CN117255839A - 导热性膜状粘接剂、半导体封装及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导热性膜状粘接剂，其能够在更温和的条件下充分进行固化反应，在用作芯片贴装膜的情况下，在所得到的半导体封装中能够有效地抑制空隙残留于粘接剂与配线基板之间，能够得到封装内部的热释放性优异的半导体封装。另外，提供一种使用了该导热性膜状粘接剂的半导体封装及其制造方法。解决手段：一种导热性膜状粘接剂，其为含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的导热性膜状粘接剂，其中，所述导热性膜状粘接剂在温度120℃、载荷20Kg的毛细管流变仪粘度为1Pa·s～1000Pa·s，保持于120℃的差示扫描量热测定中的放热峰的检测时间为15分钟以上。

Description

导热性膜状粘接剂、半导体封装及其制造方法
技术领域
本发明涉及导热性膜状粘接剂、半导体封装及其制造方法。
背景技术
近年来，正在普及将半导体芯片多层层积而成的堆栈型MCP(Multi ChipPackage，多芯片封装)，其搭载于移动电话、便携式音响设备用的内存封装。另外，随着移动电话等的多功能化，半导体封装的高密度化、高集成化也不断推进。与之相伴，半导体芯片的多层层积化正在发展。
这种内存封装的制造过程中的配线基板与半导体芯片的粘接、以及半导体芯片间的粘接使用了膜状粘接剂(芯片贴装膜、粘晶膜)。随着芯片的多层层积化，对芯片贴装膜的薄型化的要求提高。另外，近年来，由于晶片配线规则的微细化，在半导体元件表面容易产生热，需要将该热向半导体封装的外部散出。因此，对于膜状粘接剂还要求高的导热性。
为了设计出厚度薄且导热性高的膜状粘接剂，在膜状粘接剂中高度填充小粒径的无机填充材料(导热性填料)。但是，若高度填充小粒径的导热性填料，则膜状粘接剂的流动性会下降。由于该流动性下降，在将半导体芯片安装至配线基板时，界面容易产生空隙。若在界面存在空隙，则不仅半导体芯片与配线基板的密合性会下降，而且会妨碍半导体封装内部的热经由基板散热。
专利文献1中记载了将高分子量的丙烯酸橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、氧化铝填料、作为固化催化剂的四苯基硼四苯基鏻和硅烷偶联剂以各特定量在溶剂中混合而制备清漆，使用该清漆得到高导热性的粘接片。根据专利文献1记载的技术，通过藉由该粘接片将硅芯片配置在引线框上，能够将粘接剂层与引线框的界面热阻降低至0.15K/W以下，该界面热阻与粘接剂层的内部热阻的合计(总热阻)也能够降低至0.55K/W以下。
另外，专利文献2中记载了一种膜状粘接剂，其含有各特定量的环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、包含苯氧基树脂的高分子成分(C)、以及平均粒径和累积分布频率90％时的粒径处于特定范围的无机填充材料(D)，表面的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，厚度处于1μm以上且小于10μm的范围。根据专利文献2记载的技术，认为该膜状粘接剂在芯片贴装工序后的空隙的产生得到抑制，与被粘接体之间的粘接力也得到提高，导热性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-219720号公报
专利文献2：日本专利第6858315号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在将膜状粘接剂用作芯片贴装膜的情况下，通常，将膜状粘接剂的一个面贴附至半导体晶片，使另一面与切晶膜密合，以切晶膜为基础将半导体晶片单片化(切晶)而制成半导体芯片，使用粘晶机(die bonder)装置上的拾取筒夹(pickup collet)将半导体芯片连同膜状粘接剂从切晶膜剥离(拾取)。接着，将半导体芯片热压接(芯片贴装)在配线基板上而使膜状粘接剂固化，由此藉由膜状粘接剂将半导体芯片安装在配线基板上。为了使膜状粘接剂充分固化，在上述热压接后，将安装基板在180℃左右的高温下暴露1小时左右。该热压接后的高温加热最近开始使用加压烘箱。通过使用加压烘箱，具有下述优点：在固化反应的同时，能够经时地排出热压接时在膜状粘接剂与配线基板之间产生的空隙。
另一方面，若考虑对半导体封装的损伤或能量效率，则优选使膜状粘接剂在更低温区域固化。从该方面出发，本发明人对以专利文献1记载的技术为首的现有的膜状粘接剂进行了反复研究。其结果，可知：若将利用加压烘箱的加热温度降低至120℃左右，则固化催化剂无法充分发挥作用，固化反应变得不充分，若使用在更低温区域也发挥作用的固化催化剂(例如咪唑化合物)，则固化反应本身进行，但无法充分排出膜状粘接剂与配线基板之间的空隙，在界面容易残留空隙。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供一种导热性膜状粘接剂，其能够在更温和的条件下充分进行固化反应，在用作芯片贴装膜的情况下，在所得到的半导体封装中能够有效地抑制空隙残留于粘接剂与配线基板之间，能够得到封装内部的热释放性优异的半导体封装。另外，本发明的课题在于提供一种使用了该导热性膜状粘接剂的半导体封装及其制造方法。
本发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，对于含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的导热性的膜状粘接剂，按照温度120℃、载荷20Kg的测定条件下的毛细管流变仪粘度成为1～1000Pa·s、且保持于120℃的差示扫描量热测定中的放热峰的检测时间成为15分钟以上的方式进行物性控制，由此即使使用该膜状粘接剂作为芯片贴装膜，使用设定为较低温度的加压烘箱进行芯片贴装工序后的热固化反应，也能高效地排出芯片贴装工序中产生的粘接剂与配线基板之间的空隙。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现通过下述构成得以解决。
[1]
一种导热性膜状粘接剂，其为含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的导热性膜状粘接剂，其中，
上述导热性膜状粘接剂在温度120℃、载荷20Kg的毛细管流变仪粘度为1Pa·s～1000Pa·s，保持于120℃的差示扫描量热测定(以下，称为“120℃保持DSC测定”)中的放热峰的检测时间为15分钟以上。
[2]
如[1]所述的导热性膜状粘接剂，其中，上述无机填充材料(D)在上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述高分子成分(C)和上述无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例为30体积％～70体积％，上述无机填充材料(D)的圆球度为0.6～1.0，热固化后提供导热系数为1.0W/m·K以上的固化体。
[3]
如[1]或[2]所述的导热性膜状粘接剂，其厚度为1μm～20μm。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的导热性膜状粘接剂，其中，上述环氧树脂固化剂(B)包含咪唑化合物。
[5]
如[4]所述的导热性膜状粘接剂，其中，相对于上述环氧树脂(A)的含量100质量份，上述环氧树脂固化剂(B)的含量为0.5质量份～7质量份。
[6]
一种切晶粘晶膜，其是将切晶膜与[1]～[5]中任一项所述的导热性膜状粘接剂层积而成的。
[7]
一种半导体封装的制造方法，其包括：
第1工序，将[1]～[5]中任一项所述的导热性膜状粘接剂热压接在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片的背面，隔着上述导热性膜状粘接剂层设置切晶膜；
第2工序，一体地切割上述半导体晶片和上述粘接剂层，由此在上述切晶膜上得到带粘接剂层的半导体芯片；
第3工序，从上述粘接剂层去除上述切晶膜，隔着上述粘接剂层对上述带粘接剂层的半导体芯片和配线基板进行热压接；和
第4工序，将上述粘接剂层热固化。
[8]
如[7]所述的半导体封装的制造方法，其中，上述第1工序为将[6]所述的切晶粘晶膜热压接在上述半导体晶片的背面的工序。
[9]
如[7]或[8]所述的半导体封装的制造方法，其中，在设定为100℃～150℃的加压烘箱中进行上述第4工序中的热固化。
[10]
一种半导体封装，其通过[7]～[9]中任一项所述的制造方法得到。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包括其临界点的数值作为下限值和上限值的范围。例如，在记载为“A～B”的情况下，其数值范围为“A以上B以下”。
本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。关于(甲基)丙烯酸酯也相同。
发明的效果
本发明的导热性膜状粘接剂能够在更温和的条件下充分进行固化反应，在用作芯片贴装膜的情况下，在所得到的半导体封装中能够有效地抑制空隙残留于粘接剂与配线基板之间，能够得到封装内部的热释放性优异的半导体封装。
另外，根据本发明的半导体封装的制造方法，使用本发明的导热性膜状粘接剂作为半导体芯片与配线基板之间的粘接剂，能够有效地抑制空隙残留于粘接剂与配线基板之间，能够使所得到的半导体封装的封装内部的热释放性优异。
另外，本发明的半导体封装使用本发明的导热性膜状粘接剂作为半导体芯片与配线基板之间的粘接剂，可抑制空隙残留于粘接剂与配线基板之间，封装内部的热释放性优异。
附图说明
图1是示出本发明的半导体封装的制造方法的第1工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图2是示出本发明的半导体封装的制造方法的第2工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图3是示出本发明的半导体封装的制造方法的第3工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图4是示出本发明的半导体封装的制造方法的连接键合引线的工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
图5是示出本发明的半导体封装的制造方法的多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
图6是示出本发明的半导体封装的制造方法的另一多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
图7是示出通过本发明的半导体封装的制造方法所制造的半导体封装的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
具体实施方式
[导热性膜状粘接剂]
本发明的导热性膜状粘接剂(下文中也简称为“膜状粘接剂”)含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)。本发明的导热性膜状粘接剂在温度120℃、载荷20Kg的测定条件下的膜状粘接剂的毛细管流变仪粘度为1～1000Pa·s。另外，保持于120℃的利用差示扫描量热计(DSC)的测定(120℃保持DSC测定)中，放热峰的检测时间为15分钟以上(900秒以上)。
本发明中，称为“膜”的情况下，优选厚度200μm以下的薄膜的方式。俯视时的形状、大小等没有特别限制，可以根据使用方式适当调整。
本发明的膜状粘接剂可以由制成膜状的粘接剂单独构成，也可以为将经脱模处理的基材膜贴合到至少一个面而成的方式。另外，本发明的膜状粘接剂可以为将膜切割成适当尺寸而成的方式，也可以为将膜卷成卷状而成的方式。
<毛细管流变仪粘度>
本发明中，毛细管流变仪粘度是对于热固化前的膜状粘接剂使用高化型流动试验仪在温度120℃、载荷20Kg的测定条件下确定的。具体而言，可以通过后述[实施例]的项中记载的方法来确定。
本发明的膜状粘接剂的毛细管流变仪粘度为1～1000Pa·s、优选为2～900Pa·s、更优选为5～800Pa·s、进一步优选为10～750Pa·s、进一步优选为20～700Pa·s、进一步优选为30～650Pa·s、也优选为35～600Pa·s。通过使毛细管流变仪粘度为上述范围内，例如，在将本发明的膜状粘接剂用作芯片贴装膜的情况下，即使将使用了加压烘箱的热固化反应设定为较低的温度，也能高效地排出在芯片贴装工序中在粘接剂与配线基板之间产生的空隙。
毛细管流变仪粘度可以通过各原料的种类及混配量的调整、无机填充材料的圆球度的调整等来控制。
<120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间>
本发明中，120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间是指如下得到的放热峰的检测时间：对于热固化前的膜状粘接剂，使用差示扫描量热计以30℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温至120℃后，将120℃维持(保持)120分钟，由此得到该放热峰的检测时间。该检测时间为从放热峰的终止时间(T2)减去放热峰的立起时间(T1)而得到的时间(T3)(T3＝T2-T1)。具体而言，可以通过后述[实施例]的项中记载的方法来确定。
本发明的膜状粘接剂在120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间为15分钟以上，优选为15～120分钟、更优选为16～100分钟、进一步优选为18～80分钟、也优选为20～60分钟、也优选为22～55分钟。通过将120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间控制为上述范围，例如，在将本发明的膜状粘接剂用作芯片贴装膜的情况下，即使将使用了加压烘箱的热固化反应设定为较低的温度，也能充分地进行固化反应，另外，能够高效地排出在芯片贴装工序中在粘接剂与配线基板之间产生的空隙。
即，本发明的膜状粘接剂在特定条件下的毛细管流变仪粘度和120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间均被控制在特定范围内。其结果，在实现更温和条件下的充分的固化反应的同时用作芯片贴装膜的情况下，即使将使用了加压烘箱的热固化反应设定为较低的温度，也能经时且高效地排出在芯片贴装工序中在粘接剂与配线基板之间产生的空隙。
本发明或说明书中，称为“热固化前的膜状粘接剂”的情况下，是指在制造膜状粘接剂后未在25℃以上的温度条件下暴露72小时以上、并且未在超过30℃的温度条件下暴露的导热性膜状粘接剂。
<导热系数>
本发明的膜状粘接剂优选在热固化后提供导热系数为1.0W/m·K以上的固化体。该导热系数更优选为1.1W/m·K以上、进一步优选为1.2W/m·K以上、进一步优选为1.5W/m·K以上。若使热固化后的导热系数为1.0W/m·K以上，则在用作芯片贴装膜的情况下，能够充分地进行半导体封装内部的热向外部的扩散。
此处，膜状粘接剂的“热固化后”是指膜状粘接剂的固化反应完成的状态。具体而言，是指以10℃/分钟的升温速度进行DSC测定时反应热峰消失的状态。
导热系数使用导热系数测定装置通过热流计法(依据JIS-A1412(2016))来确定。具体而言，可以通过后述[实施例]的项中记载的方法来确定。
为了使膜状粘接剂的热固化后的导热系数为上述范围，无机填充材料(D)的种类、含量有很大贡献。另外，也可以适当调整环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)和高分子成分(C)等的种类及含量，控制导热系数。
<环氧树脂(A)>
本发明中使用的环氧树脂中，从固化体的交联密度变高、结果所混配的无机填充材料(D)彼此的接触概率变高且接触面积变大、由此获得更高的填充率的方面出发，环氧当量优选为150～450g/eq。需要说明的是，本发明中，环氧当量是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。
环氧树脂(A)的重均分子量通常优选小于10000、更优选为5000以下。
重均分子量为由GPC(凝胶渗透色谱)分析得到的值。
作为环氧树脂(A)的骨架，可以举出例如苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型和三羟甲基甲烷型等。其中，从获得树脂的结晶性低、且具有良好外观的膜状粘接剂的方面出发，优选为三苯甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型和邻甲酚酚醛清漆型。
本发明的膜状粘接剂中的环氧树脂(A)的含量优选为3～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为7～35质量％。通过使含量为上述优选的范围，能够进一步提高膜状粘接剂的固化体的导热系数，并且能够抑制低聚物成分的生成而不易产生膜状态(膜粘性等)的变化。
<环氧树脂固化剂(B)>
作为上述环氧树脂固化剂(B)，可以使用例如胺类、酸酐类和多元酚类等任意的固化剂。本发明中，从制成低熔融粘度、在超过一定温度的高温下发挥固化性、具有快速固化性、进而能够在室温下长期保存的保存稳定性高的膜状粘接剂的方面出发，优选使用潜在性固化剂。
作为潜在性固化剂，可以举出例如双氰胺化合物、咪唑化合物、固化催化剂复合系多元酚化合物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺化合物、多元胺盐、以及它们的改性物或微胶囊型的潜在性固化剂。
本发明中，在称为“～化合物”的情况下，是指“具有～骨架的化合物”。例如“咪唑化合物”是指除了咪唑本身以外，还包含咪唑所具有的氢原子的至少一部分被取代的形态。
作为环氧树脂固化剂(B)，可以将上述固化剂单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从具有更优异的潜在性(室温下的稳定性优异、并且通过加热发挥固化性的性质)、固化速度更快的方面出发，环氧树脂固化剂(B)优选包含咪唑化合物，更优选为咪唑化合物。
本发明的膜状粘接剂中，环氧树脂固化剂(B)相对于上述环氧树脂(A)100质量份的含量优选为0.5～100质量份、更优选为1～80质量份。通过使含量为上述优选的下限值以上，能够缩短固化时间，另一方面，通过为上述优选的上限值以下，能够减少过量的固化剂残留于膜状粘接剂中且残留固化剂吸附水分所导致的将膜状粘接剂组装到半导体中后在可靠性试验中的不良。
另外，上述环氧树脂固化剂(B)包含咪唑化合物的情况下，在膜状粘接剂中，上述环氧树脂固化剂(B)相对于上述环氧树脂(A)100质量份的含量优选为0.5～7质量份、更优选为1～6质量份、进一步优选为1.2～5.5质量份、进一步优选为1.4～5质量份、进一步优选为1.5～4质量份。该情况下，上述环氧树脂固化剂(B)优选为咪唑化合物。
<高分子成分(C)>
作为上述高分子成分(C)，只要是在形成膜状粘接剂时抑制常温(25℃)下的膜粘性(即便在少许温度变化下膜状态也容易变化的性质)、赋予充分的粘接性和成膜性(膜形成性)的成分即可。作为上述高分子成分(C)，可以举出例如：
天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙或6,6-尼龙等聚酰胺树脂；
苯氧基树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；
聚酰胺酰亚胺树脂；和
氟树脂；等。
这些高分子成分(C)可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
高分子成分(C)的重均分子量为10000以上。上限值没有特别限制，实际为5000000以下，更优选为700000以下、也优选为600000以下。
上述高分子成分(C)的重均分子量是通过利用GPC[凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography)]的聚苯乙烯换算求出的值。以下，具体的高分子成分(C)的重均分子量的值的含义也相同。
另外，上述高分子成分(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选小于100℃、更优选小于90℃。下限优选为0℃以上、更优选为10℃以上。
上述高分子成分(C)的玻璃化转变温度是以0.1℃/分钟的升温速度利用DSC测得的玻璃化转变温度。以下，具体的高分子成分(C)的玻璃化转变温度的值的含义也相同。
本发明中，关于环氧树脂(A)和高分子成分(C)中的苯氧基树脂等可具有环氧基的树脂，分别将环氧当量为500g/eq以下的树脂分类为环氧树脂(A)，将不符合上述条件的树脂分类为高分子成分(C)。
本发明中，优选使用这些高分子成分(C)中的至少1种苯氧基树脂。苯氧基树脂与环氧树脂(A)结构类似，因此能够发挥相容性良好、树脂熔融粘度也低、粘接性也优异的效果。另外，苯氧基树脂的耐热性高、饱和吸水率小，从确保半导体封装的可靠性的方面出发也是优选的。进而，从消除常温下的粘性、脆性等方面出发也是优选的。
苯氧基树脂可以通过双酚或联苯酚化合物与环氧氯丙烷之类的环氧卤丙烷的反应、液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而获得。
在任一反应中，作为双酚或联苯酚化合物，优选下述通式(A)所示的化合物。
[化1]
通式(A)
通式(A)中，La表示单键或二价连接基团，Ra1和Ra2各自独立地表示取代基。ma和na各自独立地表示0～4的整数。
La中，二价连接基团优选为亚烷基、亚苯基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或亚烷基与亚苯基组合而成的基团。
亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。
亚烷基优选-C(Rα)(Rβ)-，此处，Rα和Rβ各自独立地表示氢原子、烷基、芳基。Rα和Rβ可以相互键合而形成环。Rα和Rβ优选为氢原子或烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基)。其中，亚烷基优选为-CH2-、-CH(CH3)、-C(CH3)2-，更优选为-CH2-、-CH(CH3)，进一步优选为-CH2-。
亚苯基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～8、进一步优选为6。亚苯基可以举出例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基，优选为对亚苯基、间亚苯基。
作为亚烷基与亚苯基组合而成的基团，优选为亚烷基-亚苯基-亚烷基，更优选为-C(Rα)(Rβ)-亚苯基-C(Rα)(Rβ)-。
Rα和Rβ键合形成的环优选为5元环或6元环，更优选为环戊烷环、环己烷环，进一步优选为环己烷环。
La优选为单键或亚烷基、-O-、-SO2-，更优选为亚烷基。
Ra1和Ra2中，取代基优选为烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、卤原子，更优选为烷基、芳基、卤原子，进一步优选为烷基。
ma和na优选为0～2、更优选为0或1、进一步优选为0。
双酚或联苯酚化合物可以举出例如：
双酚A、双酚AD、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z；和
4,4’-联苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-联苯酚、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-联苯酚和Cardo骨架型双酚；等，
其中，优选双酚A、双酚AD、双酚C、双酚E、双酚F和4,4’-联苯酚，更优选双酚A、双酚E和双酚F，特别优选双酚A。
另一方面，作为液态环氧树脂，优选为脂肪族二醇化合物的二缩水甘油醚，更优选为下述通式(B)所示的化合物。
[化2]
通式(B)
通式(B)中，X表示亚烷基，nb表示1～10的整数。
亚烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为3～8、特别优选为4～6、最优选为6。
可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基，优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、六亚甲基和八亚甲基。
nb优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1。
此处，在nb为2～10的情况下，X优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基。
作为二缩水甘油醚中的脂肪族二醇化合物，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-戊二醇和1,8-辛二醇。
在上述反应中，双酚或联苯酚化合物、脂肪族二醇化合物各自可以为单独进行反应而得到的苯氧基树脂，也可以为混合两种以上进行反应而得到的苯氧基树脂。可以举出例如1,6-己二醇的二缩水甘油醚与双酚A和双酚F的混合物的反应。
本发明中，苯氧基树脂优选为通过液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而得到的苯氧基树脂，更优选为具有下述通式(I)所示的重复单元的苯氧基树脂。
[化3]
通式(I)
通式(I)中，La、Ra1、Ra2、ma和na与通式(A)中的La、Ra1、Ra2、ma和na含义相同，优选的范围也相同。X和nb与通式(B)中的X和nb含义相同，优选的范围也相同。
本发明中，在这些之中，优选双酚A与1,6-己二醇的二缩水甘油醚的聚合物。
苯氧基树脂的重均分子量优选为10000以上、更优选为10000～100000。
另外，少量残存于苯氧基树脂中的环氧基的量以环氧当量计优选为5000g/eq以上。
苯氧基树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选小于100℃、更优选小于90℃。下限优选为0℃以上、更优选为10℃以上。
苯氧基树脂可以通过上述方法合成，或者也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如YX7180(商品名：双酚F+1,6-己二醇二缩水甘油醚型苯氧基树脂、三菱化学公司制造)、1256(商品名：双酚A型苯氧基树脂、三菱化学公司制造)、YP-50(商品名：双酚A型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造公司制造)、YP-70(商品名：双酚A/F型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造公司制造)、FX-316(商品名：双酚F型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造公司制造)、FX-280S(商品名：Cardo骨架型苯氧基树脂、新日化Epoxy制造公司制造)、和4250(商品名：双酚A型/F型苯氧基树脂、三菱化学公司制造)等。
作为(甲基)丙烯酸类树脂，使用由通常的(甲基)丙烯酸共聚物构成的树脂。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。通过使上述重均分子量为上述优选的范围内，能够降低粘性，还能抑制熔融粘度的上升。
(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度优选在-10～50℃、更优选在0～40℃、进一步优选在0～30℃的范围。通过使上述玻璃化转变温度为上述优选的范围内，能够降低粘性，能够抑制在半导体晶片与膜状粘接剂之间等产生空隙。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出聚(甲基)丙烯酸酯系或其衍生物。可以举出例如以丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等为单体成分的共聚物。
另外，也可以使用具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸酰亚胺酯；和
烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等作为单体成分。
此外，也可以与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、或苯乙烯等进行共聚。另外，具有羟基时与环氧树脂的相容性良好，故优选。
高分子成分(C)相对于环氧树脂(A)100质量份的含量优选为1～40质量份、更优选为5～35质量份、进一步优选为10～30质量份。通过使含量为这种范围，能够调整固化前的导热性膜状粘接剂的刚性和柔软性。另外，膜状态变得良好(膜粘性降低)，也能抑制膜脆弱性。
<无机填充材料(D)>
无机填充材料(D)可以没有特别限制地使用芯片贴装膜中通常可使用的无机填充材料。
作为无机填充材料(D)，可以举出例如：
二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝(三氧化二铝)、氧化铍、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮化铝和氮化硼等陶瓷类；
铝、铜、银、金、镍、铬、锡、锌、钯和焊料等金属或合金类；以及
碳纳米管和石墨烯等碳类；等各种无机粉末。
无机填充材料(D)的平均粒径(d50)没有特别限定，从在抑制形成夹具痕迹的同时提高芯片贴装性的方面出发，优选为0.01～10.0μm、更优选为0.1～7.0μm、进一步优选为0.3～6.0μm。平均粒径(d50)是指所谓中值粒径，是通过激光衍射/散射法测定粒度分布，将颗粒的总体积设为100％时在累积分布中达到50％累积时的粒径。
为了将膜状粘接剂控制为目标毛细管流变仪粘度，无机填充材料(D)的圆球度进行设当设定。例如，若将圆球度设为0.6～1.0，则即使在某种程度上大量混配无机填充材料，也能抑制膜状粘接剂的毛细管流变仪粘度。从该方面出发，无机填充材料(D)的圆球度优选为0.65～0.99、更优选为0.80～0.99、还优选为0.90～0.99。圆球度使用扫描电子显微镜观察无机填充材料(D)，基于其面积和周长来确定。具体而言，可以通过参照后述[实施例]中记载的测定方法来确定。
无机填充材料的莫氏硬度没有特别限定，从在抑制产生夹具痕迹的同时提高芯片贴装性的方面出发，优选为2以上、更优选为2～9。莫氏硬度可以利用莫氏硬度计来测定。
上述无机填充材料(D)优选包含导热系数为12W/m·K以上的无机填充材料。作为导热系数为12W/m·K以上的无机填充材料，为由导热性材料构成的颗粒或被该导热性材料进行表面被覆而成的颗粒，这些导热性材料的导热系数优选为12W/m·K以上、更优选为30W/m·K以上。
若上述导热性材料的导热系数为上述优选的下限值以上，则能够减少为了获得目标导热系数而混配的无机填充材料(D)的量，其结果，能够抑制粘接膜的熔融粘度的上升，提高压接到基板时向基板的凹凸部的埋入性，能够抑制空隙产生。
本发明中，上述导热性材料的导热系数是指25℃的导热系数，可以使用各材料的文献值。在文献中无记载的情况下，例如，若导热性材料为陶瓷，则可替用根据JIS R 1611(2010)所测得的值，若导热性材料为金属，则可替用根据JIS H 7801(2005)所测得的值。
作为无机填充材料(D)，可以举出例如导热性的陶瓷，优选可以举出氧化铝颗粒(导热系数：36W/m·K)、氮化铝颗粒(导热系数：150～290W/m·K)、氮化硼颗粒(导热系数：60W/m·K)、氧化锌颗粒(导热系数：54W/m·K)、氮化硅填料(导热系数：27W/m·K)、碳化硅颗粒(导热系数：200W/m·K)和氧化镁颗粒(导热系数：59W/m·K)。
特别是，从具有高导热系数、以及分散性、获得容易性的方面出发，优选氧化铝颗粒。另外，氮化铝颗粒、氮化硼颗粒与氧化铝颗粒相比具有更高的导热系数，从该方面出发是优选的。本发明中，其中优选氧化铝颗粒和氮化铝颗粒。
另外，也可以举出具有比陶瓷更高的导热性的金属颗粒、或者利用金属进行了表面被覆的颗粒。例如，优选可以举出银(导热系数：429W/m·K)、镍(导热系数：91W/m·K)和金(导热系数：329W/m·K)等单一金属填料、或利用这些金属进行了表面被覆的丙烯酸类树脂或有机硅树脂等高分子颗粒。
本发明中，其中从高导热系数和耐氧化劣化的方面出发，更优选金或银颗粒等。
无机填充材料(D)可以进行了表面处理或表面改性，作为这种表面处理或表面改性，可以举出硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂。除本说明书中记载的事项以外，例如也可以应用国际公开第2018/203527号中的导热填料的项或国际公开第2017/158994号的氮化铝填充剂的项中的硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物和表面活性剂的记载。
作为将无机填充材料(D)混配到环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)和高分子成分(C)等树脂成分中的方法，可以使用：将粉体状的无机填充材料和根据需要的硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂直接混配的方法(整体掺混法)；或者将利用硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂等表面处理剂进行了处理的无机填充材料分散于有机溶剂中，混配所得到的浆料状无机填充材料的方法。
另外，作为利用硅烷偶联剂对无机填充材料(D)进行处理的方法没有特别限定，可以举出例如：在溶剂中混合无机填充材料(D)和硅烷偶联剂的湿式法；在气相中对无机填充材料(D)和硅烷偶联剂进行处理的干式法；和上述整体掺混法；等。
特别是，氮化铝颗粒虽然有助于高导热化，但容易因水解而生成铵离子，因此优选与吸湿率小的酚树脂合用、或通过表面改性来抑制水解。作为氮化铝的表面改性方法，特别优选下述方法：在表面层设置氧化铝的氧化物层来提高耐水性，利用磷酸或磷酸化合物进行表面处理来提高与树脂的亲和性。
硅烷偶联剂是在硅原子上键合有至少1个烷氧基、芳氧基之类的水解性基团的化合物，除此以外，也可以键合烷基、烯基、芳基。烷基优选为取代有氨基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基的烷基，更优选为取代有氨基(优选苯基氨基)、烷氧基(优选环氧丙氧基)、(甲基)丙烯酰氧基的烷基。
作为硅烷偶联剂，可以举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂、表面活性剂相对于无机填充材料(D)100质量份优选含有0.1～2.0质量份。
通过使硅烷偶联剂、表面活性剂的含量为上述优选的范围，能够抑制无机填充材料(D)的凝聚，并且能够抑制过量的硅烷偶联剂及表面活性剂在例如半导体组装加热工序(例如回焊工序)中挥发而导致的粘接界面处的剥离，抑制空隙的产生，能够提高粘接性。
无机填充材料(D)的形状没有限定，可以举出例如薄片状、针状、纤丝状、球状、或鳞片状的形状，从高填充化和流动性的方面出发，优选球状颗粒。
本发明中，上述无机填充材料(D)在上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述高分子成分(C)和上述无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例优选为30～70体积％。通过使上述无机填充材料(D)的含有比例为上述范围内，容易对膜状粘接剂赋予所期望的导热系数和熔融粘度，能够充分表现出从半导体封装的散热效果，还能够防止膜状粘接剂的溢出不良，并且还能够进一步抑制芯片贴装工序中的空隙的产生。另外，也能够提高缓和热变化时半导体封装中产生的内部应力的效果，也有助于提高粘接力。
上述无机填充材料(D)在成分(A)～(D)的各含量的合计中所占的比例优选为30～60体积％、进一步优选为30～50％体积％。
上述无机填充材料(D)的含量(体积％)可以由各成分(A)～(D)的含有质量和比重算出。
<其他成分>
除了上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述高分子成分(C)和上述无机填充材料(D)以外，本发明的膜状粘接剂也可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有有机溶剂(MEK(甲基乙基酮)等)、离子捕获剂(离子捕捉剂)、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、丁二烯系橡胶或硅酮橡胶等应力松弛剂等添加剂。例如，可以应用国际公开第2017/158994号的其他添加物的记载。
关于上述环氧树脂(A)、上述环氧树脂固化剂(B)、上述高分子成分(C)和上述无机填充材料(D)的各含量的合计在本发明的膜状粘接剂中所占的比例，只要可得到本发明的膜状粘接剂就没有特别限制。例如，可以为60～95质量％、优选为70～90质量％。
[膜状粘接剂的制造方法]
作为本发明的膜状粘接剂的制造方法的一个优选实施方式，可以举出下述方法：将膜状粘接剂的各构成成分通常均匀混合于溶剂中而制备组合物(膜状粘接剂形成用组合物)，将该组合物涂布到经脱模处理的基材膜的一个面上，进行加热干燥而除去溶剂。
作为经脱模处理的基材膜，只要作为所得到的膜状粘接剂的覆盖膜发挥功能即可，可以适当采用通常的基材膜。可以举出例如经脱模处理的聚丙烯(PP)、经脱模处理的聚乙烯(PE)、和经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。作为涂布方法，可以适当采用通常的方法，可以举出例如使用辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、或反向涂布机等的方法。
如此得到的本发明的膜状粘接剂的厚度优选为1～200μm、更优选为1～100μm、进一步优选为1～50μm、也优选为1～30μm、也优选为1～20μm。上述厚度也优选为2μm以上、也优选为3μm以上。通过如上所述控制膜状粘接剂的厚度，例如在用作芯片贴装膜的情况下，能够更充分地埋入配线基板或半导体芯片表面的凹凸部，并且导热性也优异。另外，在制造时能够充分地除去有机溶剂，能够制成显示适度的膜粘性的形态。
膜状粘接剂的厚度可以通过接触/线性测量计方式(台式接触式厚度测量装置)进行测定。
本发明的膜状粘接剂优选至少一个表面(即，与被粘接体贴合的至少一个面)的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，也优选两面的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
上述算术平均粗糙度Ra更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下。下限值没有特别限制，实际为0.1μm以上。
[切晶粘晶膜]
本发明的膜状粘接剂适合作为半导体制造工序中使用的芯片贴装膜。因此，通过将切晶膜与本发明的膜状粘接剂进行层积，能够形成切晶粘晶膜(dicing die bondfilm)。
例如，将包含粘合剂的涂布液涂布到经脱模处理的剥离衬垫上并进行干燥而形成切晶膜，将切晶膜与基材膜贴合，由此得到依次层积有基材膜、切晶膜、剥离衬垫的层积体。此外，将芯片贴装膜形成用组合物(上述膜状粘接剂形成用组合物)涂布到剥离膜(与剥离衬垫含义相同，但为了方便起见，此处改变了表达)上并进行干燥，在剥离膜上形成芯片贴装膜。接着，按照将剥离衬垫剥离后露出的切晶膜与芯片贴装膜相接的方式使切晶膜与芯片贴装膜贴合，由此可以得到依次层积有基材膜、切晶膜、芯片贴装膜、剥离膜的切晶粘晶膜。
上述切晶膜与芯片贴装膜的贴合优选在加压条件下进行。
作为构成切晶膜的粘合剂，可以适当使用用于切晶膜用途的一般的粘合剂、例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂等。其中，切晶膜优选为能量射线固化性。作为切晶膜的构成，可以参照例如日本特开2010-232422号公报、日本专利第2661950号公报、日本特开2002-226796号公报、日本特开2005-303275号公报等。
在上述切晶膜与芯片贴装膜的贴合中，切晶膜的形状没有特别限制，只要能够覆盖环形框的开口部即可，优选为圆形，芯片贴装膜的形状没有特别限制，只要能够覆盖晶片的背面即可，优选为圆形。切晶膜优选为大于芯片贴装膜且具有粘合剂层在粘接剂层的周围露出的部分的形状。如此，优选将剪裁成所期望的形状的切晶膜和芯片贴装膜贴合。
如上制作的切晶粘晶膜在使用时将剥离膜剥离后再使用。
[半导体封装及其制造方法]
接着，参照附图对本发明的半导体封装及其制造方法的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在下述说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，以省略重复的说明。图1～图7是示出本发明的半导体封装的制造方法的各工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
本发明的半导体封装的制造方法中，首先，作为第1工序，如图1所示，在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片1的背面(即，半导体晶片1的未形成半导体电路的面)，热压接上述本发明的膜状粘接剂而设置粘接剂层2，接着，隔着粘接剂层2设置半导体晶片1和切晶膜3。此时，可以对粘接剂层2和切晶膜3成为一体的层积体进行一次热压接。关于热压接的条件，只要环氧树脂(A)发生热固化且不损害本发明的效果就没有特别限制，可以举出例如70℃、压力0.3MPa的条件。
作为半导体晶片1，可以适当使用在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片，可以举出例如硅晶片、SiC晶片和GaN晶片。作为粘接剂层2，可以单独使用1层本发明的导热性膜状粘接剂，也可以层积2层以上使用。作为将这种粘接剂层2设置于晶片1的背面的方法，可以适当采用能够使上述膜状粘接剂层积于半导体晶片1的背面的方法，可以举出以下方法等：将上述膜状粘接剂贴合到半导体晶片1的背面后，在层积2层以上的情况下依次层积膜状粘接剂至达到所期望的厚度的方法；将膜状粘接剂预先层积至目标厚度后贴合到半导体晶片1的背面的方法。另外，作为这种将粘接剂层2设置于半导体晶片1的背面时所使用的装置没有特别限制，例如可以适当使用辊式层压机、手动层压机之类的通常的装置。
接着，作为第2工序，如图2所示，一体地切割半导体晶片1和粘接剂层2，由此在切晶膜3上得到具备半导体晶片1和粘接剂层2的带粘接剂层的半导体芯片5。作为切晶膜3没有特别限制，可以使用通常的切晶膜。此外，切割所用的装置也没有特别限制，可以使用通常的切割装置。
接着，作为第3工序，如图3所示，从粘接剂层2除去切晶膜3，隔着粘接剂层2将带粘接剂层的半导体芯片5与配线基板6热压接，将带粘接剂层的半导体芯片5安装至配线基板6(芯片贴装工序)。作为配线基板6，可以适当使用在表面形成有半导体电路的基板，可以举出例如印刷电路基板(PCB)、各种引线框架、和在基板表面搭载有电阻元件或电容器等电子部件的基板。
作为这种将带粘接剂层的半导体芯片5安装至配线基板6的方法，没有特别限制，可以适当采用能够利用粘接剂层2使带粘接剂层的半导体芯片5粘接在配线基板6或搭载于配线基板6的表面上的电子部件的通常的方法。作为这种安装方法，可以举出：采用使用了具有从上部的加热功能的倒装贴片机的安装技术的方法；使用具有仅从下部的加热功能的粘片机的方法；使用层压机的方法等通常的加热、加压方法。
这样，通过隔着由本发明的膜状粘接剂构成的粘接剂层2将带粘接剂层的半导体芯片5安装到配线基板6上，能够使上述膜状粘接剂追随因电子部件而产生的配线基板5上的凹凸部，因此能够使半导体芯片4和配线基板6密合并固定。
接着，作为第4工序，使本发明的膜状粘接剂热固化。作为热固化的温度，只要为本发明的膜状粘接剂的热固化起始温度以上就没有特别限制，根据所使用的环氧树脂(A)、高分子成分(C)和环氧固化剂(B)的种类而不同，并非一概而论，若考虑对半导体封装的损伤或能量效率，膜状粘接剂优选在更低温区域(例如100～150℃)固化。若使利用加压烘箱的加热温度为上述低温区域，则有时固化催化剂未充分发挥作用，固化反应变得不充分。因此，优选使用即使在该低温区域也能够充分进行固化反应的固化剂。若使用这样的固化剂，则固化反应迅速进行，因此到固化结束为止的时间缩短。其中，本发明人发现，以特定量使用特定的固化催化剂时，能够适度地抑制固化反应速度，并且能够充分地进行上述低温区域中的固化反应。通过该固化反应特性，能够一边在100～150℃左右的较低温区域的加压烘箱中进行热固化反应，一边将芯片贴装工序中在粘接剂层2与配线基板6之间产生的空隙经时且充分地排出。
接着，本发明的半导体封装的制造方法中，如图4所示，优选经由键合引线7连接配线基板6和带粘接剂层的半导体芯片5。作为这样的连接方法没有特别限制，可以适当采用通常的方法，例如引线键合方式的方法和TAB(Tape Automated Bonding，卷带式自动接合)方式的方法等。
另外，也可以通过在搭载后的半导体芯片4的表面将另一半导体芯片4热压接、热固化，并再次利用引线键合方式与配线基板6连接，从而层积2个以上。例如，有如图5所示那样使半导体芯片错开而层积的方法；或者如图6所示那样通过使第2层之后的粘接剂层2变厚而一边埋入键合引线7一边层积的方法；等等。
本发明的半导体封装的制造方法中，优选如图7所示通过封装树脂8将配线基板6与带粘接剂层的半导体芯片5封装，如此能够得到半导体封装9。作为封装树脂8没有特别限制，可以使用能够用于半导体封装的制造的通常的封装树脂。另外，作为利用封装树脂8的封装方法，也没有特别限制，可以采用通常的方法。
通过本发明的半导体封装的制造方法，可以提供下述粘接剂层2，其即便为薄型膜的方式，也可抑制芯片贴装工序后的空隙的产生，而且能够在与被粘接体之间显示出高粘接力。另外，通过在热固化后发挥优异的导热性，能够使在半导体芯片4的表面产生的热高效地散至半导体封装9外部。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
各实施例和比较例中，室温是指25℃，MEK为甲基乙基酮，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[测定/分析]
<无机填充材料的圆球度>
将各种无机填充材料少量载置于玻璃板上，利用扫描电子显微镜(型号：FlexSEM1000II、日立高新技术公司制造)将倍率设为10000倍进行观察。基于观察图像，使用颗粒分析软件对各个无机填充材料测定各自的面积和周长，通过下述式(1)和(2)计算出各个无机填充材料的凹凸度。
无机填充材料的凹凸度＝(周长2×面积)×1/4π···(1)
无机填充材料的圆球度＝1/无机填充材料的凹凸度···(2)
随机观察10个位于观察图像内的无机填充材料，将10个无机填充材料的圆球度的算术平均值作为混配在膜状粘接剂中的无机填充材料的圆球度。
<毛细管流变仪粘度的测定>
将各实施例和比较例中得到的导热性膜状粘接剂切出10g，使用简易压力机加工成高度25mm×直径10mm的圆柱状。将该加工样品放入岛津制作所制高化型流动试验仪(CFT-500EX)的加热至120℃的料筒中，放置20秒。接着，在温度120℃、载荷20kg(设置1.5kg的砝码)的测定条件下测定毛细管流变仪粘度。
<120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间>
将各实施例和比较例中得到的导热性膜状粘接剂切出10mg，利用差示扫描量热计(型号：DSC7000、日立高新技术公司制造)，以升温速度30℃/min从室温(25℃)升温测定至120℃，然后在120℃保持(维持)120分钟。根据所得到的放热峰，使用热分析软件(软件名：SΟFTWARE FOR NEXTA)确定放热峰立起时间T1、放热峰终止时间T2，求出放热峰的检测时间T3。
T3＝T2－T1
T1：放热峰的立起部分的切线与基线的交点的时间
T2：放热峰的下降部分的切线与基线的交点的时间
<固化后的空隙评价>
对于各实施例和比较例中得到的导热性膜状粘接剂，首先，利用手动层压机(商品名：FM-114、Technovision公司制造)在温度70℃、压力0.3MPa下贴合至假片硅晶片(8英寸大小、厚度100μm)的一个面上。将导热性膜状粘接剂的与上述假片硅晶片相反侧的面的剥离膜剥离，使用相同的手动层压机在室温(25℃)、压力0.3MPa下将切晶膜(商品名：K-13、古河电气工业公司制造)和切割框(商品名：DTF2-8-1H001、DISCO公司制造)贴合至导热性膜状粘接剂的与上述假片硅晶片相反侧的面上。接着，使用设置有双轴划片刀(Z1：NBC-ZH2050(27HEDD)、DISCO公司制造/Z2：NBC-ZH127F-SE(BC)、DISCO公司制造)的切割装置(商品名：DFD-6340、DISCO公司制造)，按照形成10mm×10mm的正方形尺寸的方式从假片硅晶片侧进行切割，得到带粘接剂层的假片芯片。
接着，利用紫外线照射装置(商品名：RAD-2000F/8、Lintec公司制造、照射量200mJ/cm2)从晶片背面侧照射紫外线，利用粘片机(商品名：DB-800、日立高新技术公司制造)在下述拾取条件和芯片贴装条件下将上述带粘接剂层的假片芯片热压接至具有表面凹凸的有机基板(BT树脂系、表面凹凸Rz值5μm、Kyoden公司制造)的安装面侧。之后，将热压接在基板上的带粘接剂层的假片芯片用加压烘箱(商品名：VTS-60A、APT公司制造)设为下述加压固化条件而使粘接剂层热固化。使用超声波探伤装置(SAT)(型号：FS300III、HitachiPower Solutions公司制造)观察粘接剂层与有机基板安装面的界面处的空隙的有无，基于下述评价基准评价芯片贴装性。
-拾取条件-
针根数5根(350R)、针高200μm、拾取计时器100msec
-芯片贴装条件-
120℃、压力0.1MPa(载荷400gf)、时间1.0秒
-加压固化条件-
120℃、压力7.0f/cm2、时间30分钟、60分钟或90分钟
-评价基准-
AAA：以加压固化时间30分钟安装的24个假片芯片全部未观察到空隙。
AA：不属于上述AAA，但以加压固化时间60分钟安装的24个假片芯片全部未观察到空隙。
A：不属于上述AAA和AA，但以加压固化时间90分钟安装的24个假片芯片全部未观察到空隙。
B：以加压固化时间90分钟安装的24个假片芯片中有1～5个产生空隙的芯片。
C：以加压固化时间90分钟安装的24个假片芯片中有6个以上产生空隙的芯片。
<导热系数>
从所制作的导热性膜状粘接剂切取一边为50mm以上的方形片，将切取的试样重合，得到厚度为5mm以上的粘接剂层层积体。
将该试样置于直径50mm、厚度5mm的圆盘状模具上，利用压缩加压成型机在温度150℃、压力2MPa的条件下加热10分钟并取出后，进一步在干燥机中在温度180℃下加热1小时，由此使粘接剂层热固化。如此得到直径50mm、厚度5mm的圆盘状试验片。
对于该试验片，使用导热系数测定装置(商品名：HC-110、英弘精机公司制造)，通过热流计法(依照JIS-A1412(2016))测定导热系数(W/(m·K))。
[实施例1]
将三苯甲烷型环氧树脂(商品名：EPPN-501H、重均分子量：1000、软化点：55℃、固体、环氧当量：167、日本化药公司制造)56质量份、双酚A型环氧树脂(商品名：YD-128、重均分子量：400、软化点：25℃以下、液体、环氧当量：190、新日化Epoxy制造公司制造)49质量份、双酚A型苯氧基树脂(商品名：YP-50、重均分子量：70000、Tg：84℃、新日化Epoxy制造公司制造)30质量份和MEK103质量份在1000ml的可拆式烧瓶中于温度110℃加热搅拌2小时。如此得到树脂清漆。
接着，将该树脂清漆237质量份移至800ml的行星式混合机中，添加氧化铝填料(商品名：AO-502、圆球度0.99、平均粒径(d50)：0.5μm、Admatechs公司制造)196质量份，加入咪唑型固化剂(商品名：2PHZ-PW、四国化成公司制造)2.0质量份和硅烷偶联剂(商品名：S-510、JNC公司制造)3.0质量份，在室温下搅拌混合1小时后，进行真空脱泡，得到混合清漆。
接着，将所得到的混合清漆涂布到厚度38μm的经脱模处理的PET膜(剥离膜)上，在130℃加热干燥10分钟，得到长300mm、宽200mm、厚20μm的粘接剂层层积于PET膜上的膜状粘接剂。
[实施例2]
使氧化铝填料的混配量为305质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的膜状粘接剂。
[实施例3]
使氧化铝填料的混配量为457质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例3的膜状粘接剂。
[实施例4]
代替双酚A型苯氧基树脂而使用丙烯酸聚合物溶液(商品名：S-2060、重均分子量：500000、Tg：-23℃、固体成分25％(有机溶剂：甲苯)、东亚合成公司制造)120质量份(其中丙烯酸聚合物质量份30质量份)，除此以外与实施例2同样地得到实施例4的膜状粘接剂。
[实施例5]
代替氧化铝填料而使用氮化铝填料(商品名：TFZ-A02P、圆球度0.65、平均粒径(d50)：1.1μm、东洋铝业公司制造)169质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例5的膜状粘接剂。
[实施例6]
将氮化铝填料的混配量替换为263质量份，除此以外与实施例5同样地得到实施例6的膜状粘接剂。
[实施例7]
将氮化铝填料的混配量替换为394质量份，除此以外与实施例5同样地得到实施例7的膜状粘接剂。
[实施例8]
代替氧化铝填料而使用银被覆硅酮填料(商品名：SC0280-SF、圆球度0.98、平均粒径(d50)：5.8μm、三菱材料电子化成公司制造)332质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例8的膜状粘接剂。
[实施例9]
代替氧化铝填料而使用银填料(商品名：AG-4-54F、圆球度0.86、平均粒径(d50)：2.0μm、DOWA Electronics公司制造)656质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例9的膜状粘接剂。
[实施例10]
代替氧化铝填料而使用镍填料(商品名：CN050、圆球度0.92、平均粒径(d50)：3.0μm、Nikko Rica公司制造)688质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例10的膜状粘接剂。
[实施例11]
使氧化铝填料的混配量为465质量份，使咪唑系固化剂的混配量为4.0质量份，除此以外与实施例1同样地得到实施例11的膜状粘接剂。
[比较例1]
使用氧化铝填料(商品名：SA32、圆球度0.57、平均粒径(d50)：1.0μm、日本轻金属公司制造)196质量份作为氧化铝填料，除此以外与实施例1同样地得到比较例1的膜状粘接剂。
[比较例2]
使氧化铝填料的混配量为457质量份，除此以外与比较例1同样地得到比较例2的膜状粘接剂。
[比较例3]
使用氧化铝填料(商品名：AA33F、圆球度0.59、平均粒径(d50)：2.0μm、日本轻金属公司制造)196质量份作为氧化铝填料，除此以外与实施例1同样地得到比较例3的膜状粘接剂。
[比较例4]
使氧化铝填料的混配量为457质量份，除此以外与比较例3同样地得到比较例4的膜状粘接剂。
[比较例5]
代替氧化铝填料而使用银填料(商品名：AgC-204B、圆球度0.57、平均粒径(d50)：2.0μm、福田金属箔工业公司制造)656质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例5的膜状粘接剂。
[比较例6]
代替氧化铝填料而使用镍填料(商品名：Type255、圆球度0.41、平均粒径(d50)：2.5μm、Nikko Rica公司制造)688质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例6的膜状粘接剂。
[比较例7]
使氧化铝填料的混配量为214质量份，使咪唑型固化剂的混配量为15.0质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例7的膜状粘接剂。
[比较例8]
使氧化铝填料的混配量为205质量份，使咪唑型固化剂的混配量为8.5质量份，除此以外与实施例1同样地得到比较例8的膜状粘接剂。
[比较例9]
代替双酚A型苯氧基树脂而使用丙烯酸聚合物溶液(商品名：TEISANRESIN SG-600TEA、重均分子量：1200000、Tg：-36℃、固体成分15％(有机溶剂：甲苯·乙酸乙酯混合溶剂)、Nagase ChemteX公司制造)200质量份(其中丙烯酸聚合物质量份30质量份)，除此以外与实施例1同样地得到比较例9的膜状粘接剂。
对于实施例1～11和比较例1～9的带剥离膜的膜状粘接剂，将其组成、特性及评价结果示于下表。
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<表的注释>
无机填充材料(D)的栏中的空白栏是指不含有该成分。
“无机填充材料量[vol％]”为无机填充材料(D)在环氧树脂(A)、高分子成分(C)、无机填充材料(D)和环氧树脂固化剂(B)的各含量的合计中所占的比例(体积％)。
比较例1～6和比较例9的膜状粘接剂虽然120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间满足本发明的规定，但毛细管流变仪粘度高于本发明的规定。相反，比较例7和比较例8虽然毛细管流变仪粘度在本发明的规定内，但120℃保持DSC测定中的放热峰的检测时间短于本发明中的规定。在将这些比较例的膜状粘接剂用作芯片贴装膜的情况下，在芯片贴装工序后，即便将利用加压烘箱的加压固化时间设为90分钟，空隙的排出也不充分。
与此相对，满足本发明的规定的实施例1～11的膜状粘接剂在用作芯片贴装膜的情况下，在芯片贴装工序后，即便将利用加压烘箱的加压固化时间设为90分钟以内，也能完全去除空隙。另外，这些膜状粘接剂大量含有填料，显示出充分高的导热系数。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2021年7月13日在日本进行专利提交的日本特愿2021-116012的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1 半导体晶片
2 膜状粘接剂层
3 切晶带
4 半导体芯片
5 带膜状粘接剂层的半导体芯片
6 配线基板
7 键合引线
8 封装树脂
9 半导体封装

Claims (10)

1.一种导热性膜状粘接剂，其为含有环氧树脂(A)、环氧树脂固化剂(B)、高分子成分(C)和无机填充材料(D)的导热性膜状粘接剂，其中，
所述导热性膜状粘接剂在温度120℃、载荷20Kg的毛细管流变仪粘度为1Pa·s～1000Pa·s，保持于120℃的差示扫描量热测定中的放热峰的检测时间为15分钟以上。
2.如权利要求1所述的导热性膜状粘接剂，其中，所述无机填充材料(D)在所述环氧树脂(A)、所述环氧树脂固化剂(B)、所述高分子成分(C)和所述无机填充材料(D)的各含量的合计中所占的比例为30体积％～70体积％，所述无机填充材料(D)的圆球度为0.6～1.0，热固化后提供导热系数为1.0W/m·K以上的固化体。
3.如权利要求1或2所述的导热性膜状粘接剂，其厚度为1μm～20μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导热性膜状粘接剂，其中，所述环氧树脂固化剂(B)包含咪唑化合物。
5.如权利要求4所述的导热性膜状粘接剂，其中，相对于所述环氧树脂(A)的含量100质量份，所述环氧树脂固化剂(B)的含量为0.5质量份～7质量份。
6.一种切晶粘晶膜，其是将切晶膜与权利要求1～5中任一项所述的导热性膜状粘接剂层积而成的。
7.一种半导体封装的制造方法，其包括：
第1工序，将权利要求1～5中任一项所述的导热性膜状粘接剂热压接在表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片的背面，隔着所述导热性膜状粘接剂层设置切晶膜；
第2工序，一体地切割所述半导体晶片和所述粘接剂层，由此在所述切晶膜上得到带粘接剂层的半导体芯片；
第3工序，从所述粘接剂层去除所述切晶膜，隔着所述粘接剂层对所述带粘接剂层的半导体芯片和配线基板进行热压接；和
第4工序，将所述粘接剂层热固化。
8.如权利要求7所述的半导体封装的制造方法，其中，所述第1工序为将权利要求6所述的切晶粘晶膜热压接在所述半导体晶片的背面的工序。
9.如权利要求7或8所述的半导体封装的制造方法，其中，在设定为100℃～150℃的加压烘箱中进行所述第4工序中的热固化。
10.一种半导体封装，其通过权利要求7～9中任一项所述的制造方法得到。
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