CN117265633A - 一种定向生长x射线闪烁体膜的制备工艺及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种定向生长X射线闪烁体膜的制备工艺及其应用，通过对喷涂工艺进行优化，增加了热台倒置和喷涂晶种表层消除缺陷工艺，使闪烁体材料定向排列生长，制备得到一种大面积、高厚度的闪烁体膜，一方面提高了分辨率；另一方面兼容了新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料的制备工艺，促进新型材料走向其商业化的应用；同时还为制备高质量的、大面积多晶厚膜提供了技术支撑与新的思路，具有良好的应用前景。

Description

一种定向生长X射线闪烁体膜的制备工艺及其应用
本申请主张中国在先申请，申请号：2023108483396，申请日为2023年07月11日的优先权；其所有的内容作为本发明的一部分。
技术领域
本发明属于X射线成像探测技术领域，具体而言，涉及一种定向生长X射线闪烁体膜的制备工艺及其应用。
背景技术
X射线成像探测主要用于医疗诊断、国防安全、无损检测、科研学术等领域。虽然X射线成像技术具有极好的优点，但辐射暴露的危险仍然是一个重大问题。为了降低这种风险，需要高灵敏度、高分辨率的X射线成像设备，增强光导传输同时降低辐射剂量。传统的商业化X射线闪烁体，例如最具代表性的碘化铯(CsI:Tl)材料，采用蒸镀工艺，成本昂贵，对制备温度要求高，能耗巨大且材料利用率低，存在重金属毒性，易潮解等问题，且大多具有微秒甚至毫秒级别的衰减时间和不理想的检测极限，不利于快速成像的应用。
近年来学术上有很多报道新型钙钛矿微纳米晶(化学式ANBMXL:Y)材料的X射线探测器，展现出卓越的优势、例如可以通过溶液法快速制备，大大降低传统蒸镀工艺的能耗和材料损失，具有辐射响应速度快、余辉时间短、分辨率高等优势。钙钛矿微纳米晶X射线闪烁体的制备工艺相对灵活，目前诸多工艺有了一定的发展，但也存在较多难题亟待解决。
采用单晶生长法可以制备超高分辨率闪烁体，但很难大面积生产，而且不灵活，生长周期很长。热注射法产生大量的化学废料，且该方法的产率相对较低。溶液法在处理不溶性材料时使用不直接，刮涂、旋涂和狭缝涂布难以制备高密度大面积的厚膜，重复性较低。固体研磨法虽然成品率高，但后续粉料加工复杂。采用喷涂工艺将钙钛矿的前驱体溶液用超声发生器进行雾化，再通过载气定向聚拢，喷涂在衬底表面，虽然可以制备大面积的多晶厚膜，但存在较多的晶界缺陷，一定程度上导致了光透过率和分辨率下降，这极大地限制了它们的发展和商业化的应用。
结合目前诸多制备工艺，超声喷涂工艺在制备新型钙钛矿微纳米膜层方面体现出较大的优势，在学术领域已经取得了较大的进步。Xiao等人采用了超声喷涂工艺制备厚度为100μm的钙钛矿膜层，厚度较小截止的X射线有限，尺寸很小，仅有10*10cm2，参照此工艺方法，当膜层厚度继续增厚，分辨率下降明显；Takumi等人改进喷涂工艺，在雾沉积过程中，连续供给的前驱体雾将预先沉积的晶体重新溶解，并在薄膜表面形成湿润区域。当再溶能力高于一定水平时，湿区晶粒生长受到促进，形成柱状晶粒。同样制备的钙钛矿膜层只有92μm，超小尺寸25*25mm2，仅满足学术用途，且闪烁体定向排列的可重复性差；Huang等人提出超声辅助制备小面积10*10cm2的混合阳离子钙钛矿薄膜，后处理工序还需要结合热压处理减小晶界缺陷，此工艺同样无法符合大面积高厚度的制备要求。
因此，为了实现高分辨率的X射线成像器件，急需找到或优化一种高质量的、大面积多晶厚膜的制备工艺，可同时兼容新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料，促进新型材料走向其商业化的应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种定向生长X射线闪烁体膜的制备工艺及其应用。通过对喷涂工艺的步骤及条件进行优化，使闪烁体材料做到定向生长，制备得到一种大面积、高厚度的闪烁体膜，提高分辨率，同时兼容了新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料，促进新型材料走向其商业化的应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案实现：
一方面，本发明提供一种喷涂工艺，包括3)喷涂定向生长晶种步骤：在衬底表面喷涂一层预喷涂液得到闪烁体膜层后，将加热板垂直翻转180度进行倒置，持续加热一定时间确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长。
在一些实施方式中，本发明对热台倒置工艺条件进行了对比测试，发现与未使用热台倒置工艺制得的闪烁体膜相比，本发明工艺可使闪烁体材料做到定向生长，且提高了最终制得的闪烁体膜的发光强度和分辨率。
进一步地，本发明还包括以下步骤：1)预喷涂液准备；2)衬底清洗；4)喷涂消除缺陷；5)喷涂厚膜；6)膜层退火；7)封装；所述步骤4中，包括在加热一定时间后，将倒置的加热板回正，同时喷涂一层有机溶剂在晶种表面。
在一些实施方式中，本发明对喷涂有机溶剂消除缺陷工艺条件进行了对比测试，发现与未喷涂有机溶剂制得的闪烁体膜相比，本发明工艺进一步提高了闪烁体材料定向生长的能力，同时进一步提高了闪烁体膜的发光强度和分辨率。
在一些实施方式中，还同时对热台倒置和喷涂有机溶剂消除缺陷工艺条件进行了对比测试，结果表明，当本发明的喷涂工艺同时采用热台倒置和喷涂消除缺陷工艺条件时，可显著提高闪烁体材料定向生长的能力，同时显著提高闪烁体膜的发光强度和分辨率。
进一步地，所述倒置加热时间包括1min～200min，加热温度包括25℃～250℃。
优选地，所述倒置加热时间为40min，加热温度为130℃。
在一些实施方式中，发现当喷涂定向生长晶种步骤中温度设定为25℃～250℃，倒置加热时间设置为1min～200min时，可确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长，且最终制备得到的闪烁体膜层均匀，表面平滑完整；同时，当温度设定优选为130℃，持续加热时间优选为40min时，对本发明的闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl最适用，制备得到的闪烁体膜层发光强度与分辨率均达到最高。而当温度过高或过低，加热时间过长或过短时，均会使制备得到的闪烁体膜层不均匀、表面粗糙，同时发光强度与分辨率均显著降低，性能下降。
进一步地，所述步骤1中，预喷涂溶液浓度包括1mmol/L～2000mmol/L；所述步骤3中，喷涂预喷涂液沉积在衬底表面，所述喷涂预喷涂液的数量包括1～20层；所述步骤6中，喷涂结束后，进行加热退火，所述退火的温度为25～300℃，退火的时间为1min～500min。
优选地，所述喷涂预喷涂液的数量为1层，所述退火的温度为150℃，退火的时间为20min。
在一些实施方式中，分别对预喷涂液的浓度、数量与退火的温度、时间进行了筛选，发现当选择预喷涂液的浓度范围为1mmol/L～2000mmol/L时，在具有最佳溶解性的同时，提高喷涂效率，减少环境污染；选择喷涂预喷涂液的层数为1～20层，且优选为1层时，最终得到的闪烁体厚膜膜层均匀，表面平滑完整，发光强度和分辨率均达到最佳。
在一些实施方式中，发现当退火的温度为25～300℃，退火的时间为1min～500min时，可以保证溶剂挥发完全，增强闪烁体膜层的结晶和稳定性，且当退火温度优选为150℃，退火时间优选为20min时，具有最佳效果，显著减小了闪烁体材料的残余应力和晶体缺陷。
进一步地，所述步骤1中，所述预喷涂液包括使用传统商业化闪烁体材料CsI:Tl或NaI:Tl或新型钙钛矿微纳米晶材料ANBMXL:Y；所述喷涂工艺超声参数包括超声雾化频率为5KHz～500KHz，功率为1～600W，喷涂速率为0.1mL/min～10mL/min。
进一步地，所述新型钙钛矿微纳米晶材料ANBMXL:Y中，A包括Na、K、Rb、Cs元素或甲胺、甲脒分子；B包括Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Zr、Hf、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X包括Cl、Br或I元素；Y包括0添加或者Zn、Cu、Pb、Mn、Ag、In、Tl、Tb、Pr、Ce、Yb、Gd或Nd元素进行掺杂。
另一方面，本发明提供一种如上技术方案所述的喷涂工艺制备得到的X射线闪烁体膜，其特征在于，所述闪烁体厚膜的面积可达43cm*43cm，膜面均匀，厚度为1～600μm。
在一些实施方式中，与现有技术制得的尺寸为10cm*10cm相比，本发明制得的闪烁体厚膜面积可达43cm*43cm，且在厚度为1～600μm的范围内，均可达到膜面均匀的效果。
再一方面，本发明提供一种倒置后使材料定向生长的工艺在制备高发光强度、高分辨率的X射线成像器件中的应用。
再一方面，本发明提供一种倒置后使材料定向生长的工艺在制备一种大面积、高厚度的X射线闪烁体膜中的应用。
再一方面，本发明提供一种倒置后使材料定向生长的工艺在兼容新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料的制备工艺中的应用。
本发明的有益效果为：
1、优化了现有超声喷涂工艺，在喷涂定向生长晶种中，通过热台倒置工艺可以确保晶种做到定向生长，工艺重复性高；在晶种表面喷涂有机溶剂可以修复表层缺陷，同时润湿表面，湿区晶粒生长受到促进，进一步沿取向方向生长；喷涂成膜密度高，且厚度均匀可控。
2、本发明优化后的喷涂工艺，制备工艺简便，不涉及复杂的流程和高能耗设备，在室温下即可进行大规模、大面积的快速生产；适配性广，除了可以应用在新型钙钛矿微纳米晶材料，同样可以适配传统商业化闪烁体CsI:Tl、NaI:Tl等的制备；
3、通过对喷涂工艺进行优化，使闪烁体材料定向排列生长，制备得到一种大面积、高厚度的闪烁体膜，增强其定向光传导的效果，提高了分辨率，也大幅提升了X射线探测器使用时的空间分辨率；同时兼容了新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料的制备工艺，促进新型材料走向其商业化的应用；
4、通过简单的热台倒置和喷涂晶种表层消除缺陷工艺，达到了使闪烁体材料定向排列生长，提高闪烁体膜发光强度和分辨率的效果，为制备高质量的、大面积多晶厚膜提供了技术支撑与新的思路，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
图2为实施例1中制备的CsI:Tl闪烁体膜层样品在紫外灯下照片。
图3为实施例1中制备的CsI:Tl闪烁体膜层扫描电镜剖面照片。
图4为实施例1中制备的CsI:Tl闪烁体在X射线下成像的线对卡分辨率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1X射线闪烁体膜的最佳制备工艺
本实施例提供的X射线闪烁体膜的喷涂最优工艺，步骤如下(本实施例中以传统商业化X射线闪烁体材料CsI:Tl为例，但不局限于CsI:Tl，还包括NaI:Tl等传统商业化闪烁体材料)：
(1)CsI:Tl预喷涂液制备：按摩尔质量称取250mmol CsI，0.15mmol TlCl溶解在500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌溶解120min得到澄清透明的CsI:Tl预喷涂溶液(所述溶解预喷涂液的溶剂包括水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酮、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、乙腈、甘油中的一种或几种混合，具体溶剂结合实际溶解能力进行选择)；
(2)衬底清洗：取16cm*13cm2面积，厚度为1mm的玻璃衬底，浸泡在5％浓度的碱性玻璃清洗液中，超声清洗30min，随后取出玻璃衬底，用去离子水冲洗，再吹干表面水分，贴合在超声喷涂机热台上待喷涂(所述衬底可以是玻璃、陶瓷、硅晶圆片、金属片、PET、PI、PC、PMMA、PDMS等塑料、铝膜、水氧阻隔膜、硅膜等，或是已经集成完毕的TFT(非晶硅、IGZO、LTPS等)、CMOS读出电路等，具体结合实验或应用客户端的实际需求进行选取；衬底的面积可以是1cm*1cm至100cm*100cm，代表可制作的尺寸大小，尺寸大小对应的是可成像面积的大小，结合实际应用端的定制需求制作；所述衬底的清洗液包括去离子水、碱性清洗液、酸性清洗液，醇、酯、酮类有机溶剂，且可以辅以紫外清洗、等离子体清洗等清洗方法，具体结合实际进行选择)；
(3)喷涂定向生长晶种：设定温度为130℃，加热超声喷涂设备到设定温度，喷涂一层预喷涂液沉积在衬底表面，得到均匀的闪烁体膜层，随后将加热板垂直翻转180度进行倒置，持续加热40min确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长；
(4)喷涂消除缺陷：将步骤(3)倒置的加热板回正，喷涂一层DMF溶剂在晶种表面，消除晶种的表层缺陷，同时浸润表层；
(5)喷涂厚膜：在步骤(4)的基础上持续喷涂预喷涂液，促进闪烁体沿晶种竖直排列方向生长，得到闪烁体厚膜；
(6)膜层退火：喷涂结束后，调整加热温度为150℃，对闪烁体膜层进行加热退火20min，保证溶剂挥发完全，随后降温至室温后取下测试闪烁体膜测试厚度为300μm；
(7)封装：将等级为10-2的水氧阻隔膜贴合在闪烁体膜表面，完成封装(所述封装的材料包括使用水氧阻隔膜、PET、PI、PC、PMMA、PDMS等塑料材料、铝膜、光固化胶、热固化胶、玻璃、陶瓷、金属片等；其阻水率为10-1～10-3g/m2·24h，阻氧率为10-1～10-3g/m2·24h，能适配不同尺寸、厚度、材料的闪烁体膜的封装，且不同材料封装延长的使用寿命时间不同，具体结合实际进行定制选择)。
实施例1中制备过程的流程图如图1所示，制得的CsI:Tl膜照片、扫描电镜照片、X射线成像分辨率结果分别如图2至4中所示。图1为本发明制备流程图；图2为尺寸16*13cm2的CsI:Tl闪烁体膜在紫外灯下图片，可以看出发光均匀的黄光；图3为实施例1中制备的CsI:Tl闪烁体膜扫描电镜剖面图，可见CsI:Tl闪烁体无晶粒堆叠，呈现出定向排列效果；图4是将实施例1中制备的PQD闪烁体与商用薄膜晶体管(TFT，125μm pixel size)读出电路结合后，在X射线下成像的线对卡分辨率，表现出4.0LP/mm的极限分辨率。
本实施例提供了X射线闪烁体膜的最佳喷涂工艺，喷涂晶种层，通过热台倒置工艺可以确保晶种做到定向生长，工艺重复性高；同时晶种表面喷涂溶剂可以修复表层缺陷，并润湿表面，使湿区晶粒生长受到促进，进一步沿取向方向生长。同时制备得到了一种大面积、高厚度的闪烁体膜，尺寸可达43cm*43cm，在1～600μm的范围内膜面均匀，提高了分辨率，同时兼容了新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料的制备工艺，促进新型材料走向其商业化的应用。
实施例2不同闪烁体材料制备闪烁体厚膜
本实施例中选择新型钙钛矿微纳米晶材料制备闪烁体厚膜，其余条件均与实施例1中相同，为最佳条件步骤如下(本实施例中以新型钙钛矿微纳米晶Cs3Cu2I5:Tl为例，但不局限于Cs3Cu2I5:Tl，包括以ANBMXL:Y化学式为例的新型钙钛矿微纳米晶，其中，A可以是Na、K、Rb、Cs元素或甲胺、甲脒分子；B可以是Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Zr、Hf、Ba、Sr、Cd、Zn等元素；X可以是Cl、Br、I等元素；Y可以是0添加或者Zn、Cu、Pb、Mn、Ag、In、Tl、Tb、Pr、Ce、Yb、Gd、Nd等元素进行掺杂。)：
(1)钙钛矿微纳米晶预喷涂液制备：按摩尔质量称取150mmol CsI，100mmol CuI，0.15mmol TlCl溶解在500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌溶解120min得到澄清透明的Cs3Cu2I5:Tl预喷涂溶液；
(2)衬底清洗：取16cm*13cm2面积，厚度为1mm的玻璃衬底，浸泡在5％浓度的碱性玻璃清洗液中，超声清洗30min，随后取出玻璃衬底，用去离子水冲洗，再吹干表面水分，贴合在超声喷涂机热台上待喷涂(所述衬底可以是玻璃、陶瓷、硅晶圆片、金属片、PET、PI、PC、PMMA、PDMS等塑料、铝膜、水氧阻隔膜、硅膜等，或是已经集成完毕的TFT(非晶硅、IGZO、LTPS等)、CMOS读出电路等，具体结合实验或应用客户端的实际需求进行选取；衬底的面积可以是1cm*1cm至100cm*100cm，代表可制作的尺寸大小，尺寸大小对应的是可成像面积的大小，结合实际应用端的定制需求制作；所述衬底的清洗液包括去离子水、碱性清洗液、酸性清洗液，醇、酯、酮类有机溶剂，且可以辅以紫外清洗、等离子体清洗等清洗方法，具体结合实际进行选择)；
(3)喷涂定向生长晶种：设定温度为130℃，加热超声喷涂设备到设定温度，喷涂一层预喷涂液沉积在衬底表面，得到均匀的闪烁体膜层，随后将加热板垂直翻转180度进行倒置，持续加热40min确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长；
(4)喷涂消除缺陷：将步骤(3)倒置的加热板回正，喷涂一层DMF溶剂在晶种表面，消除晶种的表层缺陷，同时浸润表层；
(5)喷涂厚膜：在步骤(4)的基础上持续喷涂预喷涂液，促进闪烁体沿晶种竖直排列方向生长，得到闪烁体厚膜；
(6)膜层退火：喷涂结束后，调整加热温度为150℃，对闪烁体膜层进行加热退火20min，保证溶剂挥发完全，随后降温至室温后取下测试闪烁体膜测试厚度为300μm；
(7)封装：将等级为10-2的水氧阻隔膜贴合在闪烁体膜表面，完成封装。
将实施例1作为参照对比例，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的CsI:Tl闪烁体膜相比，二者光学强度和分辨率结果如表1所示：
表1Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与CsI:Tl闪烁体膜的光学强度和分辨率结果
项目 发光强度 分辨率
实施例1(CsI:Tl闪烁体膜) 18000 4.0
实施例2(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17300 4.0
从表1中可知，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的CsI:Tl闪烁体膜相比，二者光学强度相差不大，分辨率相同，说明本发明的喷涂工艺除了可以应用在新型钙钛矿微纳米晶材料，同样可以适配商业化闪烁体CsI:Tl、NaI:Tl等的制备，且制得的闪烁体膜性能优异，具有高光学强度与分辨率。
实施例3热台倒置工艺条件的对比测试
为得到实施例2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例对喷涂定向生长晶种步骤中的热台倒置工艺进行了对比测试，具体步骤为：未将加热板垂直翻转180度进行倒置，持续加热40min后喷涂喷涂一层DMF溶剂消除缺陷和浸润表面，随后进行连续喷涂，所制得的Cs3Cu2I5:Tl的膜层厚度为300μm。(其余步骤均与实施例2中制备条件相同，为最佳工艺条件)
将实施例1和实施例2分别作为参照对比例，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的CsI:Tl闪烁体膜和实施例2中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，三者光学强度和分辨率结果如表2所示：
表2不同实施例中制得的闪烁体膜的光学强度和分辨率结果
项目 发光强度 分辨率
实施例1(CsI:Tl闪烁体膜) 18000 4.0
实施例2(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17300 4.0
实施例3(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17260 3.4
从表2中可知，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的制得的CsI:Tl闪烁体膜相比，发光强度和分辨率均显著下降；与实施例2中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，分辨率显著降低。由此可知，本发明的喷涂工艺采用了热台倒置工艺，可使闪烁体材料做到定向生长，且显著提高了闪烁体膜的发光强度和分辨率。
实施例4喷涂消除缺陷工艺条件的对比测试
为得到实施例2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例对喷涂消除缺陷工艺条件进行了对比测试，具体步骤为：取消步骤(4)喷涂一层DMF溶剂消除缺陷和浸润表面，将步骤(3)倒置的加热板回正后，直接进行步骤(5)预喷涂液持续喷涂，所制得的Cs3Cu2I5:Tl的膜层厚度为300μm。(其余步骤均与实施例2中制备条件相同，为最佳工艺条件)
将实施例1和实施例2分别作为参照对比例，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的CsI:Tl闪烁体膜和实施例2中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，三者光学强度和分辨率结果如表3所示：
表3不同实施例中制得的闪烁体膜的光学强度和分辨率结果
项目 发光强度 分辨率
实施例1(CsI:Tl闪烁体膜) 18000 4.0
实施例2(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17300 4.0
实施例4(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17288 3.7
从表3中可知，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的制得的CsI:Tl闪烁体膜相比，发光强度和分辨率均显著下降；与实施例2中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，分辨率显著降低。由此可知，本发明的喷涂工艺采用了喷涂有机溶剂消除缺陷工艺，可进一步提高闪烁体材料定向生长的能力，同时进一步提高闪烁体膜的发光强度和分辨率。
实施例5热台倒置和喷涂消除缺陷工艺条件的对比测试
为得到实施例2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例同时对热台倒置和喷涂消除缺陷工艺条件进行了对比测试，具体步骤为：取消步骤(3)和步骤(4)，设定温度为130℃，加热超声喷涂设备到设定温度，直接进行预喷涂液连续喷涂，所制得的Cs3Cu2I5:Tl的膜层厚度为300μm。(其余步骤均与实施例2中制备条件相同，为最佳工艺条件)
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4分别作为参照对比例，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与上述实施例中制得的闪烁体膜相比，五者光学强度和分辨率结果如表4所示：
表4不同实施例中制得的闪烁体膜的光学强度和分辨率结果
项目 发光强度 分辨率
实施例1(CsI:Tl闪烁体膜) 18000 4.0
实施例2(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17300 4.0
实施例3(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17260 3.4
实施例4(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 17288 3.7
实施例5(Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜) 15312 3.4
从表4中可知，本实施例中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜与实施例1中的制得的CsI:Tl闪烁体膜相比，发光强度和分辨率均显著下降；与实施例2中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，发光强度和分辨率均显著下降；与实施例3中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，发光强度显著下降；与实施例4中制得的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体膜相比，发光强度和分辨率均显著下降。由此可知，当缺少热台倒置或喷涂消除缺陷工艺条件时，制得的闪烁体膜的发光强度与分辨率均显著下降。因此，当本发明的喷涂工艺同时采用热台倒置和喷涂消除缺陷工艺条件时，可显著提高闪烁体材料定向生长的能力，同时显著提高闪烁体膜的发光强度和分辨率。
实施例6步骤(1)中溶解预喷涂液的溶剂和步骤(4)中喷涂消除缺陷的溶剂的筛选
为得到实施例1或2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例中对步骤(1)中溶解预喷涂液的溶剂和步骤(4)中喷涂消除缺陷的溶剂进行了筛选，具体结果如表5所示(其余步骤均与实施例1或2中制备条件相同，为最佳工艺条件)：
溶解预喷涂液的溶剂和喷涂消除缺陷的溶剂相同，可以为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酮、巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、乙腈、甘油中的一种或几种混合。
表5不同溶剂对闪烁体材料的溶解性和成膜影响
从表5中可知，本发明中，采用单溶剂体系时，当选择N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，对本发明选用材料的成膜均匀性较好，同时制得的闪烁体膜的分辨率最高，原因是由于N，N-二甲基甲酰胺沸点适中，容易挥发；而高沸点的N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜相对更难挥发，在膜层增厚过程中存在残留较多，导致闪烁体结晶变差，晶粒的致密性降低，膜层粗糙使得分辨率降低。当使用本发明的闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl时，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶解预喷涂液的溶剂和喷涂消除缺陷的溶剂效果最佳，而当使用不同的闪烁体材料时，所使用的单溶剂或混合溶剂均应发生相应的改动才可达到最佳性能。
因此，本发明中，对于闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl，应选择N，N-二甲基甲酰胺作为溶解预喷涂液的溶剂和喷涂消除缺陷的溶剂。
实施例7步骤(1)中预喷涂液的浓度的筛选
为得到实施例1或2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例中对步骤(1)中预喷涂液的浓度进行了筛选，具体结果如下(其余步骤均与实施例1或2中制备条件相同，为最佳工艺条件)：
经大量试验发现，当步骤(1)中预喷涂液的浓度在1mmol/L～2000mmol/L的区间内时，最终制得的闪烁体膜光学表现差异并不明显，但闪烁体材料的溶解性为最佳，同时所使用的溶剂数量合适，喷涂效率提高；当提高浓度时，对闪烁体材料的溶解性会变差；而当降低浓度时，溶剂的用量需增加，单位时间内沉积的闪烁体材料变少，喷涂效率大大降低。
因此，本发明中，当选择闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl时，应选择预喷涂液的浓度范围为1mmol/L～2000mmol/L，在具有最佳溶解性的同时，提高喷涂效率，减少环境污染。
实施例8步骤(3)中喷涂定向生长晶种中温度与倒置加热时间的筛选
为得到实施例1或2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例中对步骤(3)中喷涂定向生长晶种中温度与倒置加热时间进行了筛选，具体结果如下(其余步骤均与实施例1或2中制备条件相同，为最佳工艺条件)：
经大量试验发现，当步骤(3)喷涂定向生长晶种中温度设定为25℃～250℃，倒置加热时间设置为1min～200min时，可确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长，且最终制备得到的闪烁体膜层均匀，表面平滑完整；同时，当温度设定为130℃，持续加热时间为40min时，对本发明的闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl最适用，制备得到的闪烁体膜层发光强度与分辨率均达到最高。而当温度过高或过低，加热时间过长或过短时，均会使制备得到的闪烁体膜层不均匀、表面粗糙，同时发光强度与分辨率均显著降低，性能下降。
因此，本发明中，当选择闪烁体材料CsI:Tl或Cs3Cu2I5:Tl时，应选择步骤(3)喷涂定向生长晶种中温度设定为25℃～250℃，倒置加热时间设置为10min～60min，且最佳温度为130℃，最佳倒置加热时间为40min，使制备得到的闪烁体膜层在表面平滑完整的同时，发光强度与分辨率均达到最高，性能最优异。
实施例9其他不同工艺条件的筛选
为得到实施例2中的闪烁体厚膜的最佳制备方法，本实施例中分别对步骤(3)中的喷涂晶种数量、超声雾化频率、功率、步骤(6)中的退火温度、退火时间与步骤(7)中封装用的材料进行了筛选，有以下几种方式(其余未提及的制备过程及条件均为实施例1或2中最优条件，均相同)：
1、步骤(3)中喷涂晶种数量的筛选
经大量试验发现，喷涂晶种的层数范围为1～20层，且最佳层数为1层，当步骤(3)喷涂1层预喷涂液沉积在衬底表面，使闪烁体晶种定向生长，再在步骤(5)中连续喷涂预喷涂液，直到所需厚度时，最终得到的闪烁体厚膜膜层均匀，表面平滑完整，发光强度和分辨率均达到最佳；而当初始喷涂晶种层数超出20层后，最终制得的闪烁体厚膜膜层产生明显的粗糙与不均匀，且发光强度和分辨率均显著下降。
由此可知，步骤(3)中喷涂晶种的数量范围应为1～20层，优选1层。
2、步骤(3)中超声雾化频率、功率的筛选
经大量试验发现，步骤(3)中超声雾化频率为5KHz～500KHz，功率为1～600W，喷涂速率为0.1mL/min～10mL/min。所述工艺条件的范围均为可替代的喷涂工艺参数区间，当所述工艺条件在筛选得到的范围内时，能适配不同尺寸、厚度、材料的闪烁体膜的制作，且制得的闪烁体膜膜层均匀，表面平滑完整，具有最佳的发光强度和分辨率。
3、步骤(6)中的退火温度与退火时间的筛选
经大量试验发现，退火的温度为25～300℃，退火的时间为1min～500min。当退火的温度和时间在此范围内时，可以保证溶剂挥发完全，排除残余溶剂，增强闪烁体膜层的结晶性和稳定性，同时释放应力防止膜层开裂，且当退火温度优选为150℃，退火时间优选为20min时，具有最佳效果，显著减小了闪烁体材料的残余应力和晶体缺陷。
由此可知，步骤(6)中的退火温度应为25～300℃，优选150℃；退火时间应为1min～500min，优选20min。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种喷涂工艺，其特征在于，包括3)喷涂定向生长晶种步骤：在衬底表面喷涂一层预喷涂液得到闪烁体膜层后，将加热板垂直翻转180度进行倒置，持续加热一定时间确保闪烁体晶种沿垂直方向定向生长。
2.如权利要求1所述的喷涂工艺，其特征在于，还包括以下步骤：1)预喷涂液准备；2)衬底清洗；4)喷涂消除缺陷；5)喷涂厚膜；6)膜层退火；7)封装；所述步骤4中，包括在加热一定时间后，将倒置的加热板回正，同时喷涂一层有机溶剂在晶种表面。
3.如权利要求2所述的喷涂工艺，其特征在于，所述倒置加热时间包括1min～200min，加热温度包括25℃～250℃。
4.如权利要求3所述的喷涂工艺，其特征在于，所述步骤1中，预喷涂溶液浓度包括1mmol/L～2000mmol/L；所述步骤3中，喷涂预喷涂液沉积在衬底表面，所述喷涂预喷涂液的数量包括1～20层；所述步骤6中，喷涂结束后，进行加热退火，所述退火的温度为25～300℃，退火的时间为1min～500min。
5.如权利要求4所述的喷涂工艺，其特征在于，所述步骤1中，所述预喷涂液包括使用传统商业化闪烁体材料CsI:Tl或NaI:Tl或新型钙钛矿微纳米晶材料ANBMXL:Y；所述喷涂工艺超声参数包括超声雾化频率为5KHz～500KHz，功率为1～600W，喷涂速率为0.1mL/min～10mL/min。
6.如权利要求5所述的喷涂工艺，其特征在于，所述新型钙钛矿微纳米晶材料ANBMXL:Y中，A包括Na、K、Rb、Cs元素或甲胺、甲脒分子；B包括Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Zr、Hf、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X包括Cl、Br或I元素；Y包括0添加或者Zn、Cu、Pb、Mn、Ag、In、Tl、Tb、Pr、Ce、Yb、Gd或Nd元素进行掺杂。
7.如权利要求6所述的喷涂工艺制备得到的X射线闪烁体膜，其特征在于，所述闪烁体厚膜的面积达43cm*43cm，膜面均匀，厚度为1～600μm。
8.一种倒置后使材料定向生长的工艺在制备高发光强度、高分辨率的X射线成像器件中的应用。
9.一种倒置后使材料定向生长的工艺在制备一种大面积、高厚度的X射线闪烁体膜中的应用。
10.一种倒置后使材料定向生长的工艺在兼容新型钙钛矿微纳米晶和传统商业化X射线闪烁体材料的制备工艺中的应用。
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