CN117264195A - 一种反应型聚醚硅烷及其所稳定的碱金属硅酸盐涂料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子合成和涂料技术领域，具体提供了一种反应型聚醚硅烷及其所稳定的碱金属硅酸盐涂料；所述反应型聚醚硅烷由不饱和硅烷和聚醚胺加成反应制备得到；聚醚胺的结构为：R'‑[OCH2‑CHR]x‑[OCH2‑CH(CH3)]y‑NH2，x/y为(1‑55)：(1‑36)，聚醚胺的HLB值为0.5‑20，重均分子量为500‑6000；不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(2‑70)；所述涂料的成分包括10‑50％质量分数的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐。本申请少量的聚醚硅烷即可有效控制碱金属硅酸盐涂料的热稳定性，解决碱金属硅酸盐涂料热储后性能衰减的问题，具备重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域和涂料技术领域，C08G65/26，尤其涉及一种反应型聚醚硅烷及其所稳定的碱金属硅酸盐涂料。
背景技术
无机涂料中具有代表性的碱金属硅酸盐涂料具有绿色环保、A级不燃、耐久性佳、耐磨性和硬度优异等特点，但是以硅酸盐为主要成膜物的体系很难平衡稳定性与反应活性，因为碱金属硅酸盐容易自发性聚集或者同多价金属离子如Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3 +等发生几乎是不可逆的离子反应，生成不溶性的硅酸盐而增稠，甚至凝胶固化，这往往会导致涂层体系出现凝胶或是耐洗刷欠佳等问题，限制了碱金属硅酸盐涂料的应用范围。因此，如何在不降低硅酸盐反应活性的情况下，还能保持其稳定存在状态是解决硅酸盐涂料问题的关键。
中国专利CN112876888B公开了一种无机液态涂料及其制备方法。该发明采用了改性硅酸钾、改性硅溶胶、配以季铵盐稳定剂，并且选用游离Ca2+离子含量非常少的重质碳酸钙作为填充材料，得到了一种坚韧、耐洗刷≥10000次的无机液态涂料。但该方法对大部分的原材料都进行了优化和限制，要求较为苛刻，整体工艺流程耗时、成本高，且涂料体系的适用性也较差。中国专利CN115895309A提供了一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用；该发明通过调控硅溶胶和硅酸钾的比例并添加有机硅烷改性剂，显著提高了硅溶胶和硅酸钾的稳定性，同时加入甲基硅酸钾，得到了稳定性极佳的可用于无机涂料的阻燃型复合无机树脂。但该无机涂料耐洗刷性能仅为10000次，还存在非常大的改善空间。此外，以上专利均未关注到涂料热储后的耐洗刷性能往往会因为高温情况下硅酸盐加速凝胶反应而发生衰减，然而热储后耐洗刷性能的稳定对长期储存后的涂料性能至关重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种反应型聚醚硅烷，所述反应型聚醚硅烷由不饱和硅烷和聚醚胺加成反应制备得到。
进一步地，所述不饱和硅烷为带有不饱和键的硅烷，所述不饱和键包括但不限于烯基、炔基、酰胺基、环氧基中的至少一种。
优选地，所述不饱和键为环氧基，所述不饱和硅烷为环氧硅烷。
进一步地，所述不饱和硅烷包括但不限于环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；可选的如信越化学KMB-303、KMB-402、KMB-403、KME-402、KME-403等。
优选地，所述环氧硅烷包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3，4环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述聚醚胺的结构为：R'-[OCH2-CHR]x-[OCH2-CH(CH3)]y-NH2，其中，R和R'独立地选自-H、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基中的任意一种。
进一步地，所述R和R'独立地选自-H、C1-C30的烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C3-C30的环烷基、C3-C30的杂环基中的任意一种。
进一步地，所述R和R'独立地选自-H、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C30的炔基、C3-C18的环烷基、C3-C20的杂环基中的任意一种。
进一步地，所述x/y为(1-55)：(1-36)，可选的聚醚胺包括但不限于B和/>L系列中的至少一种。
优选地，所述x/y为(19-41)：(3-10)，可选的如19：3、41：4、33：10、20：8等。
进一步地，所述聚醚胺的HLB值为0.5-20，优选为13-19。
进一步地，所述聚醚胺的重均分子量为500-6000，优选为600-5000。
进一步优选地，所述聚醚胺的重均分子量为1000-3000，可选的如1000、1500、2000、2500、3000等。
本申请使用聚醚胺和开环的环氧硅烷加成反应制备聚醚硅烷，这种聚醚硅烷依赖于聚醚胺和环氧硅烷的合适分子链长和极性基团对碱金属硅酸盐产生封端和分子包裹，阻止后者在体系内的自发性聚集和交联。聚醚胺的重均分子量、结构中x/y的比例和HLB值对聚醚硅烷的稳定效果具有非常明显的影响，可能是因为聚醚胺的重均分子量对聚醚硅烷的分子链长占据主导作用，而后者合适的分子链长可以使其在涂料中的稳定性和润湿性达到平衡状态；其次，x/y的比例和HLB值直接影响聚醚硅烷的亲水亲油性，进而影响其在涂料体系中的溶解性及其在碱金属硅酸盐表面的存在状态；以上两方面均会导致最终所制备聚醚硅烷对硅酸盐涂料的稳定和耐洗刷增强作用的不同。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚胺选自L-100、L-207、/>L-200、/>L-300中的至少一种。
进一步地，所述不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(2-70)；当聚醚胺用量过多时，由于氨基与氨基、羟基或碱金属硅酸盐存在的分子间作用力，碱金属硅酸盐外层包裹的聚醚硅烷间将产生更大的相互作用，破坏其对硅酸盐的包裹，导致涂料储存稳定性的下降。
优选地，所述不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(5-60)。
在一种优选的实施方式中，所述不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(10-50)；可选的如100：10、100：15、100：20、100：25、100：30、100：35、100：40、100：45、100：50等。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷的制备方法包括以下步骤：将不饱和硅烷和聚醚胺混合后在45-100℃下反应1-10h。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷的制备方法中，反应温度为50-80℃，反应时间为3-5h。
其次，本申请提供了所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料，所述涂料的成分包括反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐。
进一步地，所述碱金属硅酸盐包括但不限于硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
进一步地，所述碱金属硅酸盐的模数为1-10，优选为1-5。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐制备方法为：将反应型聚醚硅烷和碱金属硅酸盐混合后静置，所述反应型聚醚硅烷的用量为碱金属硅酸盐质量的0.5-10％。本申请的聚醚硅烷中存在端基反应节点-单元胺，此氨基可参与到碱金属硅酸盐的长交联结构中，阻止其在储存过程中的无限交联倾向，但是当聚醚硅烷的用量过大时，其对碱金属硅酸盐交联结构的封端作用太强，这将破坏原有的涂层网络膜结构的致密性和强度，反而导致涂料涂层耐洗刷性能的下降，因此需要严格控制聚醚硅烷的用量在规定范围内。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷的用量为碱金属硅酸盐质量的1-8％，优选为2-5％。
进一步地，按涂料的总质量计，所述涂料中包括10-50％的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐，优选为20-40％的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐，更优选为25-35％的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐。
进一步地，按涂料的总质量计，所述涂料还包括4-30％的乳液，所述乳液包括但不限于纯丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液、硅丙乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液中的至少一种。
优选地，所述乳液为苯丙乳液。
进一步地，所述涂料还包括填料、助剂、水中的至少一种。
优选地，按涂料的总质量计，所述涂料还包括20-55％的填料、0.5-5％的助剂以及余量的水。
进一步地，所述填料包括但不限于碳酸钙、云母粉、石英粉、钛白粉中的至少一种。
进一步地，所述助剂包括但不限于稳定剂、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、乳化剂、抗结皮剂、防沉剂、防流挂剂中的至少一种。
进一步地，所述助剂包括增稠剂、润湿分散剂和消泡剂。
进一步地，所述涂料中包括0.3-2％的增稠剂、0.3-1.0％的润湿分散剂、0.2-0.5％的消泡剂。
进一步地，所述增稠剂包括但不限于还原胶、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、非离子缔合型聚氨酯中的至少一种。
优选地，所述增稠剂包括疏水改性的羟乙基纤维素和非离子缔合型聚氨酯，两者质量比为(0.5-1.0)：(0.3-0.5)。
进一步地，所述润湿分散剂包括但不限于油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、聚丙烯酸酯盐、烷基季铵盐、季胺盐、氨基丙胺二油酸酯、十八碳烯胺醋酸盐、多氨基酰胺磷酸盐、脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇、聚乙烯亚胺衍生物、聚磷酸酯盐、油氨基油酸酯中的至少一种。
优选地，所述润湿分散剂包括聚丙烯酸酯盐。
进一步地，所述消泡剂包括但不限于矿物油、聚醚类、高碳醇类中的至少一种。
进一步地，所述消泡剂包括矿物油。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料用于内外墙面、工业地坪等领域。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料的使用方式为刷涂、辊涂、刮涂、喷涂、淋涂中的至少一种。
进一步地，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料的制备方法为：将原料混合均匀即可。
优选地，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料的制备方法为：
S1、将水和助剂搅拌混合；
S2、将填料加入S1，研磨；
S3、向S2中加入乳液，搅拌；
S4、向S3中加入反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐，搅拌混匀即可。
进一步地，所述S2中，研磨转速为1000-3500rpm，研磨时间为5-40min。
进一步地，所述S3和S4中，搅拌转速≤1500rpm，优选为≤1000rpm，混合时间为3-30min。
有益效果
1、本申请聚醚硅烷使用量少，有效解决了常规改性方法所制备的碱金属硅酸盐涂料高稳定与高耐洗刷难以平衡的问题；其对碱金属硅酸盐的稳定方法(位阻作用和分子间作用力)简单有效，很大程度上降低了因硅酸盐过度封端带来的耐洗刷欠佳的负面影响，还可有效控制碱金属硅酸盐涂料的热稳定性，解决碱金属硅酸盐热储后性能衰减的问题，具备重要的应用价值。
2、本申请优化反应型聚醚硅烷的原料聚醚胺的种类、极性、分子量、分子结构及其与不饱和硅烷的相对用量，有效提高所制备聚醚硅烷对硅酸盐涂料的稳定性和耐洗刷性的增强作用
3、本申请严格控制聚醚胺与环氧硅烷的质量比、聚醚硅烷在碱金属硅酸盐中的加入量，以调控聚醚硅烷对碱金属硅酸盐交联程度和封端程度的控制，避免因其耐洗刷性能下降的问题；
4、本申请反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料具有优异的各项性能，可用于内外墙面、工业地坪等领域，可用于在混凝土材料表面的涂装。
具体实施方式
实施例
实施例1-5
实施例1-5分别提供了一种反应型聚醚硅烷，所述反应型聚醚硅烷的制备原料见表1；
所述反应型聚醚硅烷的制备方法为：将聚醚胺和环氧硅烷依次加入到反应器内，在300r/min的转速下搅拌均匀，之后在80℃反应5h，最终得到反应型聚醚硅烷产物。
表1
实施例6-10
实施例6-10分别提供了一种反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料，具体成分见表2。
所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐的制备方法为：将100份质量浓度为40％的碱金属硅酸盐(硅酸钾或硅酸锂，模数均为3.5)，分别和1份实施例1-5所制备的聚醚硅烷充分混合后，室温下静置2h即可。碱金属硅酸盐和聚醚硅烷的用量见表2。
所述涂料的制备方法为：
S1、将一半质量的水及助剂(增稠剂、润湿分散剂和消泡剂)搅拌混合成胶状物质，搅拌转速为300rpm，混合时间为10min；
S2、向所述胶状物质中加入填料(重钙)，在2000rpm下研磨20min；
S3、向S2中加入苯丙乳液，以转速800rpm混匀，混合时间为10min；
S4、依次加入反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐及剩余的水，以转速800rpm混匀，混合时间为10min，得到涂料。
表2
对比例1
与实施例6基本一致，区别在于：所述碱金属硅酸盐无任何改性。
对比例2
与实施例6基本一致，区别在于：将所述聚醚硅烷替换为环氧硅烷(信越KMB-403)。
对比例3
与实施例6基本一致，区别在于：将所述聚醚硅烷替换为季铵盐稳定剂(科莱恩Dispersogen SPS)。
性能测试方法：
根据GB/T9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》标准分别对实施例6-10与对比例1-3的涂料进行检测，结果如表3所示。
性能测试结果：
表3
总结：未经任何处理的对比例1所使用的硅酸盐，其涂料耐洗刷性能仅为7500次，55℃热储30天后出现凝胶现象，涂料体系并不稳定。而实施例6-10中，经过少量聚醚硅烷处理的碱金属硅酸盐涂料的耐洗刷性能均可达21000次，55℃热储30天后粘度增长最高仅为8KU，耐洗刷几乎无衰减，仍能达到20000次以上。与对比例2、对比例3同等对比，对比例2经55℃热储30天后粘度增长35KU，远大于实施例1的7KU，耐洗刷性能由8500次至4000次；对比例3经55℃热储30天后粘度超量程，耐洗刷性能降低至5500次，在热储后该性能进一步降低至2000次。由此可以看出，实施例1-5的聚醚硅烷可对碱金属硅酸盐及其涂料体系起到稳定与增强的双重作用。
Claims (10)
1.一种反应型聚醚硅烷，其特征在于，所述反应型聚醚硅烷由不饱和硅烷和聚醚胺加成反应制备得到；
所述不饱和硅烷为带有不饱和键的硅烷，所述不饱和键包括烯基、炔基、酰胺基、环氧基中的至少一种；
所述聚醚胺的结构为：R'-[OCH2-CHR]x-[OCH2-CH(CH3)]y-NH2，其中，R和R'独立地选自-H、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的反应型聚醚硅烷，其特征在于，所述x/y为(1-55)：(1-36)。
3.根据权利要求2所述的反应型聚醚硅烷，其特征在于，所述聚醚胺的HLB值为0.5-20，优选为13-19；所述聚醚胺的重均分子量为500-6000，优选为600-5000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应型聚醚硅烷，其特征在于，所述不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(2-70)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的反应型聚醚硅烷，其特征在于，所述不饱和硅烷和聚醚胺的质量比为100：(5-60)。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐涂料，其特征在于，所述涂料的成分包括反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐制备方法为：将反应型聚醚硅烷和碱金属硅酸盐混合后静置，所述反应型聚醚硅烷的用量为碱金属硅酸盐质量的0.5-10％。
8.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，按涂料的总质量计，所述涂料中包括10-50％的反应型聚醚硅烷稳定的碱金属硅酸盐。
9.根据权利要求6-8任一项所述的涂料，其特征在于，按涂料的总质量计，所述涂料还包括4-30％的乳液，所述乳液包括纯丙乳液、苯丙乳液、氟碳乳液、硅丙乳液、丙烯酸乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液中的至少一种；优选为包括苯丙乳液。
10.根据权利要求9所述的涂料，其特征在于，按涂料的总质量计，所述涂料还包括20-55％的填料、0.5-5％的助剂以及余量的水。
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2023
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