CN117258842A - 一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂、亚硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂、亚硫酸乙烯酯的制备方法，该催化剂包括有机铝化合物和胺，所述有机铝化合物和所述胺的摩尔比为1～5：1。亚硫酸乙烯酯的制备方法包括在所述催化剂存在下，使环氧乙烷与二氧化硫接触反应。本发明催化剂中的季铵盐和三烷基铝通过相转移和配位等作用，激发环氧乙烷单体开环，促使SO2与环氧乙烷进行反应生成亚硫酸乙烯酯，进而以高的收率制备得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。
Description
技术领域
本发明涉及酯类化合物技术领域，具体涉及一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂、亚硫酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
亚硫酸乙烯酯是一种重要的有机化工产品，也是合成其它化工产品的中间体，可用作锂离子二次电池有机电解液的添加剂。
目前，用于制备亚硫酸乙烯酯的方法有很多，例如，可以通过乙二醇与氯化亚砜的反应来制备，但是该方法中的氯化亚砜毒性很大，另外该反应副产物较多，后处理提纯困难。尤其是当亚硫酸乙烯酯用作锂离子电池电解液或电解液添加剂时，其对杂质的要求很高，而通过该反应制备得到的亚硫酸乙烯酯中含有较多的副产物氯乙醇，而氯乙醇会极大地影响电解液中电解质的储存稳定性，从而会影响锂离子二次电池的稳定性。而且要降低亚硫酸乙烯酯中氯乙醇的含量将是一个复杂费时的过程。
此外，目前已知的亚硫酸乙烯酯的制备方法还有以环氧乙烷和二氧化硫为原料，使用碱金属卤化物、碱土金属卤化物或铁、钴、镍、铝的卤化物作为催化剂，在高温、高压下进行反应制备亚硫酸乙烯酯。该方法的缺点是催化剂安全性低、反应条件要求高、收率低、生成的副产物较多。如何开发一种新的制备亚硫酸乙烯酯的催化剂，以简单控制反应条件即可高收率地制备高纯度的亚硫酸乙烯酯是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂、亚硫酸乙烯酯的制备方法，以基于本发明的催化剂在简单的反应条件下合成亚硫酸乙烯酯。
第一方面，本发明涉及一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂，该催化剂包括有机铝化合物和胺，所述有机铝化合物和所述胺的摩尔比为1～5：1。
可选地，所述有机铝化合物选自三烷基铝，所述胺选自季铵盐；其中，所述三烷基铝表示为AlR1R2R3，R1、R2和R3各自独立地选自碳数1～8的链状烷基或者碳数3～8的环烷基。
可选地，所述三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种的组合。
可选地，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
第二方面，本发明涉及一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括：在所述催化剂存在下，使环氧乙烷与二氧化硫接触反应。
可选地，所述催化剂的用量为环氧乙烷投料量的0.5～1重量％。
可选地，所述使环氧乙烷与二氧化硫接触反应包括：向反应体系中加入环氧乙烷，升温至80～130℃，通入二氧化硫使所述反应体系的压力为0.5～2Mpa，进行反应0.5～4小时。
可选地，所述制备方法还包括所述向反应体系中加入环氧乙烷之前的如下步骤：将所述催化剂加入所述反应体系中，通入惰性气体进行吹扫。
可选地，所述制备方法还包括所述将所述催化剂加入所述反应体系中之前的如下步骤：将脱水后的亚硫酸乙烯酯加入所述反应体系中。
可选地，所述脱水后的亚硫酸乙烯酯由如下方法制得：将环氧乙烷投料重量1～3倍的亚硫酸乙烯酯升温至85～100℃进行减压蒸馏0.5～1小时。
可选地，所述制备方法还包括所述进行反应0.5～4小时之后的如下步骤：使所述反应体系冷却、排空，得亚硫酸乙烯酯粗产品；将所述亚硫酸乙烯酯粗产品在85～100℃、真空度0.095～0.1Mpa下进行减压蒸馏0.5～1小时，得亚硫酸乙烯酯产品。
有益效果：
本发明催化剂中的季铵盐和三烷基铝通过相转移和配位等作用，激发环氧乙烷单体开环，促使SO2与环氧乙烷进行反应生成亚硫酸乙烯酯，进而以高的收率制备得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明涉及一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂，该催化剂包括有机铝化合物和胺，所述有机铝化合物和所述胺的摩尔比为1～5：1。
需要说明的是，本发明的催化剂为组合物式催化剂，有机铝化合物可以为三烷基铝、二烷基铝、一烷基铝、烷基二铝等，其中，二烷基铝、一烷基铝、烷基二铝可以为二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝等。
根据本发明第一方面所述催化剂的一种具体实施方式，所述有机铝化合物选自三烷基铝，所述胺选自季铵盐；其中，所述三烷基铝表示为AlR1R2R3，R1、R2和R3各自独立地选自碳数1～8的链状烷基或者碳数3～8的环烷基。
需要说明的是，所述碳数1～8的链状烷基可以为直链烷基或者支链烷基。在三烷基铝AlR1R2R3中，R1、R2和R3可以选自相同或者不同的基团，比如可以选自相同或者不同的碳数1～8的直链烷基或支链烷基，比如R1、R2和R3可以分别为甲基、乙基和丁基，或者可以分别为乙基、丙基和异丁基。
根据本发明第一方面所述催化剂的一种具体实施方式，所述三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种的组合。
根据本发明第一方面所述催化剂的另一种具体实施方式，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
需要说明的是，在本发明的制备亚硫酸乙烯酯的催化剂中，其一，催化剂由上述的三烷基铝和季铵盐复配而成，季铵盐的相转移催化作用，在催化反应过程中可以与有机铝进行配位，以促使原料进行反应生成亚硫酸乙烯酯，以在温和且容易控制的条件下即可很好地合成亚硫酸乙烯酯；其二，上述三烷基铝和季铵盐在摩尔比1～5：1的范围内复配的催化剂，在催化合成亚硫酸乙烯酯时能够获得高的纯度和收率。
第二方面，本发明涉及一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，该制备方法包括：在本发明第一方面所述催化剂存在下，使环氧乙烷与二氧化硫接触反应。
需要说明的是，在本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法中，所述催化剂中的季铵盐的相转移催化作用既可以与有机铝进行配位以激发环氧乙烷单体开环，还可以促使SO2与环氧乙烷进行反应生成亚硫酸乙烯酯，进而以高的收率制备得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述催化剂的用量为环氧乙烷投料量的0.5～1重量％。
需要说明的是，在本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法中，所述催化剂以少量的用量，高收率地制备得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述使环氧乙烷与二氧化硫接触反应包括：
向反应体系中加入环氧乙烷，升温至80～130℃，通入二氧化硫使所述反应体系的压力为0.5～2Mpa，进行反应0.5～4小时。
需要说明的是，本发明制备方法的接触反应过程中，作为优选的实施方式，环氧乙烷缓慢加入体系中，然后加热升温，当反应体系温度升高至80～130℃时，通入二氧化硫使所述反应体系的压力为0.5～2Mpa，随着反应的进行，体系内压力开始下降后，再补充二氧化硫至体系内压力为0.5～2Mpa，当压力不再变化后，可以熟化0.2～0.6小时，如0.5小时左右，累计反应时间可以为0.5～4小时。
需要说明的是，在制备亚硫酸乙烯酯的过程，选择上述的催化剂且按照上述的用量范围控制催化剂的用量，进而在上述温和的条件下即可以高的收率制备得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。
根据本发明第二方面所述制备方法的另一种具体实施方式，所述制备方法还包括所述向反应体系中加入环氧乙烷之前的如下步骤：
将所述催化剂加入所述反应体系中，通入惰性气体进行吹扫。
需要说明的是，在向反应体系中加入环氧乙烷和二氧化硫之前，将所述的催化剂，即所述的三烷基铝和季铵盐先加入到反应体系中，可以通入氮气等惰性气体进行吹扫，以排空反应体系中的空气等，进而可以减少副反应的发生，以制备得到纯度更高的目标产物亚硫酸乙烯酯。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述制备方法还包括所述将所述催化剂加入所述反应体系中之前的如下步骤：
将脱水后的亚硫酸乙烯酯加入所述反应体系中。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，在将催化剂、环氧乙烷与二氧化硫加入至反应体系之前，在反应体系中还加入作为稀释剂的亚硫酸乙烯酯，使环氧乙烷和二氧化硫以及催化剂的接触面积增大，可以更充分地进行反应，以使反应的收率提高。本发明催化剂中季铵盐的相转移催化作用既可以与有机铝进行配位使有机铝转移到稀释剂中激发环氧乙烷单体开环，还可以使无机相SO2在有机相溶剂中与环氧乙烷进行反应。通过安全性更高的催化剂，以少量的催化剂，在温和的条件下反应，并能提高亚硫酸乙烯酯的纯度和收率。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述脱水后的亚硫酸乙烯酯由如下方法制得：
将环氧乙烷投料重量1～3倍的亚硫酸乙烯酯升温至85～100℃进行减压蒸馏0.5～1小时。
需要说明的是，使上述量的亚硫酸乙烯酯按照上述步骤进行减压蒸馏以脱除其中所含有的水分等，然后再作为稀释剂进行合成硫酸乙烯酯的制备过程，能够进一步提高最终所制备亚硫酸乙烯酯产品的纯度和收率。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述制备方法还包括所述进行反应0.5～4小时之后的如下步骤：
使所述反应体系冷却、排空，得亚硫酸乙烯酯粗产品；将所述亚硫酸乙烯酯粗产品在85～100℃、真空度0.095～0.1Mpa下进行减压蒸馏0.5～1小时，得亚硫酸乙烯酯产品。
需要说明的是，真空度0.095～0.1Mpa可以指-0.095Mpa至-0.1Mpa的压力；所制备的粗产品经过上述的减压蒸馏的过程可以进一步提高目标产品亚硫酸乙烯酯的纯度。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明。
以下实施例和对比例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如市售分析纯级化学试剂，其中有机铝多为己烷溶液，除三异丁基铝己烷溶液浓度为25质量％，其它均为15质量％。
实施例1
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取0.87g三乙基铝己烷溶液与0.37g四丁基溴化铵(催化剂组成摩尔比1：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.7g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到272.71g的亚硫酸乙烯酯。
实施例2
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2.13g三乙基铝己烷溶液与0.18g四丁基溴化铵(催化剂组成摩尔比5：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间2小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.3g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.16g的亚硫酸乙烯酯。
实施例3
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1g三乙基铝己烷溶液与0.1g苄基三乙基氯化铵(催化剂组成摩尔比3:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.1g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.1g的亚硫酸乙烯酯。
实施例4
取100g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.13g三丙基铝己烷溶液与0.08g四丁基溴化铵(催化剂组成摩尔比4：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至100℃时，通入二氧化硫至1MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间2.5小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到224.3g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到223.66g的亚硫酸乙烯酯。
实施例5
取75g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.08g三异丁基铝己烷溶液与0.08g四丁基氯化铵(催化剂组成摩尔比5：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至80℃时，通入二氧化硫至0.8MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至0.8MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间4小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到199.7g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到199.36g的亚硫酸乙烯酯。
实施例6
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.33g三甲基铝己烷溶液与0.3g四丁基硫酸氢铵(催化剂组成摩尔比3：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间2小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.8g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.85g的亚硫酸乙烯酯。
实施例7
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2.2g三乙基铝己烷溶液与0.17g十四烷基三甲基氯化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.7g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.59g的亚硫酸乙烯酯。
实施例8
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2g三乙基铝己烷溶液与0.2g三辛基甲基氯化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到274.1g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到271.68g的亚硫酸乙烯酯。
实施例9
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.6g三异丁基铝己烷溶液与0.1g十二烷基三甲基氯化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到276.1g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.81g的亚硫酸乙烯酯。
实施例10
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.56g三异丁基铝己烷溶液与0.11g十四烷基三甲基氯化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到275.5g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.89g的亚硫酸乙烯酯。
实施例11
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.52g三异丁基铝己烷溶液与0.12g十六烷基三甲基氯化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到276.3g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到273.99g的亚硫酸乙烯酯。
实施例12
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温85℃，减压蒸馏1小时进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2.3g三丙基铝己烷溶液与0.16g十六烷基三甲基溴化铵(催化剂组成摩尔比5:1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至120℃时，通入二氧化硫至1.5MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至1.5MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间3小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到274.9g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到272.3g的亚硫酸乙烯酯。
对比例1
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取0.25g三氯化铝加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间8小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到273.8g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到236.95g的亚硫酸乙烯酯。
对比例2
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取1.67g三乙基铝己烷溶液加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间4小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到273.5g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到243.94g的亚硫酸乙烯酯。
对比例3
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取0.25g四丁基溴化铵加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间6小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到274.3g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到249.19g的亚硫酸乙烯酯。
对比例4
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2.27g三乙基铝己烷溶液与0.16g四丁基溴化铵(催化剂组成摩尔比6：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，随着反应的进行，压力开始下降后，再补充二氧化硫至2MPa，当压力不再变化后，熟化0.5小时，累计反应时间4小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到273.3g亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到272.19g的亚硫酸乙烯酯。
对比例5(常规乙氧基化催化剂无法催化合成亚硫酸乙烯酯)
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取0.25g氢氧化钾加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入50g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，通入二氧化硫至2MPa，2小时压力几乎无变化。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品产品，得到184.3g粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到154.2g混合物，因二氧化硫加入后压力几乎无变化则可判断釜内无环氧乙烷与二氧化硫的反应发生。
对比例6(催化体系不能使环氧乙烷单体聚合)
取150g亚硫酸乙烯酯于圆底烧瓶中升温100℃，减压蒸馏30min进行脱水处理，然后将其倒入500mL高压釜中，取2.13g三乙基铝己烷溶液与0.18g四丁基溴化铵(催化剂组成摩尔比5：1)加入到反应釜中，N2吹扫3次，开动搅拌桨，搅拌至完全溶解或均匀分散在亚硫酸乙烯酯中，缓慢加入100g环氧乙烷，然后，加热升温，当反应温度升至130℃时，反应6小时。在高压釜内通入冷却水，冷却到50℃，排空并放出釜内产品，得到206.2g粗产品。将所得的粗产品在85℃进行真空减压(真空度0.1MPa)蒸馏1小时，得到151.6g混合物，环氧乙烷单体几乎未发生聚反应。
测试实施例1
对上述实施例和对比例所制备的亚硫酸乙烯酯的纯度进行测定，其中，亚硫酸乙烯酯的纯度按照GB/T30431-2020的规定进行测试。
经过色谱分析所得纯度结果见如下表1：
表1
通过表1中数据可以看出，上述实施例在本发明的催化剂存在下，环氧乙烷与二氧化硫经过催化反应制备得到纯度更高的亚硫酸乙烯酯。
测试实施例2
对上述实施例和对比例产物的收率进行计算，其中，产物的收率(YR)依照下式进行计算：
式中：m1为减压蒸馏精制后得到亚硫酸乙烯酯的总质量，g；
s为减压蒸馏精制后得到亚硫酸乙烯酯的纯度，％；
m为作为稀释剂的亚硫酸乙烯酯的加入量，g；
m2为环氧乙烷的实际加入量，g；
m3为二氧化硫的理论加入量(与加入的环氧乙烷的摩尔数相等)，g。
按照上式计算所得收率的数据见如下表2：
表2
通过表2中数据可以看出，上述实施例在本发明的催化剂存在下，环氧乙烷与二氧化硫经过催化反应制备亚硫酸乙烯酯，具有更高的收率。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (11)
1.一种制备亚硫酸乙烯酯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括有机铝化合物和胺，所述有机铝化合物和所述胺的摩尔比为1～5：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自三烷基铝，所述胺选自季铵盐；
其中，所述三烷基铝表示为AlR1R2R3，R1、R2和R3各自独立地选自碳数1～8的链状烷基或者碳数3～8的环烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
5.一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，其中，该制备方法包括：在权利要求1～4任一项所述催化剂存在下，使环氧乙烷与二氧化硫接触反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述催化剂的用量为环氧乙烷投料量的0.5～1重量％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述使环氧乙烷与二氧化硫接触反应包括：
向反应体系中加入环氧乙烷，升温至80～130℃，通入二氧化硫使所述反应体系的压力为0.5～2Mpa，进行反应0.5～4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述向反应体系中加入环氧乙烷之前的如下步骤：
将所述催化剂加入所述反应体系中，通入惰性气体进行吹扫。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述将所述催化剂加入所述反应体系中之前的如下步骤：
将脱水后的亚硫酸乙烯酯加入所述反应体系中。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述脱水后的亚硫酸乙烯酯由如下方法制得：
将环氧乙烷投料重量1～3倍的亚硫酸乙烯酯升温至85～100℃进行减压蒸馏0.5～1小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述进行反应0.5～4小时之后的如下步骤：
使所述反应体系冷却、排空，得亚硫酸乙烯酯粗产品；将所述亚硫酸乙烯酯粗产品在85～100℃、真空度0.095～0.1Mpa下进行减压蒸馏0.5～1小时，得亚硫酸乙烯酯产品。
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Legal Events
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