.0030Ni0.27O2.12、Dv50为11.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE7。
对比例8
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.08Mn0.31Fe0.28Ni0.38)(OH)2.10工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于880℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为6.5μm的基体材料。
制备经Mg和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为1.3×10-3、Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为7.7×10-3的配比称取MgCO3和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于1000℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结13h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.92Cu0.08Mn0.31Fe0.28Mg0.0001Zr0.002 4Ni0.38O1.96、Dv50为6.0μm的层状氧化物正极材料，记为CE8。
对比例9
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于820℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结9h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为4.5μm的基体材料。
制备经Mg和Ti掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.5×10-3的配比称取MgCO3和TiO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于970℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.94Cu0.06Mn0.58Fe0.31Mg0.0002Ti0.0055Ni0.22O2.39、Dv50为5.0μm的层状氧化物正极材料，记为CE9。
对比例10
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于800℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为5.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为0.9×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为8.4×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于970℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.08Cu0.06Mn0.45Fe0.21Mg0.0002Ti0.0004Zr0.0038Ni0.24O2.06、Dv50为3.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE10。
对比例11
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2、Fe2O3和NiO工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于810℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结12h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为3.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为2.5×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为11.9×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为12.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于980℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结18h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na1.08Cu0.12Mn0.37Fe0.32Mg0.0003Ti0.0044Zr0.0047Ni0.11O2.01、Dv50为4.0μm的层状氧化物正极材料，记为CE11。
对比例12
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3和(Cu0.05Mn0.54Fe0.23Ni0.33)(OH)2.30工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于850℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结8h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为7.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为4.0×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为0.7×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为0.7×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于920℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结16h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.95Cu0.05Mn0.54Fe0.23Mg0.0002Ti0.0004Zr0.0004Ni0.33O2.28、Dv50为8.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE12。
对比例13
制备基体材料：
按照元素化学计量比分别称取Na2CO3、CuO、MnO2和Fe2O3工艺原材料，经混合均匀后得到基体材料的混合物前驱体。然后将所得混合物前驱体于830℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结10h，然后进行冷却，粉碎，筛分，得到Dv50为9.5μm的基体材料。
制备经Mg、Ti和Zr掺杂的层状氧化物正极材料：
按照Mg元素相对于Cu元素的摩尔含量为3.3×10-3、Ti元素相对于Mn元素的摩尔含量为9.5×10-3以及Zr元素相对于Mn元素的摩尔含量为16.1×10-3的配比称取MgCO3、TiO2和ZrO2，并与一次烧结产物混合均匀。然后将得到的混合物于950℃下在空气气氛(绝对压力0.4Mpa，流量30L/min/kg)中烧结17h，得到二次烧结产物。然后将二次烧结产物冷却，粉碎，筛分，得到通式为Na0.93Cu0.06Mn0.41Fe0.22Mg0.0002Ti0.0039Zr0.0066O1.70、Dv50为10.5μm的层状氧化物正极材料，记为CE13。
二、评价实施例
1. 电子探针X射线显微分析
本发明的层状氧化物正极材料颗粒内部的元素含量分析通过如下方法进行：
(1)将层状氧化物粉末样品与碳胶(导电碳胶 - 16087系列，购自Ted PellaInc.)混合(碳胶质量占比为15%)，然后将所得混合物涂布在载具上，然后在加热台上加热使所述混合物热固化，经切割得到待加工剖面；
(2)使用离子束切割仪(Leica EM TIC 3X)切割待加工剖面得到待测试剖面(离子束切割是指在真空条件下，使离子枪中低压惰性气体(氩气)离子化，并加速出射的阳离子，获得具有一定速度的离子束，离子束投射到样品表面后靠微观的机械撞击能量加工样品)；
(3)使用电子探针X射线显微分析仪(EPMA-8050G)对待测试剖面进行测试。选取视野下粉体颗粒的完整剖面作为测试区域，进行面分析。
2. Dv50粒径测试方法
使用马尔文3000激光粒度仪进行测试。选择钴酸锂作为标准物质，水作为分散剂，设定如下仪器测试参数：测试时间10s，测试次数3，遮光度6~15%，搅拌速度2800r/min，超声模式开启，功率50%。点击激光粒度仪(马尔文3000激光粒度仪)开始测试，然后将一次烧结产物或层状氧化物正极材料加入样品池，控制加入量调整样品池遮光度为6~15%。仪器自动重复测试3次，取3次测试的平均值作为测试结果均值。
3. 扣式电池的制造
分别将实施例1至20和对比例1至13的产物在50%恒定湿度下放置30min，之后作为活性物质。将0.45g活性物质、0.025g SP (瑞士特密高导电碳黑SUPER P)和0.25 g聚偏二氟乙烯(PVDF，购自(SOLVAY PVDF5130))胶液(质量分数10%，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP))均匀混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮制成具有黏性的胶液。将所述胶液涂敷在铝箔(厚度16µm)上，然后在真空干燥箱中在120℃下烘烤12h，得到正极极片(活性物质面密度5mg/cm2)。以金属钠片(Aladdin 阿拉丁)作为对电极(厚度300±50µm)。以玻璃纤维(Waterman)作为隔膜(厚度675µm)，以钠离子浓度为1mol/L的NaPF6溶液(溶剂为EC和DMC的混合物，体积比为EC/DMC=1:1) (Alfa)作为电解液，在Ar气氛保护手套箱中组装2032扣式电池。
3.1. 放电克容量
在2032扣式电池组装完成后，将扣式电池置于25℃的温度下，以0.1C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟；然后以0.1C恒流放电至2.5V，记录此次的放电比容量。依照上述方法重复测试3次。将三次测试的放电比容量计算平均值，即为放电克容量测试结果。
3.2. 循环保持率
在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.0V，再恒压充电至电流小于等于0.01mA，之后静置5分钟，再以0.5C恒流放电至2.5V，之后静置5分钟，此为一个充放电循环，此次的放电比容量记为电池第1次循环的放电比容量。将电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录第100次循环的放电比容量。然后以第100次循环的放电比容量/第1次循环的放电比容量×100%即为循环保持率。
实施例1至20和对比例1至13的放电克容量和循环保持率的结果汇总在表1中。
表1 实施例1至20和对比例1至13的放电克容量和循环保持率
从表1可以看出，相对于Mg/Cu、Ti/Mn和Zr/Mn中任意一个不在限定范围内的对比例CE1至CE13，实施例E1至E20在放电克容量和循环性能上总体上更优。
比较实施例E1-E2和对比例CE1-CE2可以发现，它们的区别主要在于E1-E2中Mg/Cu分别为0.0025和0.0025，而CE1-CE2中Mg/Cu分别为0.0005和0.0083。E1和E2在放电克容量和循环性能上均分别优于CE1和CE2。
比较实施例E3-E4和对比例CE3-CE4可以发现，它们的区别主要在于E3-E4中Ti/Mn分别为0.0083和0.0087，而CE3-CE4中Ti/Mn分别为0.0006和0.0131。E3和E4在放电克容量和循环性能上均分别优于CE3和CE4。
比较实施例E5-E6和对比例CE5-CE6可以发现，它们的区别主要在于E5-E6中Zr/Mn分别为0.0089和0.0021，而CE5-CE6中Zr/Mn分别为0.0130和0.0007。E5和E6在放电克容量和循环性能上均分别优于CE5和CE6。
比较实施例E7-E9和对比例CE7-CE9可以发现，它们的区别主要在于CE7-CE9中分别没有掺杂Mg、Ti和Zr，E7-E9的放电克容量和循环性能均分别优于CE7-CE9。
分析本发明的其它实施例和对比例，也可发现同样的规律。
由此可见，本发明可有效改善层状氧化物正极材料的循环性能和容量性能。
以上所述的仅是本发明的示例性实施方式。在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1. 一种掺杂的层状氧化物正极材料，其通式为：
NaxCuaMnbFecMgdTieZrfNigOh
其中0.90≤x≤1.10，0.05≤a≤0.15，0.30≤b≤0.60，0.20≤c≤0.40，0≤g≤0.40，1.60≤h≤2.60，通式中各元素下标的取值使得通式满足化合价平衡；并且
d/a=1.0×10-3-6.0×10-3，e/b= 1.0×10-3-10.0×10-3，并且f/b=1.0×10-3-12.0×10-3。
2.根据权利要求1所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中0.1×10-3≤d≤0.8×10-3。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中0.1×10-3≤e≤6.0×10-3。
4.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中0.1×10-3≤f≤6.5×10-3。
5.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中e/f=0.50-3.00。
6.根据权利要求5所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中e/f=0.50-1.50。
7.根据权利要求5所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中e/f=0.80-1.10。
8.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中(d+g)/a=0.003-6.900。
9.根据权利要求8所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中(d+g)/a=0.150-6.900。
10.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中(e+f)/b=1.0×10-3-22.0×10-3。
11.根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中1.0×10-3≤d+e+f≤12.0×10-3。
12. 根据权利要求1或2所述的掺杂的层状氧化物正极材料，其中1.0×10-3≤(d+e+f)/ (a+b+c+g)≤12.5×10-3。
13.制备根据权利要求1至12任一项所述的掺杂的层状氧化物正极材料的方法，其包括以下步骤：
步骤a：将Na源、Cu源、Mn源、Fe源、任选的Ni源以化学计量比均匀混合，得到基体材料的混合物前驱体；
步骤b：将步骤a所得混合物前驱体在700-1200℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分，得到基体材料；
步骤c：将Mg源、Ti源、Zr源以化学计量比添加到步骤b所得基体材料，并混合均匀；和
步骤d：将步骤c所得混合物在700-1200℃下烧结，冷却，任选地粉碎、筛分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤b中的烧结在800-1000℃的温度下进行。
15. 根据权利要求13所述的方法，其中步骤d中的烧结在800-1050℃的温度下进行。
16.根据权利要求13至15任一项所述的方法，其中
所述Na源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠、草酸钠、氢氧化钠及氧化钠；
所述Cu源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜及氧化铜；
所述Ni源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、氢氧化镍及氧化镍；
所述Fe源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、氢氧化铁、氧化铁；
所述Mn源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、氢氧化锰、氧化锰；
所述Mg源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、氢氧化镁、氧化镁；
所述Ti源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、氢氧化钛、氧化钛；和
所述Zr源为选自如下的化合物的一种或多种：碳酸锆、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、氢氧化锆、氧化锆。
17.根据权利要求13至15任一项所述的方法，其中步骤b和/或步骤d中的烧结在氧化性气氛中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化性气氛为压缩空气或氧气。
19.根据权利要求13至15任一项所述的方法，其中步骤b中的烧结时间为5-55小时，步骤d中的烧结时间为5-55小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤b中的烧结时间为5-20小时。
21.根据权利要求19所述的方法，其中步骤d中的烧结时间为5-25小时。
22.正极组合物，其为钠离子二次电池用正极组合物，其包括根据权利要求1至12任一项所述的掺杂的层状氧化物正极材料。
23.钠离子二次电池，其包括根据权利要求22所述的正极组合物。
24.如权利要求23所述的钠离子二次电池在用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的储能设备中的用途。
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