CN117276523A - 一种硅碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法及其应用，本发明将纳米硅浆料与氧化石墨烯分散液混合，制备氧化石墨烯/纳米硅；将其干燥后粉末加入沥青和石墨碳化还原，制得硅碳复合材料。本发明采用有机溶剂作为分散剂，一方面降低了纳米硅的团聚；另一方面能够减少硅粉与水的凝胶化反应；本发明在还原氧化石墨烯的过程中加入沥青和石墨，在还原的同时达到造粒的目的；石墨烯表面氧化基团的还原与沥青的碳化同时发生，能够将石墨烯的缺陷与碳化后的沥青形成一定的孔洞结构，以支撑充放电过程中硅的体积膨胀；利用沥青的粘结性，得到包覆效果更好的复合材料，从而大大提高了材料的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近几年，锂离子电池在储能和动力电池行业得到了快速的发展，其中商业化使用的锂电池负极材料依然以石墨为主，由于石墨的理论比容量只有372mAh/g，人造石墨的高容量开发遇到了瓶颈，正在向更好的循环以及高低温性能等方向发展。
硅作为碳的同族元素，逐渐向锂离子电池负极材料领域渗透。但是硅在离子嵌入过程中存在巨大的体积膨胀问题，目前有两种改善方法：一是对硅进行纳米化，降低膨胀率；二是对硅材料进行包覆改性，抑制膨胀。两种改善方法通过提高材料的力学性能，缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高材料的电化学循环稳定性。
现有技术公开的石墨烯基硅碳复合材料，利用有机羧酸盐和强碱弱酸盐水解、缩合形成混合凝胶交联剂，混合凝胶交联剂包裹在硅颗粒表面，同时石墨烯组装形成石墨烯-硅分散液，分散液喷雾干燥、高温煅烧得到石墨烯基硅碳复合材料。然而硅颗粒会与水形成硅酸和二氧化硅胶体，影响分散效果；盐的加入使复合材料含有大量金属离子，对电池的自放电会有较大的影响，影响电池的安全性能。
现有技术还利用氧化石墨烯/纳米硅分散液与硝酸溶液超声反应，煅烧，制备多孔球形石墨烯包裹硅负极复合材料；虽然该材料在大倍率下的容量和循环性能均有所提升，但是该材料中纳米硅颗粒分布在石墨烯片形成的球形结构中，石墨烯片表面分布尺寸不一的孔隙，降低了锂离子在充放电过程中的扩散路径；同时，由于硝酸的加入，材料的pH较低，呈弱酸性，在实际电池应用中，对浆料粘度控制有较大的影响。
相关技术通过将氧化石墨烯、粘结剂、分散剂、硅纳米混合造粒后，通过以Mg掺杂的ZnO为靶材，采用粉体磁控溅射镀膜技术对氧化还原石墨烯包覆的硅纳米复合材料的表面进行镀膜。该方法通过粘结剂将纳米硅与氧化石墨烯结合，使得氧化石墨烯颗粒粘附在纳米硅表面，实现包覆效果。由于粘结剂不能很好的将氧化石墨烯与纳米硅粘合在一起，导致膨胀问题依并未很好的解决，因此通过在其外表镀膜阻止膨胀，在表面进行镀膜的工艺复杂，难以实现量产。
现有技术通过在纳米硅与氧化石墨烯中加入硅烷偶联剂进行反应，提高氧化石墨烯与纳米硅之间的粘结力，通过沥青与石墨碳化包覆抑制硅的膨胀。该方法使用硅烷偶联剂使得氧化石墨烯与纳米硅实现包覆效果，虽然提升了氧化石墨烯与纳米硅的粘合作用力，但其反应时间长达10h，制备效率低。
现有技术公开了纳米硅与氧化石墨烯混合于无水乙醇中，超声制备氧化石墨烯自发包裹的硅纳米片，然而该技术中合成的纳米硅片尺寸较大，充放电过程中膨胀较大，且该发明利用的是氧化石墨烯自发包裹硅纳米片属于范德华力的吸附作用，并没有出现完全包覆的状态，会存在硅纳米片的另一半裸露在外侧的技术弊端。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法及其应用，旨在提供一种具有“柿饼”结构、循环性能提升的长循环硅碳复合材料。
本发明提供了一种长循环硅碳复合材料的制备方法，在纳米硅浆料中直接加入氧化石墨烯分散液，利用在线高速分散设备流体力学的涡流作用形成卷曲的氧化石墨烯包覆纳米硅的形态；再进行喷雾干燥得到氧化石墨烯包覆的纳米硅粉末；最后在还原氧化石墨烯的过程中直接加入沥青和石墨，还原氧化石墨烯的同时可以达到造粒的目的。本发明利用高速流动分散机的涡流作用将氧化石墨烯与纳米硅粉混合；利用液相包覆、固相包覆两种包覆作用使石墨烯尽可能完全包覆住硅颗粒，使得硅颗粒表面包覆更完整；本发明的制备方法中，石墨烯表面氧化基团的还原与沥青的碳化同时发生，能够将石墨烯的缺陷与碳化后的沥青形成一定的孔洞结构，以支撑充放电过程中硅的体积膨胀，大大提高材料的循环性能。
本发明采用纯有机溶剂作为分散剂，一方面使氧化石墨烯分散液可以直接与砂磨后的硅浆料直接混合，降低纳米硅的团聚；另一方面能够减少硅粉与水的凝胶化反应，分散效果更好。本发明考虑到在实际应用中需要添加石墨得到匹配的容量，在还原氧化石墨烯的过程中直接加入沥青和石墨，在还原氧化石墨烯的同时达到造粒的目的，降低了石墨烯包裹层与硅粉之间剥离带来的副反应；本发明利用石墨烯的卷曲对硅粉进行包覆，改善充放电过程中硅粉的体积膨胀，而且混合石墨时利用沥青的粘结性，得到包覆效果更好的复合材料，从而大大提高材料的循环性能和倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米硅的制备
微米硅粉与有机溶剂混合，混合物充分研磨得到纳米硅浆料；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
氧化石墨烯超声分散于有机溶剂制备氧化石墨烯分散液，然后利用分散设备将氧化石墨烯分散液与步骤S1制备的纳米硅浆料分散混合；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；利用分散设备使浆料高速流动，进而使氧化石墨烯与纳米硅分散混合包覆；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨混合；然后再惰性气体环境中碳化还原，制得硅碳复合材料，即硅/石墨烯/石墨复合材料。
优选地，步骤S1中，所述微米硅粉的D50为2μm～8μm；D50：一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径。
优选地，步骤S1中，所述有机溶剂为纯乙醇、纯乙二醇或纯丙三醇。
进一步优选地，所述有机溶剂为纯乙醇。
优选地，步骤S1中，所述混合物中微米硅粉的质量百分比为10％～30％；
进一步优选地，步骤S1中，所述混合物中微米硅粉的质量百分比为20％。
优选地，步骤S1中，所述混合的时间是30～60min。
进一步优选地，步骤S1中，所述混合的时间是30min。
优选地，步骤S1中，所述研磨是利用锆珠研磨；利用锆珠的挤压、剪切等应力将混合物研磨成纳米硅。
优选地，步骤S1中，所述研磨的时间是8～12h。
进一步优选地，步骤S1中，所述研磨的时间是8h。
优选地，步骤S1中，所述纳米硅浆料中D90为50～100nm。D90：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。
进一步优选地，所述纳米硅浆料中D90为80nm。
优选地，步骤S2中，所述氧化石墨烯的层数在10层以内。
优选地，步骤S2中，所述有机溶剂为纯乙醇、纯乙二醇或纯丙三醇。
进一步优选地，所述有机溶剂为纯乙醇。
优选地，步骤S2中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为10g/L～50g/L。
进一步优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为20g/L。
优选地，步骤S2中，所述超声分散的条件为超声30min～90min，超声频率20～25KHZ。
进一步优选地，所述超声分散的条件为超声30min，超声频率20KHZ。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯原料与纳米硅浆料的微米硅粉原料的质量比1:(9～12)。
进一步优选地，所述氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯原料与纳米硅浆料的微米硅粉原料的质量比为1:10。
优选地，步骤S2中，所述分散设备的搅拌轴线速度为5～15m/s，分散设备中浆料流动速度10～30L/min，纳米硅浆料的进料速度为1～3L/min。
进一步优选地，所述分散设备的搅拌轴线速度为15m/s，分散设备中浆料流动速度30L/min，纳米硅浆料的进料速度为1L/min。
优选地，步骤S2中，所述分散设备为在线分散设备。
优选地，步骤S2中，所述分散混合的时间为60min～90min。
进一步优选地，所述分散混合的时间为60min。
优选地，步骤S3中，所述氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨的质量比为(70～85):(5～10):(10～20)。
进一步优选地，所述氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨的质量比为80:10:20。
优选地，步骤S3中，所述混合的时间为60min～90min。
进一步优选地，所述混合的时间为90min。
优选地，步骤S3中，所述惰性气体为氮气、氩气。
进一步优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤S3中，所述碳化还原的温度为900℃～1100℃。
进一步优选地，所述碳化还原的温度为900℃。
优选地，步骤S3中，所述碳化还原的时间为4～6h。
进一步优选地，所述碳化还原的时间为6h。
为实现上述目的，本发明提供了所述制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明提供了一种长循环硅碳复合材料的制备方法，将纳米硅浆料与氧化石墨烯分散液混合，制备卷曲的氧化石墨烯包覆纳米硅的形态的氧化石墨烯/纳米硅；将其干燥后粉末加入沥青和石墨碳化还原，制得硅碳复合材料。本发明利用高速流动分散机的涡流作用将氧化石墨烯与纳米硅粉混合；利用液相包覆、固相包覆两种包覆作用使石墨烯尽可能完全包覆住硅颗粒，使得硅颗粒表面包覆更完整；本发明采用有机溶剂作为分散剂，一方面使氧化石墨烯分散液可以直接与砂磨后的硅浆料直接混合，降低了纳米硅的团聚；另一方面能够减少硅粉与水的凝胶化反应，使分散效果更好；本发明考虑到在实际应用中需要添加石墨得到匹配的容量，在还原氧化石墨烯的过程中加入沥青和石墨，在还原氧化石墨烯的同时达到造粒的目的，降低了石墨烯包裹层与硅粉之间剥离带来的副反应；石墨烯表面氧化基团的还原与沥青的碳化同时发生，能够将石墨烯的缺陷与碳化后的沥青形成一定的孔洞结构，以支撑充放电过程中硅的体积膨胀，大大提高材料的循环性能。本发明利用石墨烯的卷曲对硅粉进行包覆，改善充放电过程中硅粉的体积膨胀，混合石墨时利用沥青的粘结性，得到包覆效果更好的复合材料，从而大大提高材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例中硅碳复合材料结构模型图。
图2为本发明制备的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种长循环硅碳复合材料的制备方法，将纳米硅浆料与氧化石墨烯分散液混合，制备卷曲的氧化石墨烯包覆纳米硅的形态的氧化石墨烯/纳米硅；将其干燥后粉末加入沥青和石墨碳化还原，制得硅碳复合材料。
本发明利用高速流动分散机的涡流作用将氧化石墨烯与纳米硅粉混合；利用液相包覆、固相包覆两种包覆作用使石墨烯尽可能完全包覆住硅颗粒，使得硅颗粒表面包覆更完整；本发明采用有机溶剂作为分散剂，一方面使氧化石墨烯分散液可以直接与砂磨后的硅浆料直接混合，降低纳米硅的团聚；另一方面能够减少硅粉与水的凝胶化反应，分散效果更好；本发明考虑到在实际应用中需要添加石墨得到匹配的容量，在还原氧化石墨烯的过程中直接加入沥青和石墨，在还原氧化石墨烯的同时达到造粒的目的，降低了石墨烯包裹层与硅粉之间剥离带来的副反应；石墨烯表面氧化基团的还原与沥青的碳化同时发生，能够将石墨烯的缺陷与碳化后的沥青形成一定的孔洞结构，以支撑充放电过程中硅的体积膨胀，大大提高材料的循环性能。
本发明利用石墨烯的卷曲对硅粉进行包覆，改善充放电过程中硅粉的体积膨胀，混合石墨时利用沥青的粘结性，得到包覆效果更好的复合材料，从而大大提高材料的循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、纳米硅的制备
微米硅粉与有机溶剂混合，混合物充分研磨得到纳米硅浆料；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
氧化石墨烯超声分散于有机溶剂制备氧化石墨烯分散液，然后利用分散设备将氧化石墨烯分散液与步骤S1制备的纳米硅浆料分散混合；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；利用分散设备使浆料高速流动，进而使氧化石墨烯与纳米硅分散混合包覆；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨混合；然后再惰性气体环境中碳化还原，制得硅碳复合材料，即硅/石墨烯/石墨复合材料。
可选地，步骤S1中，所述微米硅粉的D50为2μm～8μm；D50：一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径。
可选地，步骤S1中，所述有机溶剂为纯乙醇、纯乙二醇或纯丙三醇。
可选地，所述有机溶剂为纯乙醇。
可选地，步骤S1中，所述混合物中微米硅粉的质量百分比为10％～30％；
可选地，步骤S1中，所述混合物中微米硅粉的质量百分比为20％。
可选地，步骤S1中，所述混合的时间是30～60min。
可选地，步骤S1中，所述混合的时间是30min。
可选地，步骤S1中，所述研磨是利用锆珠研磨；利用锆珠的挤压、剪切等应力将混合物研磨成纳米硅。
可选地，步骤S1中，所述研磨的时间是8～12h。
可选地，所述研磨的时间是8h。
可选地，步骤S1中，所述纳米硅浆料中D90为50～100nm。D90：一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径。
可选地，所述纳米硅浆料中D90为80nm。
可选地，步骤S2中，所述氧化石墨烯的层数在10层以内。
可选地，步骤S2中，所述有机溶剂为纯乙醇、纯乙二醇或纯丙三醇。
可选地，所述有机溶剂为纯乙醇。
可选地，步骤S2中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为10g/L～50g/L。
可选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为20g/L。
可选地，步骤S2中，所述超声分散的条件为超声30min～90min，超声频率20～25KHZ。
可选地，所述超声分散的条件为超声30min，超声频率20KHZ。
可选地，所述氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯原料与纳米硅浆料的微米硅粉原料的质量比1:(9～12)。
可选地，所述氧化石墨烯分散液的氧化石墨烯原料与纳米硅浆料的微米硅粉原料的质量比为1:10。
可选地，步骤S2中，所述分散设备的搅拌轴线速度为5～15m/s，分散设备中浆料流动速度10～30L/min，纳米硅浆料的进料速度为1～3L/min。
可选地，所述分散设备的搅拌轴线速度为15m/s，分散设备中浆料流动速度30L/min，纳米硅浆料的进料速度为1L/min。
可选地，步骤S2中，所述分散设备为在线分散设备。利用在线高速分散设备流体力学的涡流作用形成卷曲的氧化石墨烯包覆纳米硅的形态。
可选地，步骤S2中，所述分散混合的时间为60min～90min。
可选地，所述分散混合的时间为60min。
可选地，步骤S3中，所述氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨的质量比为(70～85):(5～10):(10～20)。
可选地，所述氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨的质量比为80:10:20。
可选地，步骤S3中，所述混合的时间为60min～90min。
可选地，所述混合的时间为90min。
可选地，步骤S3中，所述惰性气体为氮气、氩气。
可选地，所述惰性气体为氮气。
可选地，步骤S3中，所述碳化还原的温度为900℃～1100℃。
可选地，所述碳化还原的温度为900℃。
可选地，步骤S3中，所述碳化还原的时间为4～6h。
可选地，所述碳化还原的时间为6h。
本发明利用高速流动分散机的涡流作用将氧化石墨烯与纳米硅粉混合；利用液相包覆、固相包覆两种包覆作用使石墨烯尽可能完全包覆住硅颗粒，使得硅颗粒表面包覆更完整；本发明的制备方法中，石墨烯表面氧化基团的还原与沥青的碳化同时发生，能够将石墨烯的缺陷与碳化后的沥青形成一定的孔洞结构，以支撑充放电过程中硅的体积膨胀，降低膨胀率，大大提高材料的首效、循环性能；能够满足锂电池高能量密度的应用，具有良好的市场应用前景。
本发明提供了所述制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明的硅碳复合材料膨胀率低、循环性能高。
实施例1一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯(所述氧化石墨烯的层数在10层以内)超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
制备得到的硅碳复合材料的结构模型图如图1所示。如图1所示，本发明制备的硅碳复合材料由内到外包括纳米硅层、氧化石墨烯片层、软碳层、石墨层；氧化石墨烯包覆在纳米硅表面，氧化石墨烯层外的软碳层为沥青碳化后形成的软碳，石墨均匀包覆在最外层。
另外，本发明的沥青具有粘连作用，可将石墨与氧化石墨烯粘连，碳化后形成图1所示的结构；也可先将石墨粘连在一起，进而再与氧化石墨烯粘连，沥青石墨粘连形成的结构碳化后形成软碳石墨混合层，此时硅碳复合材料的结构由内到外即包括纳米硅层、氧化石墨烯片层、软碳石墨混合层。
实施例2一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于2L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声90min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
实施例3一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为5m/s，浆料流动速度为10L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为3L/min，分散混合90min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
实施例4一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合60min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为85:5:10；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
实施例5一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，1100℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
实施例6一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为2μm)与9kg乙二醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为50nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙二醇(纯度99.9％)中，25KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合60min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氩气环境中，900℃碳化和还原4h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
实施例7一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为8μm)与2.33kg丙三醇(纯度99.9％)混合60min，混合物加入砂磨机研磨12h得到纳米硅浆料(D90约为100nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L丙三醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声90min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合90min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
本发明利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的硅碳复合材料进行观测。实施例1制备的硅碳复合材料的SEM图如图2所示，其中B为A的局部放大图。图2所示为实施例1通过在线分散设备使氧化石墨烯将纳米硅包裹实现包覆效果。从图中局部放电大图可以看出，氧化石墨烯通过在线分散设备的涡流作用发生卷曲，形成类似于“柿饼”结构，将纳米硅包覆在其中。对实施例2～7的硅碳复合材料进行观测结果类似，同样的，氧化石墨烯通过在线分散设备的涡流作用发生卷曲，形成类似于“柿饼”结构，将纳米硅包覆在其中。
对比例1一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
纳米硅浆料加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，分散混合60min，然后将浆料喷雾干燥，得到纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
对比例2一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与纳米硅浆料采用磁力搅拌，搅拌转速150r/min，混合分散90min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，纳米硅粉：沥青：石墨质量比为70:10:20；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。对比例3一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
对比例4一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为63:12:25；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
对比例5一种硅/石墨烯/石墨复合材料
一种硅/石墨烯/石墨复合材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、纳米硅的制备
将1kg微米硅粉(D50约为5μm)与4kg乙二醇(纯度99.9％)混合30min，混合物加入砂磨机研磨8h得到纳米硅浆料(D90约为80nm)；
S2、氧化石墨烯/纳米硅粉的制备
100g氧化石墨烯超声分散于10L乙醇(纯度99.9％)中，20KHZ超声30min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入在线分散设备主腔体内，搅拌轴线速度为15m/s，浆料流动速度为30L/min，再通过真空将步骤S1制得的纳米硅浆料吸入主腔体内，纳米硅浆料的进料速度为1L/min，分散混合60min；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
S3、硅碳复合材料的制备
将S2制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨置于VC混合机混合90min，氧化石墨烯/纳米硅粉：沥青：石墨质量比为89:3:8；然后将混合物置于氮气环境中，900℃碳化和还原6h，制得硅/石墨烯/石墨复合材料，即硅碳复合材料。
应用例
将实施例1～7、对比例1～5制得的硅/石墨烯/石墨复合材料与克容量为350mAh/g的人造石墨按照1:9的质量配比混合后，对混合后的材料制浆、进行涂布、辊压、裁片、卷绕等工序后完成软包电芯制作，制得电池，对混合材料的性能指标进行测试(电芯的容量2.3Ah)，包括每组电池的首次效率(首效)、克容量、满电极片反弹率、常温0.5C循环至容量保持率80％的圈数、常温循环至容量保持率80％后的极片膨胀率。
实施例1～7、对比例1～5复合材料制备的电池的性能测试结果如下表1所示，
表1
从表1的结果可知，对比例1、实施例1和实施例2的数据表明，不加氧化石墨烯后，电池的极片膨胀率增大，循环性能降低。不加氧化石墨烯后，Si颗粒与电池的电解液接触的更多，克容量较高，但是副反应增多极片膨胀率较大，循环性能较差。
实施例1～7制备的电池容量指标波动性不是很大，反弹率、循环保持率和包覆性能有着差异，综合来看，实施例1、2综合效果更好，在提高循环周期的同时，得出膨胀较小的材料。
加入氧化石墨烯后，利用在线分散设备分散，分散越均匀，石墨烯片上包覆的Si颗粒越多，首效越高，极片的膨胀率越低，循环性能越佳。
对比例2与实施例1～7的数据表明，使用在线分散设备后，石墨烯对纳米硅的包覆的效果更好，首效也更高，满电反弹以及循环后的极片膨胀率也越低。在线分散设备主要通过高速旋转产生的涡流作用，使得片状的氧化石墨烯能够在涡流的作用下，将纳米硅卷进去，实现包覆的效果。而传统的机械分散装置(例如搅拌机)在高速运转过程中产生了剪切力，剪切力不会使片状的氧化石墨烯发生卷曲，还会破坏氧化石墨烯的片状结构，使其无法包覆纳米硅，仅仅将氧化石墨烯与纳米硅分散混合，彼此之间仅通过作用力相结合，使纳米硅粘附在氧化石墨烯的表面，达不到包覆的效果。一定量的氧化石墨烯分散液在在涡流作用下，能够更好的呈现舒展的片状状态，便于氧化石墨烯包覆纳米硅。
对比例3与实施例1的结果表明，不加沥青和石墨，电池的克容量较高，但是首效偏低且极片膨胀率较高，电芯的循环性能较差，且循环后极片膨胀率很高，这是由于部分没有被氧化石墨烯包覆的纳米硅裸露在外，导致Si颗粒与电解液接触得多。
对比例4、5与实施例的结果表明，加入少量的沥青和石墨造粒，难以完全包覆住裸露在氧化石墨烯外表面的纳米硅，造粒效果不及预期，也会造成部分Si颗粒在表面，导致首效偏低，极片膨胀较高。如加入过量的沥青与石墨造粒，虽然包覆效果好，但是总体降低了硅的含量，降低了克容量。
只有加入合适量的沥青和石墨去造粒，效果才能更佳，能够让石墨烯包覆Si颗粒后进行二次粘接，同时能够让裸露在石墨烯表面的Si颗粒再一次被沥青、石墨包覆，所以更加提升了包覆效果。
本发明得到的硅/石墨烯/石墨材料不仅利用石墨烯的卷曲对硅粉进行包覆，改善充放电过程中硅粉的体积膨胀，而且混合石墨时利用沥青的粘结性，得到包覆效果更好的复合材料，大大提高材料的首效、循环性能，能够满足锂电池高能量密度的应用，具有良好的市场应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
微米硅粉与有机溶剂混合，混合物充分研磨得到纳米硅浆料；
氧化石墨烯超声分散于有机溶剂制备氧化石墨烯分散液，然后利用分散设备将氧化石墨烯分散液与制备的纳米硅浆料分散混合；将分散混合后的浆料喷雾干燥，制得氧化石墨烯/纳米硅粉；
将制得的氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨混合；然后再惰性气体环境中碳化还原，制得硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中微米硅粉的质量百分比为10％～30％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅浆料中D90粒径为50～100nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为纯乙醇、纯乙二醇或纯丙三醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为10g/L～50g/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散设备的搅拌轴线速度为5～15m/s，分散设备中浆料流动速度10～30L/min，纳米硅浆料的进料速度为1～3L/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/纳米硅粉与沥青、石墨的质量比为(70～85):(5～10):(10～20)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化还原的温度为900℃～1100℃。
9.利用权利要求1至8任一所述制备方法制备得到的硅碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硅碳复合材料，其特征在于，由内到外包括纳米硅层、氧化石墨烯片层、软碳层、石墨层；氧化石墨烯包覆在纳米硅表面，氧化石墨烯层外的软碳层为沥青碳化后形成的软碳，石墨均匀包覆在最外层。
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