CN117263326A

CN117263326A - 一种用于低浓度磷废水中的磷选择性吸附电极的制备方法

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Publication number: CN117263326A
Application number: CN202311212947.4A
Authority: CN
Inventors: 田雨时; 陈年华; 何伟华; 杨武霖; 杨旭; 胡刘寅; 许嘉桐; 张睿
Original assignee: Northeast Agricultural University
Current assignee: Northeast Agricultural University
Priority date: 2023-09-20
Filing date: 2023-09-20
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2043-09-20

Abstract

本发明涉及污水深度处理技术领域，特别是涉及一种用于低浓度磷废水中的磷选择性吸附电极的制备方法。本发明方法包括以下步骤：将废弃生物质、酵母粉和水混合均匀后，热解，得到原始生物炭材料；将所述原始生物炭材料与氮源混合后保温，得到氮改性生物炭；将所述氮改性生物炭与铁源、镧源和水混合后，加入氨水，加热，得到所述磷选择性吸附电极。利用本发明方法所制备的磷选择性吸附电极具有独特的三维结构和赝电容性质，适用于电絮凝工艺中。同时，该电极对磷具有显著的亲和性和优秀的吸附能力，在实际废水中对磷具有较高的去除率，且消耗的电能更低。

Description

一种用于低浓度磷废水中的磷选择性吸附电极的制备方法

技术领域

本发明涉及污水深度处理技术领域，特别是涉及一种用于低浓度磷废水中的磷选择性吸附电极的制备方法。

背景技术

磷是水生生态系统中的主要限制因子之一。随着工业活动和城市化进程的增加，大量的含磷污水不断排放到水生环境中，加速了水体的恶化。若不对其处理而直接排放到自然水体中会对环境和人体产生潜在的威胁，如造成水体富营养化、间接或直接导致动植物死亡以及危害人类健康。因此，探索高效去除污水中磷的技术势在必行。

常见的污水处理技术包括生物法、化学法和物理法等。生物法常利用微生物磷有机化合物转化成无机化合物，再通过生物吸附、沉淀等方式将磷除去。但需要严格控制水质、温度、氧气等参数，同时对pH值、COD等指标影响较大。化学法需要投加大量化学药剂，成本较高、药剂使用量大，且容易造成二次污染等问题。物理法主要采用物理吸附等方式，但需要较长的反应时间和较大的处理设备。

相比传统除磷技术，电絮凝技术因其操作简便和环境友好的特性被广泛应用于污水处理中。在电絮凝过程中，通过向牺牲阳极处施加电压使金属离子析出，原位产生絮凝剂与污染物相互作用并将其从溶液中去除。然而电极材料易钝化和高能耗的问题也限制了电絮凝技术的推广和使用。同时，实际污染水体中的成分复杂，各种共存离子和有机物等都会影响磷的去除。因此，开发一种可以用于电絮凝系统中的具有离子抗干扰能力、且不易钝化、能耗低的电极材料是至关重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于低浓度磷废水中的磷选择性吸附电极的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种磷选择性吸附电极的制备方法，包括以下步骤：

将生物质原料、酵母粉和水混合均匀经发酵后，蒸15-25min，切块，热解，得到原始生物炭材料；

将所述原始生物炭材料与氮源混合后保温，得到氮改性生物炭；

将所述氮改性生物炭置于含有铁源、镧源的溶液中，加入氨水，加热，得到所述磷选择性吸附电极材料。

所述发酵具体为30℃温度条件下发酵30min；所述蒸15-25min具体为将发酵后的混合物置于蒸锅中蒸15-25min；所述切块具体为：切成7cm×3cm×3cm的块状。

酵母粉在本发明中作为造孔剂，可以使生物炭电极材料(磷选择性吸附电极材料)形成丰富的孔径结构，提高电极材料的比表面积。氨水在本发明中的作用是调节溶液的pH值，使溶液呈碱性，利于金属附着至电极表面。

进一步地，所述生物质原料为废弃小麦粉、废弃玉米粉中的一种。

进一步地，所述生物质原料、酵母粉和水的质量比为10:1:6.25；

生物质原料和水的用量过多或过少都会使生物质难以定型成团，酵母粉(造孔剂)用量过少无法形成孔径结构。酵母粉用量过多会形成大量孔隙结构从而导致机械强度降低。

所述热解的温度为900℃，时间为2h。

进一步地，所述原始生物炭材料与所述氮源的质量比为1:2.5。

进一步地，所述氮源为三聚氰胺。

进一步地，所述保温具体为：在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃保温2h。

保温的温度会影响氮的掺杂量以及氮的形态。在550℃条件下得到的氮改性生物炭的含氮量更高，且氮的主要形态为吡啶氮和吡咯氮。

进一步地，所述氮改性生物炭与所述铁源、镧源、水和氨水的质量体积比为3.4:1:125:6.25(4.12g:1.2g:150mL:7.5mL)；所述铁源为FeCl₃和FeCl₂质量比3.04:1.08的混合物；所述镧源为LaCl₃。

进一步地，所述氮改性生物炭与铁源、镧源和水混合后还包括震荡2h的步骤。

进一步地，所述加热的温度为80℃，时间为2h。

本发明技术方案之二，一种利用上述的制备方法制备得到的磷选择性吸附电极材料。

本发明技术方案之三，上述的磷选择性吸附电极材料在去除污水中磷的应用。

本发明公开了以下技术效果：

利用本发明方法所制备的磷选择性吸附电极具有独特的三维结构和赝电容性质，适用于电絮凝工艺中。同时，该电极对磷具有显著的亲和性和优秀的吸附能力，在实际废水中对磷具有较高的去除率，且消耗的电能更低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明磷选择性吸附电极的制备工艺流程图。

图2为实施例1制备的磷选择性吸附电极(LFNB)以及对比例1制备的铁镧改性电极(LFB)用于迁移电场辅助电絮凝系统(MEAEC)中的磷去除性能；其中，A为合成废水条件；B为实际废水条件。

图3为实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极分别在含有HCO₃ ^-,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-,Ca²⁺和Mg²⁺的共存离子溶液中(A)和在pH为2-12的范围下(B)的磷去除能力。

图4为实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极在不同离子电解质溶液中的循环伏安测试；其中，A为PO₄ ^3-溶液，B为SO₄ ^2-溶液，C为CO₃ ^2-溶液，D为HCO₃ ^-溶液，E为Mg²⁺溶液，F为Ca²⁺溶液。

图5为实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极的显微形貌结构(其中，A为LFNB在30μm下的形貌结构，B为LFNB在50μm下的形貌结构，C为LFB在50μm下的形貌结构，D为BC在50μm下的形貌结构)和实施例1制备的LFNB的EDS能谱图。

图6为实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极的XPS光谱图；其中，A为LFNB、LFB和BC的全光谱，B为LFNB与LFB的N1s光谱，C为LFNB和LFB的Fe 2p光谱，D为LFNB与LFB的La 3d光谱。

图7为实施例1制备的LFNB在0.1-1mV/s扫速下的循环伏安曲线(A)，扫速与电流间的幂律关系(B)。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可自市售途径获得。

本发明中所述的“％”，如无特殊说明，均按质量百分数计。

本发明实施例中所用酵母粉具体为酿酒酵母。

本发明磷选择性吸附电极的制备工艺流程图如图1所示。

实施例1

步骤1，将废弃小麦粉、酵母粉和去离子水按质量比10:1:6.25混合均匀在30℃温度条件下发酵30min，将其置于蒸锅20min，之后将其切成7cm×3cm×3cm的块状并放入真空管式炉中在900℃下热解2h得到原始生物炭材料(BC)；

步骤2，将2g步骤1制备的原始生物炭材料与5g三聚氰胺混合，放置于真空管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃并保温2h，得到氮改性生物炭；

步骤3，将步骤2制备的氮改性生物炭与3.04g FeCl₃、1.08g FeCl₂、1.2g LaCl₃放入250ml锥形瓶中，并加入150ml去离子水，震荡2h；

步骤4，向上述锥形瓶中加入7.5mL 25％氨水并放入磁力油浴锅中在80℃下加热2h，得到磷选择性吸附电极(LFNB)。

对比例1

与实施例1不同之处仅在于，省略步骤2中氮改性的步骤，制备得到铁镧改性电极(LFB)。具体步骤如下：

步骤1，将废弃小麦粉、酵母粉和去离子水按质量比10:1:6.25混合均匀在30℃温度条件下发酵30min，将其置于蒸锅20min，切成7cm×3cm×3cm的块状并放入真空管式炉中在900℃下热解得到原始生物炭材料(BC)；

步骤2，将2g步骤1制备的原始生物炭材料与3.04g FeCl₃、1.08g FeCl₂、1.2gLaCl₃放入250ml锥形瓶中，并加入150ml去离子水，震荡2h；

步骤3，向上述锥形瓶中加入7.5mL氨水并放入磁力油浴锅中在80℃下加热2h，得到铁镧改性电极(LFB)。

效果验证例1

本效果验证例中的“合成废水”中含有浓度为2.5mg/LPO₄ ^3-，2.5mg/LHCO₃ ^-，2.5mg/LCO₃ ^2-，2.5mg/L SO₄ ^2-，2.5mg/L Ca²⁺和2.5mg/LMg²⁺。

本效果验证例中的“实际废水”取自哈尔滨市文昌污水处理厂；实际废水中磷浓度为2.5mg/L。

将实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极(实施例1以及对比例1制备的电极统称为生物炭电极)用于迁移电场辅助电絮凝系统(MEAEC)中，考察不同制备方式的生物炭电极的磷去除性能和抗干扰能力。具体测试方法如下：将磷选择性吸附电极材料用于迁移电场辅助电絮凝系统中，该电絮凝系统由磷选择性吸附电极、铁网牺牲阳极和空气阴极组成；分为两个工作阶段：在电吸附阶段，将电源的正负极与磷选择性电极和空气阴极相连，施加0.5V的电压，持续10s；在脱附同步絮凝阶段，将电源的正负极连接至牺牲阳极和磷选择性吸附电极处，同样施加5V的电压，持续10s。分别在进水磷浓度为2.5mg/L的合成废水和实际废水中进行磷去除实验，合成废水以及实际废水的电导率均为600μS/cm。

LFNB组仅需200s的处理时间出水磷浓度可以降低至0.1mg/L，达到了中国地表水环境质量II类标准的磷酸盐排放标准。250s处理时间后，出水浓度低于检出限(0.06mg/L)。LFNB在200s的处理时间内所需能耗为0.012kWh/m³，比对照组节省了65.7％的能耗。在竞争离子(HCO₃ ^-,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-,Ca²⁺和Mg²⁺)存在的情况下表现出较强的抗干扰性，在2-12的pH值范围内表现出轻微的影响。具体结果如图2所示(图中LFNB为实施例1制备的磷选择性吸附电极；LFB为对比例1制备的铁镧改性电极；Control表示BC，即实施例1步骤1制备的原始生物炭材料；图中A为合成废水条件；B为实际废水条件)。

由图2中A能够看出，在进水磷浓度为2.5mg/L的合成废水中，磷选择性吸附电极(LFNB)组表现出优秀的磷去除能力，在100s的电解时间内，出水浓度低于0.5mg/L，达到城镇污水处理厂污染物排放标准中对磷酸盐含量一级A的要求。经200s的总电解时间处理后出水浓度为0.1±0.02mg/L，达到了中国地表水环境质量II类标准的磷酸盐排放标准。而其余两组生物炭电极(LFB和Control)经200s处理后，出水浓度分别为0.4±0.04mg/L和0.42±0.03mg/L。在水质更为复杂的实际废水中(图2中B)，LFNB组仍保持优秀的磷去除能力，经200s处理时间后，磷出水浓度为0.12±0.03mg/L，去除率比对照组(Control)提高了21.6％。

效果验证例2

本效果验证例中“含有HCO₃ ^-,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-,Ca²⁺和Mg²⁺的共存离子溶液”具体为：(1)PO₄ ^3-与HCO₃ ^-的混合溶液，其中PO₄ ^3-与HCO₃ ^-的浓度分别为2.5mg/L；(2)PO₄ ^3-与CO₃ ^2-的混合溶液，其中PO₄ ^3-与CO₃ ^2-的浓度分别2.5mg/L；(3)PO₄ ^3-与SO₄ ^2-的混合溶液，其中PO₄ ^3-与SO₄ ^2-的浓度分别为2.5mg/L；(4)PO₄ ^3-与Ca²⁺的混合溶液，其中磷酸PO₄ ^3-与Ca²⁺的浓度分别为2.5mg/L；(5)PO₄ ^3-与Mg²⁺的混合溶液，其中PO₄ ^3-与Mg²⁺的浓度分别为2.5mg/L。

本效果验证例考察pH为2-12的范围磷去除能力时采用的溶液为合成废水，合成废水的配制方法、离子种类及含量同效果验证例1。

分别在含有HCO₃ ^-,CO₃ ^2-,SO₄ ^2-,Ca²⁺和Mg²⁺的共存离子溶液中和在pH为2-12的范围下考查不同生物炭电极的磷去除能力，结果如图3所示(图中LFNB为实施例1制备的磷选择性吸附电极；LFB为对比例1制备的铁镧改性电极；Control表示BC，即实施例1步骤1制备的原始生物炭材料；图中A为各种共存离子条件，B为不同pH条件)。如图3中A所示，LFNB组在含有各种共存离子的条件下仍然具有优秀的磷去除能力，而另外两个对照组(LFB和Control)受共存离子的影响较为严重，表明经氮、铁、镧改性后LFNB有优秀的抗离子干扰能力。如图3中B所述，LFNB在pH为2-12的范围内时依旧保持较高的磷去除能力，平均磷出水浓度为0.16±0.04mg/L，受pH影响较小。

效果验证例3

本效果验证例中的“含有不同电解质溶液”分别为：浓度为2.5mg/L的PO₄ ^3-溶液；浓度为2.5mg/L的SO₄ ^2-溶液，浓度为2.5mg/L的CO₃ ^2-溶液，浓度为2.5mg/L的HCO₃ ^-溶液，浓度为2.5mg/L的Mg²⁺溶液，浓度为2.5mg/L的Ca²⁺溶液。

为了考察实施例1制备的LFNB对磷酸盐的选择性，在含有不同电解质溶液中进行了循环伏安测试，以1mV/s的扫描速率在-0.5V至+0.5V范围内进行测试，结果如图4所示(图中LFNB为实施例1制备的磷选择性吸附电极；LFB为对比例1制备的铁镧改性电极；Control表示BC，即实施例1步骤1制备的原始生物炭材料；图中A为PO₄ ^3-溶液，B为SO₄ ^2-溶液，C为CO₃ ^2-溶液，D为HCO₃ ^-溶液，E为Mg²⁺溶液，F为Ca²⁺溶液)。由图4能够看出，LFNB在磷酸盐溶液中具有最大的电容，而在其他共存离子比如SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、Mg²⁺或者Ca²⁺存在时，电容明显减小，证明经氮、铁、镧改性得到的LFNB对磷酸盐具有显著的亲和力和选择性。未改性的生物炭电极(实施例1步骤1制备的BC)在含有共存离子的电解质溶液中表现出较大的电容，表明其对离子干扰的抵抗力较差(图4中B-F)。而仅有铁镧改性的生物炭电极(对比例1制备的LFB)虽然也表现出一定的离子抗干扰能力，但在磷酸盐溶液中电容较低，这表明LFB对磷酸盐的亲和力低于LFNB。

通常，原始生物炭表面带有负电会排斥磷酸盐阴离子，导致未改性的生物炭电极(BC)对磷酸盐的吸附能力较低。N掺杂和Fe-La共修饰有助于提升LFNB的磷选择性吸附性能。含N/Fe/La的物种提供了更多的活性位点，而Fe和La具有特异性结合磷酸盐的能力，可以与磷酸盐形成内球络合从而去除磷。

效果验证例4

图5为实施例1制备的磷选择性吸附电极(LFNB)以及对比例1制备的铁镧改性电极(LFB)的显微形貌结构(其中，A为LFNB在30μm下的形貌结构，B为LFNB在50μm下的形貌结构，C为LFB在50μm下的形貌结构，D为BC在50μm下的形貌结构)和实施例1制备的LFNB的EDS能谱图。由图5能够看出，改性后N、Fe、La等元素均匀分布在生物炭电极表面。

利用XPS进一步研究了实施例1制备的磷选择性吸附电极以及对比例1制备的铁镧改性电极的化学组成，结果如图6所示(图中LFNB为实施例1制备的磷选择性吸附电极；LFB为对比例1制备的铁镧改性电极；Control表示BC，即实施例1步骤1制备的原始生物炭材料；图中，A为LFNB、LFB和BC的全光谱，B为LFNB与LFB的N1s光谱，C为LFNB和LFB的Fe2p光谱，D为LFNB与LFB的La3d光谱)。如图6中A所示，在LFNB中检测到了C(284.8eV),N(401.2eV),O(530.8eV),La(836.8eV,852.6eV),和Fe(711.1eV,724.5eV)元素的存在，表明N、Fe、La成功负载到LFNB上。

为了探究LFNB中N的存在形式，分析了LFNB中的N1s光谱(如图6中B)。氮元素主要以吡啶N(398eV)、吡咯N(400.3eV)，石墨N(401.2eV)和氧化N(403eV)的形式存在。吡啶氮具有优秀的电子传递能力，且吡啶氮与吡咯氮的存在也使得LFNB具有更高的磷去除能力和磷选择性。且对LFNB中的Fe和La进行分析发现(图6中C和D)，在LFNB中Fe和La主要以氢氧化物的形式存在，且铁镧的含量比LFB组更高。更多的铁镧元素可以为生物炭电极提供更多与磷酸根结合的位点。

效果验证例5

利用循环伏安曲线验证了实施例1的赝电容性质，图7A所示为LFNB在0.1-1mV/s扫速下的循环伏安曲线，并根据扫速与电流间的幂律关系得到图7B。在公式i＝av^b中，若b值在0.5-1范围内，则证明该电极材料具有赝电容性质。经计算，b＝0.57，因此，本发明所制备的LFNB具备赝电容性质。

综上，实际污染水体中除磷酸根离子外还含有其他共存离子，如：硝酸根、碳酸根、碳酸氢根等。这些共存离子的存在会影响磷酸根离子的去除和转化。此外，水体中的pH值也会影响磷酸根离子的存在形式，从而影响磷酸根的去除。

在电絮凝技术中，电极材料的性质是制约电絮凝效果的关键因素。常见的电极材料有：铁、铝、碳纳米管等。在长期工作中，这些电极材料常出现腐蚀、钝化等现象，且成本更高、可再生性差、容易造成二次污染的问题。

本发明克服上述现有含磷污水的处理方法的缺陷或不足，提供了一种具备抗离子干扰能力的磷选择性吸附电极的制备方法。本发明以废弃生物质为原材料，利用三聚氰胺和氯化铁、氯化亚铁和氯化镧对生物炭进行改性，得到磷选择性吸附电极。面对复杂的水体环境，也能够快速高效的选择性地去除污水中的磷。

利用本发明方法所制备的磷选择吸附电极在磷酸根溶液中和其他竞争离子存在时测定其循环伏安曲线，发现经过氮、铁、镧共掺杂后的磷选择吸附电极对磷具有显著的亲和力和选择性。利用本发明方法制备出的磷选择性吸附电极的在复杂的水体环境中依然保持优秀的去除性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种磷选择性吸附电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为废弃小麦粉或废弃玉米粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述生物质原料、酵母粉和水的质量比为10:1:6.25；所述热解的温度为900℃，时间为2h。

4.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述原始生物炭材料与所述氮源的质量比为1:2.5。

5.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺。

6.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述保温具体为：在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃保温2h。

7.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为25％；所述原始生物炭材料与所述铁源、镧源、水和氨水的质量体积比为2g:4.12g:1.2g:150mL:7.5mL；所述铁源为FeCl₃和FeCl₂质量比3.04:1.08的混合物；所述镧源为LaCl₃。

8.根据权利要求1所述的磷选择性吸附电极的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃，时间为2h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的磷选择性吸附电极材料。

10.如权利要求9所述的磷选择性吸附电极材料在去除污水中的磷中的应用。