CN117264193A - 一种阳离子型聚醚类破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种阳离子型聚醚类破乳剂及其制备方法。所述制备方法如下：在装有冷凝管的四口烧瓶中加入哌嗪、3‑氯‑2‑苯基丙磺酸钠、乙醇，加热搅拌，保温反应，加入氯乙酸，回流反应得到反应液；将上述反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，重结晶得到淡黄色固体；高压反应釜中加入上述淡黄色固体和苯，用调节pH值，抽真空，通入环氧乙烷，加热，保温反应，反应釜压力下降到0，停止反应，降温到40℃以下得到混合液；将上述混合液进行减压蒸馏得到粘稠液体，加入乙醇即得到产品破乳剂。本发明破乳剂具有合成工艺简单，破乳率高的特点，使用浓度为30mg/L时，除油率达到98.5％以上。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种阳离子型聚醚类破乳剂及其制备方法。
背景技术
我国大部分油田已经进入开发的中后期，为了稳产增产，各大油田采用了各种措施增加采出液，从而导致采出液含水率急剧上升含水率已超过90％，污水处理量大幅度增加。污水处理后最终去向一般有两种：(1)处理达到排放标准后外排；(2)处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层。随着环保压力越来愈大，国家对油田污水达标外排限制越来越厉害，胜利油田已经实行了采出水零排放，也就是采出液中的水需要全部回注地层。
油田回注水对含油量有严格的要求，需要对污水进行除油处理，影响原油污水处理效果的因素主要是：采油过程中加入的各种添加剂，使得污水含油量高，乳化严重，成分复杂，水质波动大；原油是天然的高黏度、高分子复杂化学物质，且埋藏浅，多蕴藏在砾岩之中，开采时必然从地层中携带出大量矿物成分，水质硬度高，杂质含量大，进一步增加了原油污水的处理难度；采出液在脱水沉降过程中，加入了破乳剂，大量的化学药剂形成了较稳定的乳状液，这种污水不仅含油量高，而且乳状液的稳定性极强。
原油破乳脱水的方法有电脱水法、润湿聚结脱水法和化学破乳法等。化学破乳法是原油脱水时普遍采用的一种方法，是通过向原油乳状液中添加破乳剂，破坏其乳化状态，使油水分离成两层，破乳剂主要成分是表面活性剂。
CN104176788B公开了一种用于油田二元复合驱产出污水的除油剂及其制备方法，该除油剂包含丙烯酰氧乙基二甲基胺、氯代烷、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸钠，该除油剂的制备方法如下：将丙烯酰氧乙基二甲基胺与氯代烷(CnH2n+1Cln＝1～12)反应生成阳离子单体；将丙烯酰胺以及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合，分3次加入去离子水中，边加入边搅拌，溶解完全后加入制备好的阳离子单体，然后分别加入过硫酸铵和亚硫酸钠溶液，恒温45℃搅拌反应3～5h后得到除油剂，该发明具有制备简单、使用方便、药剂用量少、成本低、除油率高达到90％以上、分离产生的回收油不影响后续原油脱水，因此，该发明可广泛地应用于油田二元复合驱产出污水除油工艺中。该发明现场试验药剂投加浓度为60mg/L，处理后含油量仍然剩余68.2mg/L，破乳除油效率有待提高。
CN106565007公开了一种三元复合驱采出水的除油剂，该除油剂是由2，5-吡啶二胺与甲醛、甲酸反应生成中间体，然后与氯十二酸钠反应生成两性离子型除油剂，所述的2，5-吡啶二胺、甲醛、甲酸和氯十二酸钠的摩尔比为1∶2.5～6∶2.5～5.5∶0.8～2.5，优选为1∶3∶3∶1.5。该发明的除油剂具有制备简单、适应性强、成本低，且具有抗盐性能强和除油效果好的特点，耐盐达到2.3×104mg/L，三元复合驱采出水的除油率达97％以上。且分离产生的回收油不影响后续原油脱水，因此，该发明可广泛地应用于三元复合驱产出水的除油工艺中。但是该发明产品合成时用到了吡啶，其毒性较大，容易造成环境污染。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种阳离子型聚醚类破乳剂及其制备方法，本发明破乳剂具有合成工艺简单，破乳率高的特点，使用浓度为30mg/L时，除油率达到98.5％以上。
本发明的目的之一在于提供一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入哌嗪、3-氯-2-苯基丙磺酸钠、乙醇，加热搅拌，50-60℃保温反应，反应期间用氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入氯乙酸，回流反应，回流反应期间用氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将上述反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入上述淡黄色固体和苯，用盐酸调节pH3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空，通入环氧乙烷，加热，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下得到混合液；
(4)将上述混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂。
本发明中，优选地，所述的3-氯-2-苯基丙磺酸钠、氯乙酸、环氧乙烷与哌嗪的摩尔比为1.8-2.2：1.8-2.2：4-100：1；更优选地，所述的3-氯-2-苯基丙磺酸钠、氯乙酸、环氧乙烷与哌嗪的摩尔比为1.9-2.1：1.9-2.1：20-100：1。
本发明中，优选地，步骤(1)中所述乙醇与哌嗪的质量比为12-15：1。
优选情况下，步骤(1)中所述保温反应时间为1-2h，回流反应时间为12-48h。
更优选地，步骤(1)中所述保温反应时间为1-1.5h，回流反应时间为18-32h。
本发明中，优选地，步骤(3)中所述苯与哌嗪的质量比为8-10：1。
优选情况下，步骤(3)中所述加热温度为120-170℃；更优选地，所述加热温度为120-150℃。
本发明阳离子型聚醚类破乳剂的反应方程式为：
本发明另一个目的公开了一种阳离子型聚醚类破乳剂，所述破乳剂分子式如下：
式中：
m为2-50的正整数；
n为2-50的正整数。
本发明阳离子型聚醚类破乳剂为双甜菜碱和非离子型混合型表面活性剂，阳离子为哌嗪季铵盐，阴离子为磺酸基。表面活性剂亲油基为双苯环，亲水基哌嗪季铵磺酸基和双聚氧乙醚段。乳化液油滴表面带有负电荷，非常稳定，阳离子基团可以中和乳化油滴界面膜负电荷，压缩破坏双电层，减弱界面膜强度，使得乳化液滴相互碰撞聚结，使油滴之间失去排斥作用而相互聚集，使得微小油滴聚集释放出来形成粒径大的油珠从而达到破乳目的；本发明的分子可以进入油水界面，置换乳化性强的表面活性剂，将表面活性剂分子和其它表面活性物质顶替下来，并且与乳化油中的成膜物质形成具有比原来的界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，让小油滴更容易靠近凝聚形成大油滴达到破乳目的；本发明分子中的聚醚段有高度柔韧性，在水中呈卷曲状，在界面上吸附的破乳剂单分子面积增加，影响破乳剂分子在界面上紧密排列，对油水界面粘度、界面弹性的降低能力也随着增加，从而使油水界面膜强度降低，导致油膜寿命变短，膜薄化速度加快，原油乳状液脱水率增加从而破乳。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的破乳剂合成原料价格便宜，来源广泛，合成工艺简单，安全环保；
(2)本发明的破乳剂有较好的破乳效果，使用浓度为30mg/L时，除油率达到98.5％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、1.8mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1032g乙醇，加热搅拌，50℃保温反应1h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入2.2mol氯乙酸，回流反应12h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、860g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入4mol环氧乙烷，加热到120℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S1。
实施例2
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、1.85mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1124g乙醇，加热搅拌，60℃保温反应1.7h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入1.8mol氯乙酸，回流反应16h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、840g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入10mol环氧乙烷，加热到130℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S2。
实施例3
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、2.2mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1240g乙醇，加热搅拌，52℃保温反应1h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入1.85mol氯乙酸，回流反应24h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、820g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入15mol环氧乙烷，加热到135℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S3。
实施例4
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、2.15mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1180g乙醇，加热搅拌，55℃保温反应1.3h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入1.9mol氯乙酸，回流反应30h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、801g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入20mol环氧乙烷，加热到140℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S4。
实施例5
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、1.9mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1250g乙醇，加热搅拌，55℃保温反应1.8h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入2.15mol氯乙酸，回流反应36h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、700g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入30mol环氧乙烷，加热到140℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S5。
实施例6
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、2.1mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1190g乙醇，加热搅拌，53℃保温反应1.2h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入2mol氯乙酸，回流反应40h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、702g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入50mol环氧乙烷，加热到150℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S6。
实施例7
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、1.95mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1200g乙醇，加热搅拌，57℃保温反应1.8h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入2.05mol氯乙酸，回流反应42h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、745g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入70mol环氧乙烷，加热到160℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S7。
实施例8
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、2.05mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1290g乙醇，加热搅拌，58℃保温反应2h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入2.05mol氯乙酸，回流反应48h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、725g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入90mol环氧乙烷，加热到170℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S8。
实施例9
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入1mol哌嗪、2mol 3-氯-2-苯基丙磺酸钠、1280g乙醇，加热搅拌，56℃保温反应1.5h，反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入1.95mol氯乙酸，回流反应42h，回流反应期间用2mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将(1)中的反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入(2)中淡黄色固体、770g苯，用2mol/L的盐酸调节pH 3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空。通入100mol环氧乙烷，加热到170℃，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下，得到混合液；
(4)将(3)的混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂S9。
测试例1破乳剂室内效果评价
用不同浓度的本发明对某油田三元复合驱采出水进行破乳实验，实验方法参考SY/T5797-1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》。
采出水性质：含油，1580mg/L，温度75℃，矿化度，35600mg/L
破乳剂浓度：10、20、30mg/L
对比破乳剂：SPX-8603
实验结果见表1。
表1破乳剂破乳实验结果(除油率，％)
从表1可以看出：
(1)本发明的破乳剂S1-S9在使用浓度为10mg/L时除油率达到87％及以上，最高达到了95.8％；而SPX-8603在使用浓度为10mg/L时除油率为72.3％；
(2)本发明的破乳剂S1-S9在使用浓度为20mg/L时除油率达到94％及以上，最高达到了98.5％；而SPX-8603在使用浓度为20mg/L时除油率为85.3％；
(3)本发明的聚醚类破乳剂S1-S9在使用浓度为30mg/L时除油率达到98.5％及以上，最高达到了99.5％；而SPX-8603在使用浓度为30mg/L时除油率为90.3％。与现有技术产品相比本发明的破乳剂除油效果良好。
应用例1破乳剂现场应用
在某注水站进行现场试验，处理对象为三元复合驱采出水，其含油量为1250mg/L，矿化度24500mg/L，温度为70℃。试验处理规模为120m3/d。利用本发明的破乳剂S8对采出水进行破乳处理，破乳剂S8的投加量为3.6kg/d，浓度为30mg/L，处理后采出水的含油量降低到5mg/L，除油率达到99.6％，达到一类回注水含油要求。
Claims (10)
1.一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
(1)在装有冷凝管的四口烧瓶中加入哌嗪、3-氯-2-苯基丙磺酸钠、乙醇，加热搅拌，50-60℃保温反应，反应期间用氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，加入氯乙酸，回流反应，回流反应期间用氢氧化钠溶液维持混合液pH7-8，得到反应液；
(2)将上述反应液减压蒸馏至干，得到粘稠固体，用乙酸乙酯进行重结晶，得到淡黄色固体；
(3)高压反应釜中加入上述淡黄色固体和苯，用盐酸调节pH3-4，用氮气吹扫反应釜，抽真空，通入环氧乙烷，加热，保温反应，当反应釜压力下降到0的时候，停止反应，降温到40℃以下得到混合液；
(4)将上述混合液进行减压蒸馏，弃掉80℃以下的馏分，得到粘稠液体，加入粘稠液体重量50％的乙醇，即得到产品破乳剂。
2.根据权利要求1所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的3-氯-2-苯基丙磺酸钠、氯乙酸、环氧乙烷与哌嗪的摩尔比为1.8-2.2：1.8-2.2：4-100：1。
3.根据权利要求2所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述的3-氯-2-苯基丙磺酸钠、氯乙酸、环氧乙烷与哌嗪的摩尔比为1.9-2.1：1.9-2.1：20-100：1。
4.根据权利要求1所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇与哌嗪的质量比为12-15：1。
5.根据权利要求1所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保温反应时间为1-2h，回流反应时间为12-48h。
6.根据权利要求5所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述保温反应时间为1-1.5h，回流反应时间为18-32h。
7.根据权利要求1所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述苯与哌嗪的质量比为8-10：1。
8.根据权利要求1所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热温度为120-170℃。
9.根据权利要求8所述一种阳离子型聚醚类破乳剂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为120-150℃。
10.一种阳离子型聚醚类破乳剂，其特征在于，所述破乳剂分子式如下：
式中：
m为2-50的正整数；
n为2-50的正整数。
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